ПРИМЕНЕНИЕ АРИЛ-ИЛИ ГЕТЕРОАРИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОЛЕНОВЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В КАЧЕСТВЕ ИК-ПОГЛОТИТЕЛЕЙ Российский патент 2016 года по МПК C07F15/00 C07F15/04 C09D11/02 B41M3/14 

Настоящее изобретение касается области металлокомплексов дитиоленов с арилзамещенными имидазолидин-2-халькогенон-4,5-дитионовыми лигандами, представляющих собой бесцветные ИК-поглотители, более конкретно применения нижеописанных арилзамещенных дитиоленовых металлокомплексов в качестве бесцветных ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки и защищенного документа, содержащего их.

Имеется существенная потребность в бесцветных или по меньшей мере едва окрашенных ИК-поглотителях в широком спектре областей применения, таких как печать с защитой от подделки (банкноты, кредитные карточки, удостоверения личности, паспорта и т.д.), невидимые и/или считываемые в ИК-диапазоне излучения штрихкоды, лазерная сварка пластмасс, отверждение защитных покрытий с применением источников ИК-излучения, сушка и отверждение печатных изображений, фиксация тонера на бумаге или пластмассах, оптические фильтры для PDP (плазменные панели), лазерная маркировка, например, на бумаге или пластмассах, нагрев пластиковых преформ, применение для теплозащиты и т.д.

Известно применение большого числа органических и неорганических веществ, принадлежащих к различным классам соединений и имеющих большое разнообразие структур, в качестве ИК-поглотителей. Невзирая на такое большое число известных классов соединений и структур, получение продуктов со сложным профилем свойств часто сталкивается с трудностями. Существует постоянная потребность в ИК-поглотителях, являющихся «бесцветными» (т.е. имеющих минимально возможное окрашивание), которые одновременно удовлетворяют техническим требованиям к стабильности (химическая стабильность, термостойкость и/или светостойкость).

Особой областью применения бесцветных ИК-поглотителей являются печатные краски, которые используются для печати валюты и других защищенных документов, такую печать также называют "печать с защитой от подделки". Типичные процессы печати с защитой от подделки представляют собой процессы, в которых применяется композиция краски, разработанная для селективного поглощения излучения в области "оптического инфракрасного" спектра, и в то же время прозрачная в других его областях. ИК-поглотители для печати с защитой от подделки доступны, например, от "American Dye Source", но практически все они обладают заметным поглощением в УФ/видимой области спектра (от 400 до 700 нм).

В американской патентной заявке US 2008/0241492 описана краска для глубокой печати, применяемая в процессе печати с защитой от подделки, где указанная краска содержит полимерное органическое связующее вещество и ИК-поглощающий материал, содержащий атомы или ионы переходных элементов, у которых ИК-поглощение является следствием электронных переходов в d-оболочке переходного элемента. Подходящими переходными элементами являются Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и Cu. В подходящем варианте осуществления, ИК-поглощающий материал представляет собой стекло, в котором наблюдается координация ионов переходного элемента с фосфатными и/или фторидными анионами, присутствующими в стекле. В другом подходящем варианте осуществления, ИК-поглощающий материал представляет собой ИК-поглощающий атом или ион переходного элемента, связанный с полимерным связующим материалом в краске. В частности, ИК-поглощающий материал представляет собой ИК-поглощающий комплекс атома или иона переходного элемента со связующим сайтом, присутствующим в полимере, например комплекс меди(II) с органической тиомочевиной, растворенный в полимерном связующем веществе.

В американском патенте US 5,282,894 описана жидкость, которая может использоваться в качестве печатной краски, содержащая один или более красителей, имеющих максимум поглощения в интервале 700-1200 нм, выбранных из фталоцианинов, нафталоцианинов, никель-дитиоленовых комплексов, аминиевых соединений ароматических аминов, метиновых красителей или красителей на основе азуленквадратной кислоты, а также содержащая растворитель и связующее вещество.

В международной патентной заявке WO 2007/091094 описано изделие с изображением, которое содержит субстрат, по меньшей мере на часть которого нанесено скрытое изображение, где указанное скрытое изображение содержит описанное ИК-поглощающее соединение, например зеленый пигмент Pigment Green 8, который дает не имеющее интенсивной окраски скрытое изображение. Описанные ИК-поглощающие соединения все равно имеют заметное поглощение в УФ/видимом диапазоне спектра.

В международной патентной заявке WO 2007/132214 описана композиция, содержащая краску и ИК-поглощающий материал, содержащий металл, соль металла, оксид металла или нитрид металла, где металл, в частности, выбран из элементов 4, 5 периодов или лантаноидов. Также описывается изделие, содержащее субстрат с нанесенным на него ИК-поглощающим материалом, формирующим скрытое изображение, и способ производства таких изделий путем нанесения на субстрат композиции, содержащей такой ИК-поглощающий материал.

М. Area и др. описывают в статье J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 3731-3736 металл-дитиолены (см. схему 1), принадлежащие к общему классу [M(R,R'timdt)₂] (М = Ni, Pd; (R,R'timdt) = моноанион дизамещенного имидазолидин-2,4,5-тритиона; R и R' = этил или изопропил). Поскольку такие металл-дитиолены демонстрируют сильную π-делокализацию, их также можно охарактеризовать ароматической резонансной структурой справа:

В японских патентных заявках JP 2003-262953 A, JP2004-045653 А и JP 2005-99755 А описаны металл-дитиолены [M(R,R'timdt)₂], где R и R' выбраны из незамещенных и замещенных алкильных, циклоалкильных и арильных групп.

