СОЗДАНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК G03C1/73 B41M5/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу создания изображений на субстрате, включающему нанесение на субстрат активируемого цветообразующего соединения, и к субстратам для изображений, получаемых таким образом.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно, что некоторые диацетилены способны образовывать цвет при воздействии света. Примером такого диацетилена является 10,12-пентакозадииновая кислота, хорошо известная в данной области техники. Это соединение исходно является бесцветным в его непрореагировавшем состоянии, но при облучении УФ светом вступает в реакцию топохимической полимеризации с получением полидиацетилена синего цвета, который затем может превращаться в красную форму посредством температурных пертурбаций.

В WO 06/018640 описано применение диацетиленов, таких как 10,12-пентакозадииновая кислота, для применений в многоцветной печати в комбинации с соединениями, генерирующими фотокислоты или фотооснования. Цветообразующие диацетилены, такие как 10,12-пентакозадииновая кислота и тому подобное, обычно являются очень реакционноспособными и могут вступать в начальную реакцию полимеризации при воздействии такой низкой плотности потока излучения как 50 мДж·см^-2. Следствием этой высокой реакционной способности является низкая устойчивость к фоновому излучению. Светочувствительные диацетилены будут постепенно полимеризоваться и становиться синими при хранении. Для того чтобы получить бесцветные покрытия с этими соединениями, обычно необходимо очистить их посредством перекристаллизации перед применением, что требует много времени и является неэкономичным. Кроме того, любые покрытия, изготовленные с использованием этих диацетиленов, постепенно синеют при воздействии фонового излучения. Этот факт сильно ограничивает область применений, в которой могут быть использованы данные покрытия.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте в настоящем изобретении предложен способ создания изображения на субстрате, включающий нанесение на субстрат активируемого цветообразующего соединения, где указанное активируемое цветообразующее соединение исходно является нереакционноспособным, но становится реакционноспособным после активации; активацию указанного цветообразующего соединения в тех участках субстрата, где должно быть создано изображение, и переход активированного цветообразующего соединения в его окрашенную форму с получением изображения.

Во втором аспекте в настоящем изобретении предложен субстрат для изображения, получаемого с использованием способа согласно первому аспекту изобретения.

В третьем аспекте в настоящем изобретении предложено применение субстрата согласно второму аспекту изобретения для отображения информации, предназначенной для прочтения человеком и/или для машинного прочтения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы изобретения исследовали некоторые диацетиленовые соединения, которые не являются реакционноспособными при воздействии УФ света, и в этой исходной форме по существу не способны вступать в реакции индуцированного светом изменения цвета. Однако, когда указанные диацетиленовые соединения активируются каким-либо образом, например, путем плавления и повторного отверждения, тогда они превращаются в твердую форму, которая является высоко реакционноспособной при воздействии УФ света и затем будет вступать в реакции индуцированного светом изменения цвета: из бесцветного в синий, пурпурный, красный, оранжевый, желтый и зеленый цвет.

Неожиданно авторы изобретения использовали эти "активируемые" диацетиленовые соединения для создания покрытий, которые являются чрезвычайно стойкими к фоновому излучению. Данные покрытия могут быть получены путем нанесения "активируемого" диацетилена в комбинации с агентом, поглощающим ближнее инфракрасное излучение (БИК). Затем источник БИК света, такой как БИК волоконный лазер, может быть использован для нагревания покрытия только в тех участках, где требуется изображение. Затем источник УФ света, такой как бактерицидная лампа, используют для облучения покрытия УФ светом. Однако только диацетиленовое соединение вступает в реакцию изменения цвета с созданием изображения в тех участках, которые исходно облучали БИК светом, Участки покрытия, не облученные БИК светом, подвергаются незначительной реакции изменения цвета, остаются по существу бесцветными и являются стойкими к фоновому излучению. УФ-лазер также может быть использован для создания изображения на покрытии только в тех участках, которые были предварительно активированы источником БИК света.

