НОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЧЕРНИЛ Российский патент 2015 года по МПК B41M5/26 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к маркировочным соединениям, композициям, то есть рецептурам для чернил, содержащим такие маркировочные соединения, и к их применению в области маркировки. В частности, настоящее изобретение относится к применению маркировочных соединений, содержащих перокси-анионы переходных металлов, в области маркировки.

Уровень техники

В данной области предлагались различные способы достижения эффективной печати на субстратах, вызывая изменение цвета субстрата, на котором должна появиться печать. Такая печать может дать в результате такую маркировку, как изображение, буква, цифра, текст и т. д. Как пример, можно печатать срок реализации на расфасованных товарах, покрытых маркировочными компонентами, то есть активируемыми пигментами.

Предлагались различные маркировочные соединения, то есть активируемые пигменты, которые могут использоваться для маркировки субстрата после облучения, например, лазером. Как пример, в документе WO 02/01250 раскрывается применение различных солей оксиметаллических кислот, таких как октамолибдат аммония (AOM), в области лазерной маркировки.

Однако, как признано в технике, подходящие для лазерной маркировки водные композиции на основе AOM имеют тот недостаток, что они приводят к непрозрачным покрытиям перед активацией. Кроме того, реакционная способность AOM для некоторых приложений считается низкой.

Сущность изобретения

Поэтому целью настоящего изобретения является смягчить, ослабить, устранить или обойти один или более из вышеупомянутых пороков и недостатков уровня техники, по отдельности или в любой комбинации, используя пероксокомплекс молибдена (VI), содержащего аминокислоту, в области маркировки. Благодаря такому использованию можно получить покрытия с большей активностью (терминах соотношения между плотностью излучения и оптической плотностью) и с лучшей прозрачностью.

Пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, можно представить общей формулой (I)

Mo_xO_y(O₂)_zL_a(H₂O)_b (I),

где x означает целое число от 1 до 5, например 1, 2 или 3; y означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 7; z означает целое число от 1 до 5, например 2; a означает целое число от 1 до 3, например 1; b означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 6; и L означает аминокислоту. Аминокислота может быть выбрана из группы, состоящей из глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, пролина, метионина, серина, треонина, аспарагина, глутамина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, лизина, гистидина и глицилглицина. Предпочтительно аминокислота является глицином.

Следующий аспект изобретения относится к композиции, включающей такой содержащий аминокислоту пероксокомплекс молибдена (VI), растворитель и водорастворимое или диспергируемое в воде полимерное связующее. Типично растворитель является водным растворителем. Кроме того, композиция может содержать светопоглощающий агент, который поглощает свет в диапазоне длин волн 700-2500 нм, такой как восстановленный оксид индия-олова.

Следующий аспект изобретения относится к субстрату, покрытому такой композицией. Субстрат может быть бумагой, картоном, гофрированным картоном, пластмассовой пленкой, рифлеными пластмассовыми деталями, текстилем, деревом, металлом, стеклом, кожей, продуктом питания или твердой фармацевтической композицией. Факультативно покрытый субстрат может быть ламинирован полиолефином, таким как полиэтилен.

Следующий аспект изобретения относится к способу маркировки субстрата. В таком способе субстрат покрывают описанной выше композицией. Затем те части покрытого субстрата, где намечена маркировка, подвергают воздействию света с диапазоном длин волн от 100 нм до 20000 нм, чтобы создать маркировку. Типично свет исходит от углекислотного лазера (CO₂-лазера), работающего в диапазоне длин волн от 10000 нм до 11000 нм, или от лазерной, диодной или диодно-матричной системы, работающей в диапазоне длин волн 700-2500 нм. Вместо того чтобы облучать детали покрытого субстрата, предназначенные для маркировки, светом с диапазоном длин волн от 100 нм до 20000, можно подвергнуть эти детали воздействию бесконтактного нагрева или контактного нагрева, обеспечиваемого применением термопринтера.

Следующий аспект изобретения относится к маркированному субстрату, который можно получить таким способом.

Следующие выгодные характеристики изобретения определены в зависимых пунктах формулы. Кроме того, выгодные характеристики изобретения детально уточняются в описываемых здесь вариантах осуществления.

Детальное изложение предпочтительных вариантов осуществления

В области техники известны различные молибдаты. Например, молибдат использовался как ингибитор коррозии при очистке технической воды. Далее молибдаты нашли некоторое применение в качестве замены хроматов в области защиты от коррозии. Однако их применение для защиты от коррозии довольно ограничено, так как они проявляют лишь посредственное ингибирование коррозии.

Кроме того, октамолибдат аммония (AOM) нашел применение в области лазерной маркировки. В таких приложениях субстрат, который требуется маркировать, типично покрывают чернильным составом, содержащим AOM. Затем части субстрата с покрытием, где намечена маркировка, облучают, чтобы получить маркировку. Однако, как уже говорилось, подходящие для маркировки лазером водные композиции на основе AOM приводят к непрозрачному покрытию перед активацией, имеющему низкое пропускание света. Кроме того, активность, то есть плотность энергии, необходимая для получения определенной оптической плотности, для некоторых приложений слишком низкая.

Неожиданно было обнаружено, что пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, также изменяет цвет при воздействии тепла. Таким образом, такие комплексы, аналогично AOM, представляют собой материал, который можно маркировать, то есть который должен изменять цвет при облучении лазером конкретно на длине 10600 нм. Соответственно такие комплексы подходят для применения в области маркировки, целью которой является получить изображение, букву, цифру, текст и т. д.

Пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоту, более активны, чем AOM, то есть требуется меньшая плотность энергии, чтобы получить такую же оптическую плотность. Кроме того, пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоту, обычно обнаруживают лучшую растворимость в воде, чем AOM. Кроме того, с композициями, содержащими пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, можно получить более прозрачные покрытия. Некоторые аминокислоты, такие как глицин, будут даже давать по существу прозрачные растворы комплексов в воде.