М.С. Aragoni и др. описывают в статье Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1939-1947 NIR красители на основе [M(R,R'timdt)₂] металл-дитиоленов, где R и R' выбраны, среди прочих, из незамещенных и замещенных арильных групп.

В международной патентной заявке WO 2008/086931 описано применение дитиоленовых металлокомплексов [M(L)₂], где L представляет собой моноанион дизамещенного имидазолидин-2-халькогенон-4,5-дитиона, а халькоген представляет собой О или S, в качестве бесцветных ИК-поглотителей. Поскольку арилзамещенные соединения описаны в очень общих терминах, не имеется подробного толкования относительно данных соединений. В частности, во всех примерах атомы азота несут только незамещенные и замещенные алкильные и алкенильные группы. Особенно в плане бесцветности, описанные в WO 2008/086931 соединения превосходят ранее известные ИК-поглотители, в то же время соответствуя другим техническим требованиям, таким как хорошая светостойкость или хорошая термоустойчивость при введении в пластмассы (например, для лазерной сварки). Тем не менее, для высокотехнологичного применения дитиоленовые металлокомплексы, описанные в WO 2008/086931, все еще нуждаются в улучшении характеристик устойчивости, например устойчивости к химическим реагентам и кипящей воде. Такие характеристики важны, в частности, для применения в области печати с защитой от подделки.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что дитиоленовые металлокомплексы [M(L)₂], в которых L выбран из моноанионов дизамещенного имидазолидин-2-халькогенон-4,5-дитиона, а халькоген представляет собой S, с N-арильными заместителями вместо N-алкильных заместителей, демонстрируют высокую устойчивость в отношении химических реагентов и растворителей, без потери других их преимуществ, таких как бесцветность, хорошая светостойкость и хорошая термоустойчивость. Их можно с выгодой применять в качестве ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки и для лазерной сварки пластмасс. Благодаря своим уникальным потребительским свойствам, они, в частности, подходят в качестве ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки, в особенности для банкнот.

Вышеуказанный технический результат достигается представляющим собой первый объект изобретения применением соединений, выбранных из группы, включающей соединения формул (1)-(19)

или их смеси,

в качестве бесцветных ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки.

Вторым объектом изобретения является применение смеси, содержащей, по меньшей мере, одно соединение вышеприведенных формул (1)-(19), и, по меньшей мере, один другой ИК-поглотитель, отличный от соединений формул (1)-(19), для печати с защитой от подделки, предпочтительно для печати банкнот с защитой от подделки.

Третьим объектом изобретения является применение соединений, вышеприведенных формул (1)-(19) в композиции печатной краски для печати с защитой от подделки, для улучшения характеристик стойкости полученного отпечатка, в частности для повышения стойкости к химикатам, растворителям и/или к кипящей воде.

Четвертым объектом изобретения является применение смеси по вышеприведенному второму объекту изобретения в композиции печатной краски для печати с защитой от подделки, для улучшения характеристик стойкости полученного отпечатка, в частности для повышения стойкости к химикатам, растворителям и/или к кипящей воде.

Пятым объектом изобретения является защищенный документ, содержащий субстрат и, по меньшей мере, одно соединение вышеприведенных формул (1)-(19) или смесь по вышеуказанному второму объекту изобретения..

Шестым объектом изобретения является защищенный документ, получаемый в процессе печати, в котором применяют композицию печатной краски, содержащей

a) по меньшей мере, одно соединение вышеприведенных формул (1)-(19), или смесь по вышеуказанному второму объекту изобретения,

b) полимерное связующее вещество,

c) растворитель,

d) необязательно, по меньшей мере один краситель, и

e) необязательно, по меньшей мере одну дополнительную добавку.

При этом использованная композиция печатной краски содержит указанные компоненты а)-е) в следующих количествах:

а) 0,0001-25% мас., предпочтительно 0,001-15 мас., в частности 0,01-5% мас., из расчета на общий вес композиции,

b) 5-74% мас., предпочтительно 10-60% мас., более предпочтительно 15-40% мас., из расчета на общий вес композиции,

c) 1-94,9999% мас., предпочтительно 5-90% мас., в частности 10-85% мас., из расчета на общий вес композиции,

d) 0-25% мас., предпочтительно 0,1-20% мас., в частности 1-15% мас., из расчета на общий вес композиции,

e) 0-25% мас., предпочтительно 0,1-20% мас., в частности 1-15% мас., из расчета на общий вес композиции,

причем сумма компонентов а) - е) всегда составляет 100%.

Защищенный документ по шестому объекту изобретения выбран из банкноты, паспорта, чека, ваучера, удостоверения личности или карточки для денежных переводов, марки и акцизной марки.

Технический результат изобретения сводится, в частности, к тому, что вышеприведенные соединения, обозначенные цифрами (1)-(19), проявляют следующие свойства:

- хорошую устойчивость к химическим реагентам, в частности стойкость к обесцвечиванию гипохлоритом и стойкость к растворителям (таким как толуол, ацетон или дихлорметан),

- хорошую стойкость к кипящей воде,

- хорошую светостойкость,

- бесцветность (т.е. минимальное поглощение в УФ/видимой области спектра (от 400 до 700 нм))

- хорошую термоустойчивость,

- хорошую совместимость с различными композициями, в частности с композициями печатной краски, используемыми в печати с защитой от подделки, и с композициями термопластов, используемыми при лазерной сварке.