Цветообразующие соединения

Настоящее изобретение включает в себя любое цветообразующее соединение, которое является "активируемым", т.е. имеет первую твердую форму, которая является относительно нереакционноспособной при воздействии света, но после "активации" превращается во вторую форму, которая является относительно реакционноспособной при воздействии света и, таким образом, способна подвергаться реакции изменения цвета для создания видимого изображения. Не ограничиваясь теорией, активация может представлять собой перекристаллизацию, модификацию кристаллической формы, комбинацию кристаллических форм (сокристаллов) или процесс плавления/повторного отверждения. Предпочтительными активируемыми соединениями являются полиины, такие как диацетилены, триацетилены, тетраацетилены и тому подобное. Полиин представляет собой соединение, содержащее две или более соседних групп с углерод-углеродными тройными связями.

-C≡C-(-C≡C-)_n-

где n представляет собой целое число не менее 1.

Диацетилены, где n равно 1, являются особенно предпочтительными. Диацетилены представляют собой соединения, которые содержат следующую группу:

-C≡C-C≡C-

Особенно предпочтительными диацетиленами являются диацетилены, которые после начальной активации (например, путем плавления и повторного отверждения) являются бесцветными, но становятся синими при облучении светом, в частности УФ светом. Особенно предпочтительными диацетиленовыми соединениями являются карбоновые кислоты и их производные, представленные общей структурой:

Y-C≡C-C≡C-(CH₂)_x-CO-Q-Z

где:

х равно от 0 до 20

Q представляет собой NH, S, О

Z представляет собой Н или прямую или разветвленную углеводородную алкильную цепь с С от 0 до 20, или любую группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода; где Z может содержать по меньшей мере одну группу -CO-Q- и/или -O-, или -S-, -NR- (R представляет собой Н или алкил); и

Y представляет собой Н, -(CH₂)_x-CO-Q-Z (как указано выше), прямую или разветвленную углеводородную алкильную цепь с С от 0 до 20, или любую группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода.

Примеры соединений диацетиленкарбоновых кислот, которые являются частью настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются этим: 10,12-докозадииндиоевую кислоту, 9,11-эйкозадииндиоевую кислоту, 8,10-октадекадииндиоевую кислоту, 7,9-гексадекадииндиоевую кислоту, 6,8-тетрадекадииндиоевую кислоту, 5,7-докозадииндиоевую кислоту, 4,6-декадииндиоевую кислоту, 3,5-октадииндиоевую кислоту, 2,4-гексадииндиоевую кислоту, 10,12-пентакозадииновую кислоту, 5,7-докозадииндиоевую кислоту, 5,7-додекадииновую кислоту, 4,6-додекадииновую кислоту, 5,7-эйкозадииновую кислоту, 5,7-эйкозадиин-1-ол, 6,8-генэйкозадииновую кислоту, 8,10-генэйкозадииновую кислоту, 12,14-гептакозадииновую кислоту, 2,4-гептадекадииновую кислоту, 4,6-гептадекадииновую кислоту, 5,7-гексадекадииновую кислоту, 10,12-генэйкозаадииновую кислоту, 10,12-нонакозадииновую кислоту, 10,12-гептакозадииновую кислоту, 10,12-октадекадииновую кислоту, 10,12-пентакозадииновую кислоту, 10,12-трикозадииновую кислоту, 6,8-нонадекадииновую кислоту, 5,7-октадекадииновую кислоту, 10,12-октадекадииновую кислоту, 5,7-тетрадекадииновую кислоту, 14-гидрокси-10,12-тетрадекадииновую кислоту. 10,12-Пентакозадииновая кислота и 10,12-докозадииндиоевая кислота и их производные являются особенно предпочтительными. Когда диацетиленовое соединение представляет собой дикарбоновую кислоту и ее производные, оно может быть либо симметричным, либо несимметричным.