Итак, один вариант осуществления относится к применению пероксокомплексов молибдена (VI), содержащих аминокислоту, в области маркировки. Пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, может быть представлен общей формулой (I)

Mo_xO_y(O₂)_zL_a(H₂O)_b (I),

где x означает целое число от 1 до 5, например 1, 2 или 3; y означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 7; z означает целое число от 1 до 5, например 2; a означает целое число от 1 до 3, например 1; b означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 6; и L означает аминокислоту.

Синтез, свойства и определение характеристик таких комплексов были описаны в данной области техники ранее (см. Djordjevic et al. Inorganic Chimica Acta 104 (1985) L7-L9, Serdiuk et al. Transition Metal Chemistry 26 (2001) 538-543, Djordjevic et al. Inorganic Chemistry 36 (1997) 1798-1805, Sastry et al. Transition Metal Chemistry 21 (1996) 410-412).

Примеры аминокислот, которые можно использовать для получения пероксокомплекса молибдена (VI), содержащего аминокислоту, могут быть выбраны из группы, состоящей из глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, пролина, метионина, серина, треонина, аспарагина, глутамина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, лизина, гистидина и глицилглицина. Предпочтительно аминокислота является глицином.

Кроме того, в данной области известны также пероксокомплексы молибдена (VI) с другими лигандами, такими как хинолин, 2-пиколин, а также различные арилгидразоны.

Далее было найдено, что комплексы, в которых аминокислота является глицином, легко растворимы в воде. Таким образом, при растворении таких маркировочных комплексов в водных растворах можно получить прозрачные чернильные композиции на водной основе. Субстраты, покрытые такими композициями, будут, в отличие от поверхностей, покрытых водными дисперсиями AOM (ср. WO 02/01250), по существу прозрачными, то есть не мутными. Комплексы, в которых аминокислота является глицином, можно представить следующей формулой: MoO(O₂)₂(GLY)(H₂O).

Один предпочтительный вариант осуществления относится к применению содержащего аминокислоту пероксокомплекса молибдена (VI), в котором аминокислота является глицином, в области маркировки.

При использовании в области маркировки пероксокомплекса молибдена (VI), содержащего аминокислоту, для создания маркировки может применяться лазер, заставляющий этот пероксокомплекс менять цвет.

Кроме того, покрытия, получаемые при использовании водных композиций для чернил, содержащих пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, такую как глицин, являются по существу светопропускающими. Такие покрытия являются термочувствительными и находят применения в приложениях, связанных с вызванным температурой изменением цвета и в области визуализации, как, например, кодировка и маркировка; применение, например, тепловых источников света, таких как устройства лампа/маска, сканирующие лазеры, диодные матрицы или термоконтактные принтеры, позволяет эффективно создавать изображения без помутнений в зонах, не содержащих изображений.

Кроме того, способность пероксокомплексов молибдена (VI), содержащих аминокислоту, такую как глицин, растворяться в воде позволяет избежать трудоемких, приводящих к большому количеству отходов и дорогостоящих процессов измельчения, обычно применяющихся при приготовлении смесей для покрытия в случае известных термочувствительных воспроизводящих материалов. Они позволяют также получать термочувствительные слои с хорошей прозрачностью и блеском, по существу бесцветные, на таких прозрачных субстратах, как полиэтилентерефталат (PET), двуосно-ориентированный полипропилен (BOPP) и пленки на основе целлюлозы, и позволяют наносить термочувствительные слои на субстраты с предварительно нанесенной печатью, почти не ухудшая внешнего вида указанного субстрата.

Пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоту, могут иметь одну или более из следующих характеристик: (i) растворимость в воде; (ii) способность образовывать прозрачную или почти прозрачную пленку на субстратах, при нанесении или печати чернильной композиции на водной основе; (iii) термочувствительность, проявляющаяся как хорошо различимое на взгляд изменение цвета, когда слой, содержащий пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, термически экспонируется по изображению устройством ИК-лампа/маска, сканирующим лазером или диодной матрицей, и/или изображение реализуется посредством термоблочного нагрева термоконтактным принтером; (iv) совместимость с по меньшей мере одной водосовместимой связующей системой, что проявляется по образованию почти прозрачной пленки смеси. Таким образом, такие соединения можно с выгодой использовать для получения прозрачных покрытий на субстратах, которые требуется маркировать.

Предпочтительно аминокислота в пероксокомплексе молибдена (VI) является глицином.

Далее композиции, содержащие MoO(O₂)₂(GLY)(H₂O), будучи нанесены или напечатаны на инертной основе, такой как прозрачная PET-пленка, или поверх субстрата с заранее нанесенной печатью, и высушены, образуют сплошной слой, то есть покрытие, которое является по существу прозрачным для видимого света. Такие покрытия являются термочувствительными и применяются в термографических материалах и на 3D-объектах для создания изображений с помощью устройств ИК-лампа/маска, сканирующих лазеров, диодных матриц или термоконтактных принтеров.

Прозрачные покрытия, образованные посредством описанных здесь композиций, могут подходить также и для непрозрачных основ, так как они могут придавать желательный глянец в отличие от композиций, содержащих суспендированные нерастворимые молибдаты, которые дают матовые поверхности.

Другой вариант осуществления относится к чернильной композиции. Такая чернильная композиция может быть составом, содержащим включающий аминокислоту пероксокомплекс молибдена (VI), растворитель и водорастворимое или диспергируемое в воде полимерное связующее, причем указанный комплекс отвечает общей формуле (I)

Mo_xO_y(O₂)_zL_a(H₂O)_b (I),

где x означает целое число от 1 до 5, например 1, 2 или 3; y означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 7; z означает целое число от 1 до 5, например 2; a означает целое число от 1 до 3, например 1; b означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 6; и L означает аминокислоту.