Определение и описание требований к устойчивости при печати банкнот смотри, например, в "Chemical and Physical Resistance" в "Extract of the ANNEX 13 of the Technical Specification for Euro banknote production" (European Central Bank; July 2004).

Подходящие другие ИК-поглотители в принципе представляют собой все известные классы ИК-поглотителей, совместимые с соединениями вышеприведенных формул (1)-(19). Предпочтительные другие ИК-поглотители выбраны из полиметинов, фталоцианинов, нафталоцианинов, хинондииммониевых солей, аминиевых солей, риленов, неорганических ИК-поглотителей и их смесей. Другие полиметиновые ИК-поглотители предпочтительно выбраны из цианинов, сквараинов, кроконаинов и их смесей. Другие неорганические ИК-поглотители предпочтительно выбраны из оксида индия/олова, оксида сурьмы/олова, гексаборида лантана, вольфрамовых бронз, солей меди и т.д.

ИК-поглотители в целом могут использоваться в концентрации от 10 м.д. до 25%, предпочтительно от 100 м.д. до 10%, в зависимости от выбранной области применения.

Описанные выше ИК-поглотители формул (1)-(19) и смеси ИК-поглотителей в особенности подходят для печати с защитой от подделки.

Печать с защитой от подделки - это область, относящаяся к печати таких изделий, как валюта, паспорта, этикеток с защитой от вскрытия, сертификатов акций, почтовых марок, удостоверений личности и т.д. Главной целью печати с защитой от подделки является предотвращение подделок, вскрытия или фальсификации.

В области автоматической обработки банкнот ИК-поглощение играет важную роль. Большая часть находящейся в обращении валюты имеет не только визуальные цветные изображения, но также отличительные признаки, которые детектируются только в инфракрасной части спектра. В целом, такие ИК отличительные признаки предназначены для использования оборудованием для автоматической обработки купюр, в банковском оборудовании и автоматических торговых точках (банкоматы, автоматические торговые аппараты), для распознавания определенных купюр и подтверждения их аутентичности, в частности для распознавания их от подделок, изготовленных на цветных копировальных машинах.

Все защищенные документы должны иметь хорошую устойчивость и долговечность. В случае банкнот эти требования экстремально высокие, поскольку банкноты подвергаются населением наиболее тяжелым условиям использования - их материал подвергается нагрузкам при складывании, сминании и т.д., они подвергаются истиранию, открыты воздействию внешней среды, подвергаются воздействию физиологических жидкостей, таких как пот, их стирают, сушат, гладят и т.д.; и после всех этих воздействий они должны быть такими же читаемыми, как в своем первоначальном состоянии. Кроме того, существенно, что указанные документы несмотря ни на что должны иметь разумное время жизни, идеально несколько лет, невзирая на воздействие упомянутых выше условий. В течение этого времени документы и краска на них (включая невидимые секретные пометки) должны быть устойчивы к выцветанию или изменению цвета. Поэтому любая печатная краска, применяемая для печати с защитой от подделки, должна после просушки быть стойкой, устойчивой к воде, устойчивой к различным химическим реактивам и гибкой. Кроме того, поскольку определенные государства уходят от использования бумаги в качестве материала для банкнот, применяемые композиции печатной краски должны быть применимы как на пластиках, так и на бумаге. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что соединения вышеприведенных формул (1)-(19), благодаря своим уникальным потребительским свойствам, особенно хорошо подходят для композиций печатной краски, которые применяются для печати с защитой от подделки, в частности для банкнот.

При печати с защитой от подделки, ИК-поглотитель добавляют в композицию печатной краски. Подходящие печатные краски представляют собой печатные краски на водной, масляной основе или на основе растворителей, на основе пигмента или красителя, для чернильной печати, флексографической печати, трафаретной печати, глубокой печати, офсетной печати, лазерной печати или высокой печати, и для использования в электрофотографии. Печатные краски для перечисленных процессов печати обычно содержат растворители, связующие вещества, а также различные добавки, такие как пластификаторы, антистатики или воски. Печатные краски для офсетной печати и высокой печати обычно имеют вид сильно вязких пастообразных печатных красок, в то время как печатные краски для флексографической печати и глубокой печати обычно имеют вид жидких печатных красок со сравнительно низкой вязкостью.

В контексте настоящего изобретения, термин "печатная краска" также охватывает составы, которые помимо по меньшей мере одного ИК-поглотителя вышеприведенных формул (1)-(19) содержат краситель. Термин "печатная краска" также охватывает печатные лаки, не содержащие красителей.

Подходящие компоненты печатных красок общеупотребимы и хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области. Примеры таких компонентов описаны в книге "Printing Ink Manual", fourth edition, Leach R. H. et al. (eds.), Van Nostrand Reinhold, Wokingham, (1988). Детали печатных красок и их составы также описаны в "Printing lnks"-Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999 Electronic Release. Состав ИК-поглощающей печатной краски для глубокой печати описан в американской патентной заявке US 20080241492 А1. Тексты указанных выше документов включены в настоящий текст посредством ссылки.

Соединения вышеприведенных формул (1)-(19) присутствуют в составе композиции печатной краски в растворенном виде или в твердом виде (в тонкоизмельченном состоянии).