Еще более предпочтительными являются производные, в которых карбоновокислотная группа была функционализирована в амид, сложный эфир или сложный тиоэфир. Они могут быть легко получены путем взаимодействия диацетиленкарбоновой кислоты с хлорирующим агентом, таким как оксалилхлорид, и затем взаимодействия хлорида диацетиленовой кислоты с нуклеофильным соединением, таким как амин, спирт или тиол. Особенно предпочтительными являются амиды (-CONR-), где R представляет собой Н или алкильную группу.

Особенно предпочтительной серией амидов являются амиды, полученные из первичных аминов (-CONH-). Первичный амин представляет собой соединение со следующей общей структурой:

R-NH₂

где R представляет собой Н или любую группу, известную в органической химии, содержащую по меньшей мере один атом углерода.

Особенно предпочтительной группой первичных аминов являются первичные амины, где R представляет собой насыщенную алкильную цепь. Они могут быть легко получены путем взаимодействия диацетиленкарбоновой кислоты с хлорирующим агентом, таким как оксалилхлорид, и затем взаимодействия хлорида диацетиленовой кислоты с насыщенным первичным алифатическим амином в присутствии основания. Особенно предпочтительным типом насыщенных алкильных цепей являются насыщенные, алифатические углеводородные цепи, представленные следующей формулой:

C_nH_2n+1

где n представляет собой целое число не более 20.

Насыщенные, алифатические углеводородные цепи могут быть либо прямоцепочечными, либо разветвленными. Прямые цепи являются особенно предпочтительными. Примеры первичных аминов с насыщенными, алифатическими углеводородными цепями, содержащих от 0 до 20 атомов углерода, включают в себя: аммиак, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин и октадециламин, нонадециламин и эйкозамин. Другие жирные первичные амины с более длинной цепью, которые являются источником термической активации, также являются частью настоящего изобретения, хотя n в диапазоне от 0 до 20 является особенно предпочтительным.

Когда соединение диацетиленкарбоновой кислоты содержит более чем одну карбоновокислотную группу, любое их число может быть функционализировано в алкиламид. Например, 10,12-докозадииндиоевая кислота содержит две карбоновокислотные группы, одна или две из которых могут быть функционализированы с получением моно- или бис-алкиламидных соединений. Для 10,12-докозадииндиоевых-бис-алкиламидных соединений, полученных из насыщенных, прямоцепочечных углеводородных, алифатических аминов, неожиданно было обнаружено, что для того, чтобы наблюдалась термическая активация, n в вышеуказанной формуле алкильной цепи должен попадать в диапазон от 6 до 20. Когда n составляет не более 5, термическая активация не наблюдается, при образовании эти алкиламидные соединения являются слабо реакционноспособными и поэтому не являются частью настоящего изобретения. Особенно предпочтительными 10,12-докозадииндиоевыми-бис-алкиламидами являются соединения, полученные из прямых алкильных цепей, содержащих четное число атомов углерода, т.е. n равно 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 и 20.

Другие амины, которые могут быть использованы для создания диацетиленкарбоновокислотных амидов, которые являются частью настоящего изобретения, включают в себя: аминоспирты, такие как этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, пентаноламин, гексаноламин, гептаноламин, октаноламин, нонаноламин, деканоламин, ундеканоламин и додеканоламин и тому подобное, где аминоспиртовое соединение может содержать более чем одну группу ОН, такое как 3-амино-1,2-пропандиол и бис-гомотрис. Также включены этоксилированные амины, такие как амино-ПЭГи (амино-полиэтиленгликоли) и 2,2′-(этилендиокси)бис(этиламин) и тому подобное. Другая группа особенно предпочтительных первичных аминов представляет собой аминокарбоновые кислоты. Это соединения, которые содержат и аминогруппу, и карбоновокислотную группу. Примеры включают в себя альфа-аминокислоты, обнаруженные в природе, такие как глицин, аланин и тому подобное, а также 4-аминобутановую кислоту, 5-аминопентановую кислоту, 6-аминогексановую кислоту, 7-аминогептановую кислоту, 8-аминооктановую кислоту, 9-аминононановую кислоту, 10-аминодекановую кислоту, 11-аминоундекановую кислоту и 12-аминододекановую кислоту и тому подобное. Взаимодействие этих аминокарбоновых кислот, например, с диацетиленом, который содержит две карбоновокислотные группы, приводит к образованию соединения диацетилен-бис-амида карбоновой кислоты, которое может быть представлено следующей общей формулой:

где х равно от 0 до 20, и у равно от 0 до 20.