Предпочтительно аминокислота в пероксокомплексе молибдена (VI) является глицином, в соответствии с чем указанный комплекс можно представить следующей формулой MoO(O₂)₂(GLY)(H₂O).

Типично, хотя не обязательно, растворитель является водным растворителем. Водный растворитель может состоять только из воды. Однако он может также содержать один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей.

Примеры таких смешивающихся с водой органических растворителей включают C_1-4-алканолы, C_2-4-полиолы, C_3-6-кетоны, простые C_4-6-эфиры, C_2-3-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, метилпирролидон и сульфолан, причем C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут быть замещены C_1-4-алкокси-группами.

Примерами C_1-4-алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол или бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол.

Примерами их C_1-4-алкокси-производных являются 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примерами C_2-4-полиолов являются гликоль и глицерин.

Примерами C_3-6-кетонов являются ацетон и метилэтилкетон. Примерами простых C_4-6-эфиров являются диметоксиэтан, диизопропилэтил и тетрагидрофуран.

Примером C_2-3-нитрила является ацетонитрил.

Предпочтительно смешивающийся с водой органический растворитель выбран из группы, состоящей из C_1-4-алканолов, C_2-4-полиолов, C_3-6-кетонов, диметилформамида и диметилацетамида, причем C_1-4-алканолы и C_2-4-полиолы могут быть замещены C_1-4-алкокси-группами.

Примеры неводных растворителей включают этанол, этилацетат и метилэтилкетон.

Водорастворимое или диспергируемое в воде полимерное связующее может быть одним или более из спектра водорастворимых или стабилизованных амином водных эмульсионных полимеров, подходящих для применения в покрытиях на водной основе или в чернильных составах. Например, можно использовать акриловые полимеры.

Описанные здесь маркировочные комплексы, то есть пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоту, можно заставить изменить цвет при использовании лазерного излучения с длиной волны примерно 10 мкм. Такое лазерное излучение можно получить с CO₂-лазерами, излучающими в среднем диапазоне ИК-спектра на длине волны от 10000 нм до 12000 нм.

Однако CO₂-лазеры, излучающие в среднем диапазоне ИК-спектра, хуже подходят для внедрения в существующие производственные линии из-за их физической громоздкости. Волоконный лазер, излучающий в ближнем ИК, может иметь маленькую печатающую головку, приспособленную для производственной линии, соединенную с лазером, находящимся на расстоянии нескольких метров, через соединительный кабель. Таким образом, указанный недостаток можно устранить, используя NIR-лазер (лазер, излучающий в ближнем ИК-спектре).

Чтобы можно было применять NIR-лазеры, композиция может содержать светопоглощающий агент, который поглощает свет в диапазоне длин волн 700-2500 нм, то есть адсорберы ближнего ИК-излучения. Светопоглощающий агент может превратить поглощенное ближнее инфракрасное излучение лазера в кондуктивное тепло. Таким образом, NIR-лазеры могут применяться для изменения цвета композиции. Соответственно композиция может дополнительно содержать светопоглощающий агент, который поглощает излучение в диапазоне длин волн от 700 до 2500 нм, чтобы можно было использовать композицию в области лазерной печати NIR-лазером.

Светопоглощающий агент может быть выбран из группы, состоящей из органических красителей/пигментов, неорганических пигментов, например, гидроксофосфат меди (II), из нестехиометрических неорганических пигментов и проводящих полимеров.

Типы органических красителей/пигментов. Светопоглощающие агенты этих типов содержат, без ограничений: семейства металлопорфиринов, тиолены металлов, такие как никель-, платина- и палладий-дитиолены, и политиолены, металлофталоцианины, их аза-варианты, их аннелированные варианты, пириллиевые соли, скварилиевые, крокониевые, амминиевые, диимониевые красители, цианины и индоленин-цианины.

Примеры органических красителей, которые можно использовать в настоящем изобретении, приведены в патенте US 6911262 и указаны в монографиях "Developments in the Chemistry and Technology of Organic dyes", J Griffiths(ed), Oxford: Blackwell Scientific, 1984, и "Infrared Absorbing Dyes", M Matsuoka(ed), New York: Plenum Press, 1990. Следующими примерами красителей или пигментов по настоящему изобретению, поглощающих в ближнем ИК-диапазоне, являются серии Epolight^TM производства Epolin, Newark, N-Y (США); серии ADS производства American Dye Source Inc. (Квебек, Канада); серии SDA и SDB от HW Sands, Jupiter, FL (США); серии Lumogen^TM от BASF (Германия), в частности Lumogen^TM IR765, IR788 и IR1055; серии красителей Pro-Jet^TM от FujiFilm Imaging Colorants, Blackley, Манчестер, Великобритания), в частности Pro-Jet^TM 830NP, 900NP, 825LDI и 830LDI; продукты Filtron^TM производства Gentex Corp., Carbondale, PA (США) и продукты, выпускаемые в продажу Few Chemicals GmbH, Bitterfeld-Wolfen (Германия).

Одним примером красителей, поглощающих в ближней ИК-области, особенно подходящих для применения с лазерами с длиной волны излучения в диапазоне от 1000 до 1200 нм, является N,N,N′,N′-тетракис(4-дибутиламинофенил)-п-бензохинон-бис(иминийгексафторантимонат).

Типы стехиометрических неорганических пигментов. Светопоглощающие агенты этих типов содержат, без ограничений: оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты, бориды, нитриды и фосфаты таких металлов, как медь, висмут, железо, никель, олово, индий, цинк, марганец, цирконий, вольфрам, титан, лантан и сурьма. Сюда относятся также покрытая слюда, известная также как продукты Iriodin производства MERCK, смешанные оксиды металлов, как оксид сурьмы и олова, и вольфрамовые бронзы. Особенно предпочтительны соли меди, наиболее предпочтительной солью меди является гидроксофосфат меди (II).