Подходящие полимерные связующие вещества b) для вышеописанной композиции печатной краски выбраны, например, из натуральных смол, фенольных смол, фенол-модифицированых смол, алкидных смол, полистирольных гомо- и сополимеров, терпеновых смол, силиконовых смол, полиуретановых смол, мочевино-формальдегидных смол, меламиновых смол, полиамидных смол, полиакрилатов, полиметакрилатов, хлорированных смол, смол на основе виниловых эфиров, акриловых смол, эпокси-смол, нитроцеллюлозы, углеводородных смол, ацетата целлюлозы и их смесей.

Вышеописанная композиция печатной краски может также содержать компоненты, которые образуют полимерное связующее вещество в процессе отверждения. Так, композиция печатной краски по настоящему изобретению может быть также отверждаемой при воздействии энергии, например способной отверждаться под действием УФ-излучения или облучения пучками электронов. В данном варианте осуществления, связующее вещество содержит один или более отверждаемых мономеров и/или олигомеров. Соответствующие составы известны в данной области техники и могут быть найдены в стандартных пособиях, таких как серия "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", опубликованной в 7 томах в 1997-1998 годах издательством John Wiley & Sons совместно с SITA Technology Limited.

Подходящие мономеры и олигомеры (называемые также преполимерами) включают эпокси-акрилаты, акрилированные масла, уретан акрилаты, полиэфир акрилаты, силикон акрилаты, акрилированные амины и акриловые насыщенные смолы. Дополнительные детали и примеры приведены в "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume II: Prepolymers & Reactive Diluents, edited by G Webster.

Если применяется отверждаемое полимерное связующее вещество, оно может содержать реакционно-способные разбавители, т.е. мономеры, которые играют роль растворителя и которые при отверждении включаются в состав полимерного связующего вещества. Реакционно-способные мономеры обычно выбирают из акрилатов или метакрилатов, и они могут быть монофункциональными или мультифункциональными. Примеры мультифункциональных мономеров включают поли-сложноэфирные акрилаты или метакрилаты, полиол акрилаты или метакрилаты, и поли-простоэфирные акрилаты или метакрилаты.

В случае, когда композиции печатной краски отверждаются под действием УФ-излучения, обычно необходимо включать в состав по меньшей мере один фотоинициатор для инициирования реакции отверждения мономеров при воздействии УФ-излучения. Примеры подходящих фотоинициаторов можно найти в стандартных пособиях, таких как "Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation", 2nd edition, by J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley, опубликованной в 1998 году издательством John Wiley & Sons совместно с SUA Technology Limited. Также может обеспечить преимущество включение в состав сенсибилизатора совместно с фотоинициатором для обеспечения эффективного отверждения.

Подходящие растворители, содержащиеся в вышеописанной композиции печатной краски, выбраны из воды, органических растворителей и их смесей. В контексте настоящего изобретения, реакционно-способные мономеры, которые также выступают в роли растворителей, считаются частью упомянутого выше, и представляющего собой связующее вещество, компонента b).

Примеры растворителей включают воду, спирты, например этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль и этоксипропанол; сложные эфиры, например этилацетат, изопропилацетат, н-пропилацетат и н-бутилацетат; углеводороды, например толуол, ксилол, минеральные масла и растительные масла, и их смеси.

Подходящие красители d), которые могут содержаться в вышеописанной композиции печатной краски, представляют собой некоторые общеупотребимые краски, и в частности общеупотребимые пигменты. Термин «пигмент» в контексте настоящего изобретения применяется всеобъемлюще для обозначения всех пигментов и наполнителей, примерами которых служат окрашенные пигменты, белые пигменты и неорганические наполнители. Они включают неорганические белые пигменты, такие как диоксид титана, предпочтительно в форме рутила, сульфат бария, оксид цинка, сульфид цинка, основный карбонат свинца, триоксид сурьмы, литопоны (сульфид цинка + сульфат бария), или окрашенные пигменты, примерами которых являются оксиды железа, углеродная сажа, графит, желтый цинк, зеленый цинк, ультрамарин, марганцевый черный краситель, сурьмянистая чернь, марганцевый фиолетовый краситель, парижская лазурь или швайнфуртская зелень. Помимо неорганических пигментов, композиция печатной краски по настоящему изобретению может также содержать органические цветные пигменты, примерами которых являются сепия, гуммигут, коричневый вандейк, толуидиновый красный, паранитроанилин красный, Ганза желтый, индиго, азо-красители, антрахиноновые и индигоидные красители, а также диоксазиновые, хинакридоновые, фталоцианиновые, изоиндолиноновые и металлокомплексные пигменты. Также могут применяться синтетические белые пигменты с включениями воздуха для повышения светорассеяния, такие как дисперсии Rhopaque®. Подходящими наполнителями являются, например, алюмосиликаты, такие как полевые шпаты, силикаты, такие как каолин, тальк, слюда, магнезит, карбонаты щелочно-земельных металлов, такие как карбонат кальция, в форме, например, кальцита или мела, карбонат магния, доломит, сульфаты щелочно-земельных металлов, такие как сульфат кальция, диоксид кремния и т.д.

Подходящие добавки (возможный компонент е) в вышеописанной композиции печатной краски) выбраны из пластификаторов, восков, осушителей, антистатиков, хелаторов, антиоксидантов, стабилизаторов, промоторов адгезии, поверхностно-активных соединений, добавок для улучшения текучести, пеногасителей, биоцидов, загустителей и т.д., и их комбинаций.

Перечисленные добавки служат, в частности, для тонкой регулировки эксплуатационных характеристик печатной краски, примерами которых является адгезия, устойчивость к истиранию, скорость сушки или скольжение.