Типы нестехиометрических неорганических пигментов. Выражение "нестехиометрический" означает, что отношение элементов в соединении не является целыми числами. Для типичного оксида металла соединение может быть восстановлено в условиях нехватки кислорода или окислено в условиях нехватки металла. Подходящие нестехиометрические соединения содержат, без ограничений: нестехиометрические оксиды, гидроксиды, сульфиды, сульфаты, бориды, нитриды и фосфаты таких металлов, как медь, висмут, железо, никель, олово, индий, цинк, марганец, цирконий, вольфрам, титан, лантан и сурьма. Сюда относятся также нестехиометрические смешанные оксиды металлов и легированные оксиды металлов. Особенно предпочтительные примеры включают нестехиометрический нитрид титана, оксид цинка, оксид сурьмы и олова, оксид вольфрама и оксид индия-олова. Наиболее предпочтительным нестехиометрическим соединением является восстановленный или синий оксид индия-олова. Термин «нестехиометрический» охватывает также легированные соединения металлов, такие как легированные оксиды металлов. Примеры включают легированный алюминием оксид цинка, легированный фтором оксид олова и легированный оловом оксид индия.

Проводящие полимеры. Проводящие полимеры представляют собой материалы, которые в полимеризованном состоянии содержат сшитые мономеры (типично циклы), которые являются сопряженными и которые могут поэтому позволить делокализацию/проводимость положительного или отрицательного заряда. Сопряжение позволяет осуществить сдвиг поглощения, которое может контролироваться таким образом, чтобы оно относилось к длине волны излучения, и которое может также зависеть от концентрации полимера. Примерами мономеров, которые можно сопрягать, чтобы получить подходящие проводящие полимеры, являются анилин, тиофен, пиррол, фуран и их замещенные производные. Такие полимеры, помимо обеспечения желаемых средств передачи тепла от маломощного лазера, выгодны тем, что они плохо диффундируют из материала покрытия. Они могут также действовать как полимерное связующее. Еще одно преимущество таких материалов состоит в том, что они могут быть бесцветными даже при высоком содержании (до 5 вес.%); это отличает их от используемых мономерных соединений, таких как фталоцианин, который поглощает на длине примерно 800 нм, но дает композиции зеленоватого оттенка даже при содержании 0,1 вес.%. Примеры проводящих полимерных продуктов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают продукты Baytron (Bayer), Clevios (HC Starck) и Orgacon (Agfa), которые, как известно, содержат PSS/PEDOT (полистиролсульфокислота/полиэтилен диоксотиофен).

Следующие примеры других подходящих абсорберов излучения ближнего ИК-диапазона можно найти в документах WO 2005/012442, WO 2005/068207, WO 2007/141522 и WO 2008/050153.

Наиболее предпочтительными абсорберами излучения ближнего ИК-диапазона являются абсорберы, которые имеют по существу пренебрежимо малое влияние на цвет покрытия и на прозрачность покрытия. Предпочтительно также, чтобы профиль поглощательной способности абсорбера совпадал с профилем излучения источника света/лазерного источника, что приводит к формированию изображений при низкой плотности энергии. Предпочтительно сделать прозрачное покрытие способным образовывать изображения с помощью источника излучения ближнего ИК-диапазона, такого как NIR-лазер, или диодно-матричная система, независимо от того, был ли субстрат ламинирован сверху пленкой или нет.

Согласно одному варианту осуществления поглотитель ближнего ИК-спектра может быть нанопорошком восстановленного или синего оксида индия-олова. Предпочтительно, чтобы восстановленный или синий оксид индия-олова использовался в комбинации с источником света с длиной волны излучения примерно 1500 нм. Особенно предпочтительным примером является NIR-лазер, излучающий на длине волны 1550 нм. Восстановленный или синий оксид индия-олова, в комбинации с NIR-лазером, излучающим на длине волны 1550 нм, может использоваться в концентрации <5 вес.%. Вес покрытия может быть меньше 10 г/м². При этих параметрах прозрачные покрытия являются по существу бесцветными, а также наиболее прозрачными, но сильно поглощают ближний ИК с длиной волны 1550 нм, что позволяет сформировать изображение лазером при низкой плотности энергии. Присутствие абсорбера излучения ближнего ИК-диапазона в прозрачном покрытии не всегда имеет отрицательный эффект на способность CO₂-лазера формировать изображения, действительно, способность CO₂-лазера формировать изображения часто усиливается в присутствии абсорбера излучения ближнего ИК, так как этот абсорбер часто помогает преобразовать излучение CO₂-лазера в кондуктивное тепло.

Как пример, композиция может содержать от 5 до 95 вес.% растворителя, такого как растворитель на водной основе, и от 5 до 50 вес.% маркировочного комплекса, то есть описанного здесь пероксокомплекса молибдена (VI), содержащего аминокислоту. Растворитель на водной основе может содержать по меньшей мере 10 вес.% воды, предпочтительно по меньшей мере 50 вес.%, например по меньшей мере 75 вес.% или по меньшей мере 95 вес.% воды.

Специалист среднего уровня в данной области должен понимать, что в слой формирования изображений можно вводить добавки различного типа, что в некоторых обстоятельствах может быть выгодным. Такие добавки включают, например, полимерные связующие, мягкие восстановители для улучшения характеристик термопринтера, красящие вещества, такие как красители или пигменты, светостабилизаторы, как УФ-абсорберы и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS), антиоксиданты и другие известные стабилизаторы, буферы pH, поглотители кислот и оснований, антиадгезивы, как тальк или некоторые оксиды кремния, и материалы, адсорбирующиеся на или реагирующие с любыми продуктами термолиза продуктов лазерного формирования изображений, ПАВы, промоторы адгезии, добавки, облегчающие диспергирование, модификаторы течения/реологии чернил, увлажнители, медленно сохнущие растворители, быстро сохнущие растворители, биоциды и т. п.

Особенно полезной добавкой в раствор, или суспензию, или в отдельный слой является электронодонорный предшественник красителя, часто известный как цветообразующий агент или лейкокраситель. Когда описанные здесь маркировочные комплексы, то есть пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоту, вводятся в слой с таким цветообразующим агентом, и из них термически формируются изображения, например, используя CO₂-лазер, можно получить цветные изображения. Цвет может соответствовать цвету, получаемому при использовании обычных цветных проявителей, таких как некоторые фенолы. Можно также получить слабые блочные изображения, например, используя устройство термосварки при 100-120°C и времена контакта от 1 до 10 секунд. Таким образом, маркировочные комплексы могут действовать как акцептор электронов и проявитель цвета для по меньшей мере некоторых из этих цветообразующих агентов.

Другой вариант осуществления относится к субстрату, покрытому описанной здесь композицией. При использовании композиции для покрытия субстратов или частей субстратов их можно сделать пригодными для маркировки. Например, упаковки можно простым способом снабдить данными о дате упаковки, хотя упаковочный материал был произведен в другом месте и является ламинированным. Композицию можно наносить любым известным способом печати или покрытия, подходящим для чернил на водной основе, таким как заливка, флексографическая печать, глубокая печать и т. д. Сухой вес покрытия может составлять от 0,1 до 20 г/м², например от 0,5 до 10 г/м² или от 1 до 5 г/м².

Описанную здесь композицию можно наносить на гибкие прозрачные субстраты, такие как полимерные пленки, в том числе PET, PP, BOPP, PE, и пленки на основе целлюлозы, чтобы получить по существу прозрачные и бесцветные субстраты, на которых можно создать изображение, используя устройство ИК-лампа/маска, сканирующий лазер, диодную матрицу или контактный термопринтер. Композицию можно также наносить на непрозрачные гибкие субстраты, такие как окрашенные полимерные пленки, бумага, гофрированный картон, текстиль и т. д., и создавать изображения, используя устройство ИК-лампа/маска, сканирующий лазер, диодную матрицу или контактный термопринтер. Особенно предпочтительно наносить покрытия на субстраты с предварительно нанесенной печатью, которая содержит, например, текст, логотипы, графику и машиночитаемые коды, такие как одномерные штрих-коды и двумерные матричные штрих-коды, штрих-коды с высокой информационной емкостью и т. п. Это позволяет создать изображение в слое покрытия, используя устройство ИК-лампа/маска, сканирующий лазер, диодную матрицу или контактный термопринтер, но благодаря своей высокой прозрачности и по существу бесцветности слой без изображения оказывает лишь пренебрежимо малый эффект на внешний вид нижележащего субстрата с предварительно нанесенной печатью, и, таким образом, по существу не оказывает никакого эффекта на читабельность текста, логотипов, графики и машиночитаемых кодов, таких как одномерные штрих-коды и двумерные матричные штрих-коды, штрих-коды с высокой информационной емкостью и т. п. на субстрате с предварительно нанесенной печатью.

Композицию можно наносить прямо на рифленые субстраты, такие как 3D-объекты, сделанные, например, из стекла, пластмассы или бумаги/картона и т. д., например, контейнеры, подходящие для хранения твердых или жидких продуктов, в частности твердых или жидких пищевых продуктов.

Согласно одному варианту осуществления субстрат для покрытия описываемой здесь композиции может быть бумагой, картоном, гофрированным картоном, пластмассовой пленкой, рифлеными пластмассовыми деталями, текстилем, деревом, металлом, стеклом, кожей, продуктом питания или твердой фармацевтической композицией.

Покрытие может наноситься на различные субстраты, применяемые в печатной или упаковочной промышленности, в том числе: прозрачные и непрозрачные полимерные пленки из PE, BOPP, PET и пленки на основе целлюлозы, субстраты из целлюлозной массы, такие как бумага и гофрированный картон, фольга, стекло, металлы, текстиль, продукты питания и фармацевтические препараты с одноразовой дозой или таблетки, и т. п. Прозрачные, пригодные для маркировки субстраты с покрытием могут применяться для получения таких изделий, как самоклеящиеся этикетки, упаковка для пищевых и непищевых продуктов, объемные изделия, как емкости для твердых или жидких продуктов, включая контейнеры для пищевых продуктов, и документы, как газеты, журналы и конверты с обратным адресом. Маркировочная композиция может наноситься на всю основу/упаковку, что делает основу/упаковку подходящей для применения с широкой приспособляемостью к требованиям заказчиков, или ее можно наносить как накладку на относительно небольшую часть основы/упаковки. Затем на накладке можно сформировать изображение, чтобы дать считываемые человеком данные и кодовую информацию о партии и машиночитаемые коды, такие как одномерные штрих-коды и двумерные матричные штрих-коды, а также штрих-коды с высокой информационной емкостью.

Далее субстрат, на который была нанесена композиция, может также содержать любые вещества, известные в производстве субстратов, подходящих для применения в области печати или упаковки. Эти вещества могут находиться или внутри субстрата, или на поверхности субстрата. Примеры включают мелованные покрытия на поверхности субстрата и барьерные слои, выполненные, например, из ПЭ или алюминия и т. п.

Помимо нанесения на субстрат как покрытие, описанные здесь маркировочные соединения можно также вводить прямо в субстрат. Например, они соэкструдируются в полимерные пленки, или совместно отливаются в пластмассовые изделия, или добавляются прямо в бумагу или картон, например добавляются в бумажную массу на стадии проклейки.