Вышеописанную композицию печатной краски преимущественно готовят общепринятым способом, например смешиванием индивидуальных компонентов. Как указано ранее, ИК-поглотитель вышеприведенных формул (1)-(19) присутствует в композициях печатной краски в растворенной или тонко измельченной твердой форме. Дополнительные красители могут применяться в композиции печатной краски по настоящему изобретению или в качестве отдельного красящего препарата. В случае применения дополнительных красителей в виде отдельного препарата, время нанесения композиции печатной краски по настоящему изобретению обычно несущественно. Например, композицию печатной краски по настоящему изобретению можно наносить в первую очередь, и затем поверх нее наносить печать обычными печатными красками. Но можно также использовать обратный порядок или, альтернативно, наносить композицию печатной краски по настоящему изобретению в виде смеси с обычными печатными красками. В каждом случае отпечатки видны при использовании подходящих источников света.

Перед нанесением вышеописанной композиции печатной краски можно использовать грунтовку. Например, грунтовку наносят для улучшения сцепления с субстратом. Можно также наносить дополнительную лакировку, например, в виде покрытия для защиты отпечатанного изображения. Дополнительную лакировку можно также наносить из эстетических соображений или для улучшения эксплуатационных характеристик. Например, подходящую дополнительную лакировку можно применять для изменения шероховатости поверхности субстрата, электрических характеристик или свойств, связанных с конденсацией водяных паров. Лакировку обычно наносят в ходе процесса печати посредством лакировочной системы в печатной машине, применяемой для печати с композицией печатной краски по настоящему изобретению.

Вышеописанная композиция печатной краски пригодна также для применения в многослойных материалах. Многослойные материалы состоят, например, из двух или более слоев пластиковой пленки, такой как полиолефиновая пленка, металлической фольги или металлизированной пластиковой пленки, которые связаны друг с другом, например, путем ламинирования или с помощью подходящих ламинирующих клеев. Такие композиты могут также включать другие функциональные слои, такие как барьерные слои, не пропускающие запах или пары воды.

Указанные выше ИК-поглотители вышеприведенных формул (1)-(19) и смеси ИК-поглотителей также хорошо подходят для лазерной сварки пластмасс.

Лазерную сварку предпочтительно осуществляют с применением лазера ND: YAG с длиной волны 1064 нм или с применением диодного лазера с длиной волны 980 нм или 940 нм. Концентрация ИК-поглотителя вышеприведенных формул (1)-(19) или смесей ИК-поглотителей составляет, например, 5-500 м.д., предпочтительно 10-200 м.д.

В ходе лазерной сварки пластиковые элементы привариваются друг к другу. Пластиковые элементы, подвергаемые сращиванию, могут иметь любую форму. Например, по меньшей мере один из пластиковых элементов может представлять собой пленку.

Дитиолены вышеприведенных формул (1)-(19), применяемые по настоящему изобретению, подходят для сварки прозрачных или по меньшей мере просвечивающихся пластиковых материалов. Используемые пластиковые материалы могут быть бесцветными или окрашенными. В принципе, предназначенные для сварки пластиковые элементы могут состоять из одинакового полимера или из разных полимеров. Предпочтительно, предназначенные для сварки пластиковые элементы выбраны из термопластичных полимеров. Однако возможен также вариант, при котором ни один из пластиковых элементов, предназначенных для сращивания, не изготовлен из термопласта; тем не менее, необходимо покрытие по меньшей мере одной части термопластом, содержащим по меньшей мере одно соединение вышеприведенных формул (1)-(19).

Пластиковые элементы, используемые для лазерной сварки, предпочтительно состоят или содержат по меньшей мере один полимер, выбранный из полиолефинов, полиолефиновых сополимеров, политетрафторэтиленов, этилен-тетрафторэтиленовых сополимеров, поливинилхлоридов, поливинилиденхлоридов, поливиниловых спиртов, поливиниловых сложных эфиров, поливинил алканалей, поливинил кеталей, полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, смесей поликарбонатов, полиэфиров, смесей полиэфиров, поли(мет)акрилатов, поли(мет)акрилат-стирольных сополимеров, поли(мет)-акрилат-поливинилиден дифторидных смесей, полиуретанов, полистиролов, стирольных сополимеров, простоэфирных полимеров, полиэфир-кетонов и полисульфонов и их смесей.

Предпочтительны матриксные полимеры из группы полиолефинов, полиолефиновых сополимеров, поливинил алканалей, полиамидов, поликарбонатов, поликарбонат-полиэфирных смесей, поликарбонат-стирольных сополимеров, полиэфиров, смесей полиэфиров, поли(мет)акрилатов, поли(мет)акрилат-стирольных сополимеров, поли(мет)акрилат-поливинилиден дифторидных смесей, стирольных сополимеров и полисульфонов и их смесей.

Особенно предпочтительные полимеры - прозрачные или по меньшей мере просвечивающиеся. Их примеры включают: полипропилен, поливинилбутираль, найлон-[6], найлон-[6,6], поликарбонат, смеси поликарбонат-полиэтилен терефталат, смеси поликарбонат-полибутилен терефталат, поликарбонат-акрилонитрил/стирол/акрилонитрил сополимеры, поликарбонат-акрилонитрил/бутадиен/стирол сополимеры, полиметилметакрилат-акрилонитрил/бутадиен/стирол сополимеры (MABS), полиэтилен терефталат, полибутилен терефталат, полиметилметакрилат, ударопрочный полиметилметакрилат, полибутилакрилат, полиметилметакрилат-поливинилиден дифторидные смеси, акрилонитрил/бутадиен/стирол сополимеры (ABS), стирол/акрилонитрил сополимеры (SAN), полифениленсульфон, и смеси, содержащие 2 или более (например, 2, 3, 4, 5) из перечисленных выше полимеров.