Субстрат, покрытый описанной здесь композицией, может быть ламинирован пленкой. Это может делаться, чтобы защитить маркировочное покрытие или чтобы придать субстрату другие свойства, например непроницаемость. Процесс ламинирования пленки может проводиться как отделочное покрытие или путем экструзии расплавленного полимера, такого, например, как ПЭ, в виде тонкой пленки, по поверхности, покрытой описанной здесь композицией. Субстрат может быть ламинирован полиолефином, например полиэтиленом.

В вариантах осуществления, где субстраты, покрытые композицией, должны ламинироваться, предпочтительно, чтобы в процессе ламинирования не происходило никакого изменения цвета маркировочного комплекса. Особенно там, где ламинирование осуществляется экструзией полимера.

Следующий вариант осуществления относится к способу маркировки субстрата. В таком способе маркируемый субстрат или его часть может быть покрыта композицией, содержащей описанный здесь маркировочный комплекс, то есть пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту. Примеры субстратов приводились выше. Чтобы заставить маркировочный комплекс изменить цвет и тем самым обеспечить маркировку, части покрытого субстрата, где намечается маркировка, могут быть подвергнуты действию света с диапазоном длин волн от 100 нм до 20000 нм, чтобы тем самым создать маркировку. Свет можно доставить разными способами. Хотя может использоваться устройство лампа/маска, предпочтительно использовать лазеры, диоды или диодно-матричные системы.

Для подачи света для создания маркировки можно применять CO₂-лазеры, работающие в диапазоне длин волн от 10000 до 11000 нм, или NIR-лазеры, диоды или диодно-матричные системы, работающие в диапазоне длин волн 700-2500 нм.

Кроме того, в процессе маркировки субстрата для получения маркировки можно также использовать неконтактное тепло или контактное тепло, подводимое с помощью термопринтера. Таким образом, применяя тепло, также можно получить такую маркировку, как изображение, буква, цифра или текст. Тепло может обеспечиваться принтером для термоконтактной печати, источником горячего воздуха, таким как термопистолет, или тепло может подаваться в форме энергии фотонов от подходящего источника света.

Предпочтительно тепло подается локально путем облучения подходящим источником света, который может быть источником некогерентного или когерентного света. Источник света может быть монохроматическим или широкополосным.

Особенно предпочтительными источниками монохроматического и когерентного света являются лазеры. Подходящие лазеры могут иметь длину волны излучения в диапазоне 100-20000 нм. Лазер может быть лазером с непрерывной накачкой или импульсным лазером.

Примеры подходящих лазеров включают лазеры, излучающие в УФ-диапазоне (<400 нм), лазеры, работающие в диапазоне видимого излучения (400-700 нм), Nd:YAG лазеры/волоконные NIR-лазеры, излучающие в ближнем ИК-диапазоне (700-2500 нм), и CO₂-лазеры среднего ИК-диапазона с длиной волны излучения 10000-12000 нм.

Лазеры типично светят на субстрат, используя систему управления диаграммой направленности. Однако можно также использовать устройство маскировки.

Другие источники света включают диоды, диодные матрицы, диодные матрицы в комбинации с волоконными матрицами и устройства лампа/маска. Диодно-матричные системы, которые могут излучать как когерентный, так и некогерентный свет, особенно хорошо подходят для применения в высокоскоростном создании изображений, то есть "на лету".

Если субстрат, покрытый описанной здесь композицией, был ламинирован, предпочтительно использовать источник света, который излучает свет, не поглощающийся ламинированной пленкой. Особенно предпочтительными примерами являются лазеры Nd:YAG/волоконные NIR-лазеры, работающие на длине волны в ближнем инфракрасном диапазоне, то есть 700-2500 нм. Однако, как уже указывалось, чтобы использовать такие длины волны, предпочтительно, чтобы композиция дополнительно содержала вещество, способное поглощать излучение ближнего ИК-спектра и превращать его в кондуктивное тепло.

Другой вариант осуществления относится к маркированному субстрату. Такой маркированный субстрат может быть получен только что описанным способом.

Помимо того, что она содержит маркировочный комплекс, то есть пероксокомплекс молибдена (VI), содержащий аминокислоту, композиция может содержать одно или несколько дополнительных маркировочных соединений. Примеры таких других маркировочных соединений включают коксующиеся соединения и другие типы маркировочных соединений, известные в технике. Примеры дополнительных маркировочных соединений приводятся ниже.

Коксующимися соединения называются соединения, которые при нагревании образуют окрашенное обуглившееся вещество, обычно коричневатое или черноватое. Предпочтительные примеры коксующихся соединений включают полигидроксисоединения, выбранные из группы, состоящей из углеводов, как моносахариды, дисахариды и полисахариды, и их производных, в которых карбонильная группа была восстановлена до гидроксильной группы, так называемые сахарные спирты.

Примерами моносахаридов являются сахара: глюкоза, манноза, галактоза, арабиноза, фруктоза, гибоза, эритроза и ксилоза. Примерами дисахаридов являются сахара: мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза. Примерыми полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, гуммиарабик, декстрин и циклодекстрин. Примерами сахарных спиртов являются мезо-эритритол, сорбит, маннит и пентаэритрит. Более предпочтительными полигидроксисоединениями являются дисахариды, полисахариды и сахарные спирты.

Наиболее предпочтительными полигидроксисоединениями являются сахароза, гуммиарабик и мезоэритрит. Если полигидроксисоединение может существовать в форме D-энантиомера, L-энантиомера или рацемата, включены все эти три формы. Факультативно для облегчения образования кокса можно добавить соль, примеры включают борат натрия, сульфат аммония, фосфаты аммония, карбонат натрия и бикарбонат натрия.