Подходящие полимерные препараты для лазерной сварки содержат:

A) термопластичный матриксный полимер, подходящий для формования пластиковых частей,

B) по меньшей мере одно соединение общей формулы (I), приведенной выше,

C) необязательно, по меньшей мере одна дополнительная добавка.

Такие подходящие полимерные препараты для лазерной сварки тоже охватываются настоящим изобретением и могут применяться для производства сплавляемых пластиковых частей с помощью облучения лазером, длина волны которого находится за пределами видимого диапазона.

Полимерные препараты для лазерной сварки можно с удобством получать с применением общеизвестных процессов экструзии или перемешивания. Компоненты В) и, если они присутствуют, компоненты С) можно с самого начала смешивать в весовом соотношении, отвечающем целевой конечной концентрации, с матриксным полимером А) (прямое смешивание), или можно выбрать заведомо завышенные концентрации компонентов В) и, если они присутствуют, компонентов С), и полученный концентрат (мастербатч) затем разбавляют матриксным полимером А) в процессе производства частей, предназначенных для сваривания.

Подходящие добавки С) представляют собой УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, пластификаторы и т.д.

Кроме того, полимерные препараты для лазерной сварки могут содержать в качестве добавки по меньшей мере один краситель для придания желаемого оттенка, в особенности прозрачные органические пигменты, и в частности краски, например желтый пигмент C.I. Pigment Yellow 138, 139, 147, 183, 185 192 и 196, оранжевый пигмент C.I. Pigment Orange 70, красный пигмент C.I. Pigment Red 149, 178 и 179, 181, 263, фиолетовый пигмент С.I. Pigment Violet 19 и 29, синий пигмент С.I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:3 и 15:4, зеленый пигмент C.I. Pigment Green 7 и 36, желтый растворитель C.I. Solvent Yellow 14, 21, 93, 130, 133, 145, 163, красный растворитель C.I. Solvent Red 52, 135, 195, 213, 214 и 225, синий растворитель C.I. Solvent Blue 35, 45, 67, 68, 97, 104, 122, 132, фиолетовый растворитель C.I. Solvent Violet 13, 46, 49, зеленый растворитель C.I. Solvent Green 3, 5 и 28, оранжевый растворитель C.I. Solvent Orange 47, 60, 86, 114, и 163, коричневый растворитель C.I. Solvent Brown 35, 53, a также желтая дисперсия C.I. Disperse Yellow 54, 87, 201, оранжевая дисперсия Disperse Orange C.I. 30, красная дисперсия C.I. Disperse Red 60 и фиолетовая дисперсия C.I. Disperse Violet 57.

Другая группа возможных добавок - это добавки, которые изменяют внешний вид, механические характеристики или тактильные характеристики, например матирующие агенты, такие как диоксид титана, мел, сульфат бария, сульфид цинка, наполнители, такие как наноразмерный диоксид кремния, гидроксид алюминия, глина и другие слоистые силикаты, стеклянные волокна и стеклянные шарики.

Описанные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая его объем.

Примеры

Пример 1: Получение

Данное соединение известно из Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1939-1947, и его получение описано в указанной публикации.

1,3-дифенил-4,5-диоксо-имидазолин вводят в реакцию с металлическим никелем и реагентом Лоуссона при кипячении в толуоле. Применение хлорбензола вместо толуола дает более высокий выход. Максимум поглощения (хлороформ): 1023 нм.

Пример 2: Получение

Реакцию проводят аналогично Примеру 1, с хлоридом платины и реагентом Лоуссона. Максимум поглощения (хлороформ): 1022 нм.

Пример 3а: Получение

2,0 частей 1,3-ди-(4-трифторметил)фенил-тиомочевины растворяли в 130 частях дихлорметана при 22°С. В течение 20 мин к перемешиваемому раствору добавляли 0,99 частей оксалилхлорида при 22-25°С. После еще одного часа перемешивания, раствор упаривали при 40°С досуха. Получали 1,7 части продукта (лит.Bioorganic Chemistry 17 (2009), 1437-1444).

Пример 3b: Получение

1,70 частей продукта из Примера 3а, 0,115 частей металлического никеля и 1,70 частей реагента Лоуссона нагревали до 130°С в атмосфере азота в 130 частях хлорбензола. Через 120 мин раствор охлаждали до 25°С, осадок отфильтровывали, промывали водой с небольшим количеством ацетона. Максимум поглощения продукта наблюдается при 1018 нм (хлороформ).

Пример 4а: Получение

10,46 частей 1,3-ди(о-толил)тиомочевины растворяли в 300 частях дихлорметана при 25°С. В течение 20 мин к перемешиваемому раствору добавляли 5,29 частей оксалилхлорида при 25°С. Спустя еще один час перемешивания при 25°С, раствор упаривали при 60°С досуха: получали 13,3 частей N,N'-ди-(о-толил)-2-имино-1,3-тиазолидин-4,5-диона, который добавляли к 400 мл метанола. Полученную смесь нагревали при 65°С в течение 10 мин. Полученный раствор охлаждали до 25°С, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили при 50°С в вакууме: 5,3 г продукта.