Помимо коксующихся соединений в композицию могут также добавляться и другие маркировочные соединения, известные в данной области, содержащую оксианион переходного металла и по меньшей мере один аммониевый катион. Примеры таких маркировочных соединений рекомендованы в документах WO 2007/045912, WO 2002/068205, WO 2006/129078, WO 2010/026407, WO 2002/074548, GB 2447659, WO 2004/043704, WO 2006/018640, WO 2007/063339, WO 2010/029331, WO 2010/029329, WO 2006/051309, WO 2009/093028, WO 2010/001171, WO 2010/049282, WO 2010/049281, WO 2010/045274, WO 2009/010405, WO 2009/010393, WO 2008/107345, WO 2008/110487, WO 2008/083912, WO 2008/055796, WO 2007/088104, WO 2007/031454, WO 2007/012578, WO 2006/108745 и WO 2006/067073.

Согласно одному варианту осуществления описанная здесь композиция может также содержать пигменты. Пигменты могут представлять собой диспергируемые в воде неорганические или органические добавки, такие как карбонат кальция и т. д. Можно использовать одну или более из спектра добавок, включая ПАВы или смазки, такие как стеарат цинка и т. д.

Маркировочные комплексы, то есть описанные здесь пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоту, подходят также для введения в кроющие системы на основе неводного или органического растворителя, где они могут образовать дисперсию или суспензию, которую можно наносить на субстрат, применяя любые способы покрытия или печати, подходящие для чернил на основе органических растворителей, такие как глубокая печать, тампопечать, флексографическая печать УФ-красками, обратная гравировка, нанесение покрытия центрифугированием и т. п.

Без дальнейших уточнений предполагается, что специалист может, используя предшествующее описание, применять настоящее изобретение во всей его полноте. Таким образом, описанные здесь предпочтительные частные варианты осуществления следует рассматривать как чисто иллюстративные и никоим образом не ограничивающие остальную часть описания. Далее, хотя настоящее изобретение было описано выше в частных вариантах осуществления, подразумевается, что оно не ограничено изложенными здесь частными формами. Напротив, изобретение ограничено только приложенной формулой, и в рамках приложенной формулы в равной степени возможны и другие, отличные от раскрытых выше, варианты осуществления, например отличные от описанных выше.

В формуле изобретения выражение "содержит/содержащий" не исключает присутствия других элементов или этапов. Кроме того, хотя отдельные признаки могут быть включены в разные пункты формулы, их можно с выгодой комбинировать, и включение в разные пункты не означает, что комбинация признаков не является осуществимой и/или предпочтительной.

Кроме того, ссылки на единственное число не исключают множественности. Выражения "один", "первый", "второй" и т. д. не исключают множественного числа.

Экспериментальная часть

Следующие примеры являются просто иллюстрацией и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Напротив, изобретение ограничено только приложенной формулой.

Все химикаты и реагенты были стандартными, химически чистыми и были куплены у Sigma-Aldrich.

Пример 1 - Синтез глицин-пероксомолибдата

Оксид молибдена (VI) (4,32 г, 30 ммоль) вмешивали в водный раствор перекиси водорода (240 мл (30% вес./об.)) при 20°C. Суспензию затем нагревали до 60°C и оставляли перемешиваться при 50-60°C в течение 2 часов. После этого периода получали желтый раствор с pH=0.

Затем к приготовленному выше желтому раствору добавляли глицин (2,25 г, 30 ммоль) и продолжали перемешивать еще 1 час при 50-60°C. По истечении этого времени реакционную смесь оставляли остывать без перемешивания в течение ночи.

На следующее утро в реакционной смеси сформировались желтые кристаллы. Кристаллы собирали посредством вакуумной фильтрации, промывали водой (200 мл), вытягивали сухим способом и затем полностью сушили в вакуум-эксикаторе при 20°C, получая 3,24 г ярко-желтых кристаллов.

Неожиданно было найдено, что полученные кристаллы при нагреве легче меняют окраску на черную, чем AOM, то есть они более реакционноспособны и требуют меньшую плотность энергии, чтобы получить такую же оптическую плотность. Поэтому представлялось, что пероксокомплексы молибдена (VI), содержащие аминокислоты, могут найти применение в области маркировки.

Чтобы оценить пользу пероксокомплексов молибдена (VI), содержащих аминокислоты, в области маркировки, полученные кристаллы вводились в композиции для чернил (ср. пример 2).

Пример 2 - Состав чернил

1. Induprint 281 (водное связующее) 40,0 вес.% 2. Glascol LS2 (водное связующее) 14,2 вес.% 3. Agitan 350 (ПАВ) 0,5 вес.% 4. Tyzor LA (промотор адгезии) 0,5 вес.% 5. DEG (замедлитель) 2,0 вес.% 6. r-ITO (абсорбер ближнего ИК) 2,5 вес.% 7. Глицин пероксооктамолибдат, кристаллы (цветообразующий агент) 30,0 вес.% 8. Aerosil 200 (диспергирующая добавка) 0,3 вес.% 9. Вода (растворитель) 10,0 вес.%

Пример 3 - Оценка характеристик визуализации

Композиция сравнивалась с чернильным составом, содержащим AOM.