Пример 4b: Получение

3,79 частей продукта из Примера 4а, 0,35 частей металлического никеля и 5,1 частей реагента Лоуссона нагревали до 130°С в атмосфере азота в 450 частях хлорбензола. Через 120 мин реакционный раствор охлаждали до -10°С, осадок отфильтровывали, промывали этанолом с небольшим количеством ацетона. После перекристаллизации из хлорбензола получали черные кристаллы. Максимум поглощения продукта наблюдается при 1010 нм (хлороформ).

Пример 5а: Получение

10,0 частей 1,3-ди(2,6-диизопропилфенил)тиомочевины растворяли в 220 частях дихлорметана при 20°С. В течение 5 мин к перемешиваемому раствору добавляли при 21°С 3,33 частей оксалилхлорида. Спустя еще один час перемешивания при 21°С, раствор упаривали при 60°С досуха: получали 12,1 частей твердого вещества, которое добавляли в 400 мл метанола. Полученную смесь нагревали до 65°С на 10 мин. Раствор фильтровали и охлаждали до 25°С. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили при 50°С в вакууме (сушильный шкаф): 9,9 г желтого продукта (Т.пл. 211-212°С).

Пример 5b: Получение

2,07 частей продукта из Примера 5а, 0,13 частей металлического никеля и 1,96 частей реагента Лоуссона нагревали до 132°С в атмосфере азота в 150 частях хлорбензола. Через 180 мин реакции, темный раствор охлаждали и упаривали досуха при 50°С. Для очистки, полученный сырой продукт перекристаллизовывали дважды из бутилацетата. Темно-коричневые кристаллы отделяли фильтрованием. Максимум поглощения продукта наблюдается при 1020 нм (тетрагидрофуран).

Примеры применения

Пример А1 (Печать)

11,9 частей винилхлорида, 2,1 частей винилацетата, 10 частей этоксипропанола, 75,5 частей метилэтилкетона и 1,0 частей продукта из Примера 1 совместно встряхивали с 150 г стеклянных бусин в течение 30 мин в смесителе Skandex. Полученную печатную краску наносили на контрастную фотобумагу скребком (толщина пленки во влажном состоянии: 6 мкм). Нанесенный отпечаток визуально бесцветный, но хорошо виден в ИК-диапазоне при использовании инфракрасного просмотрового устройства (фильтр с ограничением пропускания 715 нм). Светостойкость, стойкость к химическим средствам и растворителям - прекрасная.

Пример А2 (Печать)

По методикам, описанным в Примере А1, но с применением ИК-поглотителя из Примера 5b, аналогично получали бесцветный отпечаток, имеющий прекрасную светостойкость, который хорошо виден в инфракрасном диапазоне при использовании инфракрасного просмотрового устройства. Устойчивость к химическим средствам и растворителям - также прекрасная.

Пример A3 (Печать)

Готовили офсетную краску, поглощающую ИК-излучение, содержащую 2,5% мас. (от веса сухого остатка) соединения из Примера 1. Краска была приготовлена в 3-вальцовой мельнице и содержала 10% мас. клейкого лака (CAS 68458-35-5, алкидная смола), 86,5% мас. продажного офсетного лака и 1% мас. осушителя (на основе CAS 136-52-7; кобальта бис(2-этилгексаноата) и олеиновой кислоты, CAS 112-80-1). Полученную краску наносили методом офсетной печати на бумагу, использующуюся для печати банкнот. Отпечаток визуально почти бесцветный, но хорошо виден в ИК-диапазоне при использовании инфракрасного просмотрового устройства (фильтр с ограничением пропускания 715 нм). Отпечаток демонстрирует прекрасную светостойкость и очень хорошую устойчивость ко всем типам растворителей, кислотам, основаниям, пероксиду водорода, гипохлориту, сульфиту натрия, кипящей воде и т.д.

Пример А4 (Печать)

По методикам, описанным в Примере A3, но с применением 3,7% мас. (от веса сухого остатка, скорректировано с учетом молекулярного веса) ИК-поглотителя из Примера 5b, аналогично получали бесцветный офсетный отпечаток, имеющий прекрасную светостойкость, который хорошо виден в ИК-диапазоне при использовании инфракрасного просмотрового устройства. Показана хорошая стойкость ко всем типам растворителей, кислотам, основаниям, пероксиду водорода, гипохлориту, сульфиту натрия, кипящей воде и т.д.

Сравнительный Пример (Печать)

По методикам, описанным в Примере A3, но с применением 2% мас. (от веса сухого остатка, скорректировано с учетом молекулярного веса) ИК-поглотителя из Примера 1 в WO 2008/086931, имеющего приведенную ниже структуру, аналогично получали бесцветный офсетный отпечаток, имеющий прекрасную стойкость к свету, который хорошо виден в ИК-диапазоне при использовании инфракрасного просмотрового устройства.

Показана прекрасная устойчивость к таким растворителям, как этанол, уайт спирит, к кислотам, основаниям, пероксиду водорода, искусственному поту и детергентам. Но устойчивость к таким растворителям, как толуол, ацетон, кипящая вода или к агрессивным химикатам, таким как гипохлорит, недостаточна для печати денежных знаков.

Методика тестирования описана в главе «Chemical and Physical Resistance» в «Extract of the ANNEX 13 of the Technical Specification for Euro banknote production» (Европейский Центральный Банк; Июль 2004).

В представленной далее таблице приведены результаты тестирования стратегически важных параметров стойкости для Примеров A3, А4 и описанного сравнительного примера.