Чернильный состав, содержащий AOM

Glascol LS2 (связующее) 15% Dispelair CF49 (пеногаситель) 1% DEG (замедлитель) 1% Tyzor LA (промотор адгезии) 1,5% r-ITO (абсорбер ближнего ИК) 2,5% Lucidene 198 (связующее) 35% Октамолибдат аммония, кристаллы (цветообразующий агент) 30% Вода 14%

Оба чернильных состава использовались для нанесения на мелованный картон, используя ручной инструмент Flexi-Proofer c анилоксом с размером ячейки 18 см³/м² (вес покровного слоя приблизительно 8-10 г/м²). Затем осуществляли лазерное формирование изображений, используя волоконный лазер мощностью 10 Вт, излучающий на длине волны 1550 нм. Полученные данные о связи плотности энергии и оптической плотности (черно-белого изображения) представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Данные по связи оптической плотности (черно-белого изображения) и плотности излучения Плотность энергии Оптическая плотность Дж/см² OXM AOM 0 0 0 0,4 0,1 0,04 0,8 0,15 0,05 1,2 0,15 0,09 1,6 0,25 0,3 2 0,55 0,44 2,4 0,725 0,51 2,8 0,95 0,53 3,2 1,1 0,50 3,6 1,05 0,44 4 1 0,35

Как видно из таблицы 1, чернильная композиция, содержащая "глицин-пероксомолибдат" (OXM) действительно обнаруживает более высокую активность, чем состав, содержащий октамолибдат аммония (AOM), то есть AOM дает меньшую оптическую плотность черно-белого изображения при той же плотности энергии, чем OXM. Кроме того, чернильный состав для покрытия, содержащий OXM, обнаруживает лучшую прозрачность, чем состав, содержащий AOM (ΔΕ_OXM=24,01 против ΔΕ_AOM=59,92).

Раскрытое изобретение относится к применению пероксокомплекса молибдена (VI), содержащего аминокислоту, такого как MoO(O₂)₂(GLY)(H₂O), в области маркировки, а также к композициям для чернил, содержащим такие комплексы. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение пероксокомплекса молибдена (VI), содержащего аминокислоту, в области маркировки.

2. Применение по п. 1, причем указанный комплекс является комплексом, отвечающим общей формуле (I)
Mo_xO_y(O₂)_zL_a(H₂O)_b (I),
где
x означает целое число от 1 до 5, например 1, 2 или 3;
y означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 7;
z означает целое число от 1 до 5, например 2;
a означает целое число от 1 до 3, например 1;
b означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 6; и
L означает аминокислоту.

3. Применение по п. 2, причем указанная аминокислота выбрана из группы, состоящей из глицина, аланина, валина, лейцина, изолейцина, пролина, метионина, серина, треонина, аспарагина, глутамина, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, лизина, гистидина и глицилглицина.

4. Применение по п. 3, причем указанная аминокислота является глицином, в соответствии с чем указанный комплекс можно представить следующей формулой MoO(O₂)₂(GLY)(H₂O).

5. Применение по любому из пп. 1-4, причем указанное применение маркировки включает использование лазера, такого как лазер, работающий в ближней ИК-области.

6. Композиция, содержащая включающий аминокислоту пероксокомплекс молибдена (VI), растворитель и водорастворимое или диспергируемое в воде полимерное связующее, причем указанный комплекс является комплексом, отвечающим общей формуле (I)
Mo_xO_y(O₂)_zL_a(H₂O)_b (I),
где
x означает целое число от 1 до 5, например 1, 2 или 3;
y означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 7;
z означает целое число от 1 до 5, например 2;
a означает целое число от 1 до 3, например 1;
b означает целое число от 1 до 10, например 1, 4 или 6; и
L означает аминокислоту.

7. Композиция по п. 6, причем указанный растворитель является водным растворителем.

8. Композиция по любому из пп. 6 или 7, причем указанная аминокислота в пероксокомплексе молибдена (VI) является глицином, в соответствии с чем указанный комплекс может быть представлен следующей формулой MoO(O₂)₂(GLY)(H₂O).

9. Композиция по любому из пп. 6-7, дополнительно содержащая светопоглощающий агент, который поглощает свет в диапазоне длин волн 700-2500 нм.

10. Композиция по п. 8, дополнительно содержащая светопоглощающий агент, который поглощает свет в диапазоне длин волн 700-2500 нм.

11. Композиция по п. 9, причем светопоглощающий агент является восстановленным оксидом индия-олова.

12. Композиция по п. 10, причем светопоглощающий агент является восстановленным оксидом индия-олова.

13. Композиция по любому из пп. 6-7, содержащая от 5 до 95 вес.% растворителя и от 5 до 50 вес.% пероксокомплекса молибдена (VI).

14. Композиция по п. 8, содержащая от 5 до 95 вес.% растворителя и от 5 до 50 вес.% пероксокомплекса молибдена (VI).

15. Композиция по п. 9, содержащая от 5 до 95 вес.% растворителя и от 5 до 50 вес.% пероксокомплекса молибдена (VI).

16. Композиция по любому из пп. 10-12, содержащая от 5 до 95 вес.% растворителя и от 5 до 50 вес.% пероксокомплекса молибдена (VI).

17. Субстрат, покрытый композицией по любому из пп. 6-16.

18. Субстрат по п. 17, причем указанный субстрат является бумагой, картоном, гофрированным картоном, пластмассовой пленкой, рифлеными пластмассовыми деталями, текстилем, деревом, металлом, стеклом, кожей, продуктом питания или твердой фармацевтической композицией.

19. Субстрат по любому из пп. 17 и 18, причем указанный субстрат с покрытием ламинируют сверху полиолефином, таким как полиэтилен.

20. Способ маркировки субстрата, включающий этапы:
- приготовления покрытого субстрата по любому из пп. 17-19 и
- воздействия на части покрытого субстрата, где намечена маркировка, света с диапазоном длин волн от 100 нм до 20000 нм, чтобы создать маркировку.

21. Способ по п. 20, где свет испускается CO₂-лазером, работающим в диапазоне длин волн от 10000 до 11000 нм, или лазерной, диодной или диодно-матричной системой, работающей в диапазоне длин волн от 700 до 2500 нм.

22. Способ маркировки субстрата, включающий этапы:
- приготовления покрытого субстрата по любому из пп. 17-19 и
- воздействия на части покрытого субстрата, где намечена маркировка, неконтактного тепла или контактного тепла, обеспечиваемого применением термопринтера.

23. Маркированный субстрат, который может быть получен способом по любому из пп. 20-22.