Устойчивость к: Пример A3 Пример А4 Сравнительный Пример Ацетон 4 3 2 Толуол 4 3-4 2 Гипохлорит (5%) 4 3-4 1 Кипящая вода 3-4 3 1-2

Оценка в ИК-камере, снабженной фильтром с ограничением пропускания (715 нм)

Параметры оценок согласно Европейскому Центробанку

4: нет изменений или небольшие изменения, незаметные невооруженным глазом

3: небольшие изменения

2: значительные изменения; повреждено менее 50%

1: большие изменения; повреждено более 50% 0: элемент исчез

Пример А5 (Лазерная сварка пластмасс)

При помощи термопласт-автомата, ИК-поглотитель из Примера 1 вводили в поликарбонатный диск толщиной 2 мм (концентрация 100 частиц на миллион). Применяя Nd:YAG лазер, полученный практически бесцветный диск приваривали при мощности 30 Вт и скорости продвижения 20 мм/с ко второму диску из чистого поликарбоната толщиной 1 мм, не содержащему ИК-поглотитель. Полученный сварной шов отличается прекрасной прочностью, неизменившейся прозрачностью, отсутствием включений и пузырьков. При большой механической нагрузке не наблюдается разлома дисков по сварному шву.

Пример А6 (Лазерная сварка пластмасс)

По методикам, описанным в Примере А5, но с использованием ИК-поглотителя из Примера 5b, аналогично получали практически бесцветный поликарбонатный диск, имеющий прекрасные характеристики сварного шва. Полученный сварной шов имеет неизменившуюся прозрачность, сварка не дает включений или пузырьков, и прочность полученного сварного соединения прекрасная.

Примеры А7 и А8

По методикам, описанным в Примерах А5 и А6, но с применением вместо Nd:YAG лазера (1064 нм) диодного лазера с длиной волны излучения 980 нм, получали хорошие результаты, аналогичные описанным в Примерах А5 и А6.

Примеры А9 и А10

По методикам, описанным в Примерах А5 и А6, но с применением вместо Nd:YAG лазера (1064 нм) диодного лазера с длиной волны излучения 940 нм, получали сопоставимые хорошие результаты при мощности лазера 80 Вт.

Пример А11

По методикам, описанным в Примере А5, но с использованием полипропиленовых дисков толщиной 1,5 мм, получали сварные конструкции с аналогичными очень хорошими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к применению дитиоленовых металлокомплексов, а именно соединений формул (1)-(19), структура которых приведена в формуле изобретения, в качестве бесцветных ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки. Также предложены применение смеси для печати с защитой от подделки, применений соединений и смеси в композиции печатной краски, защищенный документ (варианты). Соединения демонстрируют высокую устойчивость в отношении химических реагентов и растворителей, без потери других их преимуществ, что позволяет их применять в качестве ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 20 пр.

1. Применение соединений, выбранных из группы, включающей соединения формул (1)-(19)



или их смеси,
в качестве бесцветных ИК-поглотителей для печати с защитой от подделки.

2. Применение по п.1, где соединение имеет формулу (1) или (19).

3. Применение по п.1 или 2 для печати банкнот с защитой от подделки.

4. Применение смеси, содержащей по меньшей мере одно соединение, определенное в п.1 или 2, и по меньшей мере один другой ИК-поглотитель, отличный от соединений, определенных в п.1 или 2, для печати с защитой от подделки.

5. Применение по п.4 для печати банкнот с защитой от подделки.

6. Применение соединений, определенных в п.1 или 2, в композиции печатной краски для печати с защитой от подделки, для улучшения характеристик стойкости полученного отпечатка, в частности для повышения стойкости к химикатам, растворителям и/или к кипящей воде.

7. Применение смеси соединений, определенной в п.4, в композиции печатной краски для печати с защитой от подделки, для улучшения характеристик стойкости полученного отпечатка, в частности для повышения стойкости к химикатам, растворителям и/или к кипящей воде.

8. Защищенный документ, содержащий субстрат и по меньшей мере одно соединение, определенное в п.1 или 2, или смесь соединений, определенную в п.4.

9. Защищенный документ, получаемый в процессе печати, в котором применяют композицию печатной краски, содержащей:
а) по меньшей мере одно соединение, определенное в п.1 или 2, или смесь соединений, определенную в п.4,
b) полимерное связующее вещество,
c) растворитель,
d) необязательно, по меньшей мере один краситель, и
e) необязательно, по меньшей мере одну дополнительную добавку.

10. Защищенный документ по п.9, в котором использованная композиция печатной краски содержит:
a) 0,0001-25 мас.% по меньшей мере одного соединения, определенного в п.1,
b) 5-74 мас.% по меньшей мере одного полимерного связующего вещества,
c) 1-94,9999 мас.% по меньшей мере одного растворителя,
d) 0-25 мас.% по меньшей мере одного красителя, и
e) 0-25 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки, где сумма компонентов а)-е) составляет 100%.

11. Защищенный документ по п.9, в котором использованная композиция печатной краски содержит:
a) 0,0001-25 мас.% по меньшей мере одного из соединений, определенных в п.2,
b) 5-74 мас.% по меньшей мере одного полимерного связующего вещества,
c) 1-94,9999 мас.%. по меньшей мере одного растворителя,
d) 0-25 мас.%. по меньшей мере одного красителя, и
e) 0-25 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки,
где сумма компонентов а)-е) составляет 100%.

12. Защищенный документ по одному из пп.8-11, выбранный из банкноты, паспорта, чека, ваучера, удостоверения личности или карточки для денежных переводов, марки и акцизной марки.