Аминокарбоновокислотные соединения способны реагировать с хлорангидридом диацетиленовой кислоты с получением диацетиленамидного соединения, которое также содержит карбоновокислотную группу, которая затем может быть функционализирована, например, путем взаимодействия с первичным амином с получением диацетиленового соединения с несколькими амидными группами.

Другим особенно предпочтительным амидным производным 10,12-докозадииндиоевой кислоты является пропаргиламид, в котором по меньшей мере одна, предпочтительно обе карбоновокислотные группы были превращены в пропаргиламид:

10,12-Докозадиин-бис-пропаргиламид

Пропаргиламиды получают путем взаимодействия карбоновых кислот с пропаргиламином. Другие предпочтительные амины, которые могут быть использованы для создания подходящих амидов, включают в себя: дипропаргиламин и 1,1-диметилпропаргиламин.

Другие примеры диацетиленовых соединений включают в себя диацетиленовые спирты и диолы, такие как: 2,4-гексадиин-1,6-диол, 3,5-октадиин-1,8-диол, 4,6-декадиин-1,10-диол, 5,7-додекадиин-1,12-диол, 1,6-бис-(4-метокси-фенил)-1,6-дифенил-гекса-2,4-диин-1,6-диол, 2,7-диметил-3,5-октадиин-2,7-диол, 1,1,1,8,8,8-гексафенил-окта-3,5-диин-2,7-диол, 1,1,6,6-тетракис-(3-метокси-фенил)-гекса-2,4-диин-1,6-диол, 1,1,6,6-тетракис-бифенил-4-ил-гекса-2,4-диин-1,6-диол, 1,1,6,6-тетрафенил-гекса-2,4-диин-1,6-диол, 2,4-гептадекадиин-1-ол, 10,12-пентакозадиин-ол и их производные. Когда соединение представляет собой диол, он может быть либо симметричным, либо несимметричным. Предпочтительным производным 2,4-гексадиин-1,6,-диола является 2,4-гексадиин-1,6-диил-бис(4-н-гексоксибензоат).

Особенно предпочтительными производными диацетиленовых спиртов и диолов являются моно и бис-уретаны. Уретаны имеют общую структуру:

R-OCONH-R′

Уретаны получают путем взаимодействия диацетиленового спирта или диолового соединения с изоцианатным соединением (R′-NCO). Особенно предпочтительными уретанами являются уретаны на основе 2,4-гексадиин-1,6-диола. Другие примеры уретановых соединений, которые являются частью настоящего изобретения, описаны в US 4228126 и US 4276190.

Другие диацетиленовые производные включают в себя простые эфиры (-O-) и тиоэфиры (-S-).

Другое соединения, которые являются частью настоящего изобретения, включают в себя кольцевые диацетиленовые соединения, описанные Zhou и др. в J. Org. Chem. 1994, 59, 1294-1301, которые могут быть представлены общей формулой:

где R представляет собой Н или алкильную или алкокси-цепь, где С равно от 1 до 12, и n равно от 1 до 12, и их смеси.

Особенно предпочтительными соединениями являются соединения, способные образовывать более чем один цвет после активации. Другие примеры подходящих диацетиленов описаны в WO 2006/018640 и WO 2010/001171.

Активация может осуществляться путем применения стимулов, таких как: нагревание, которое может представлять собой действие когерентного или некогерентного, широкополосного или монохроматического БИК, или прямой термический контакт, плавление, перекристаллизация, свет, растворители, химические реагенты, биологические объекты, давление и/или электрический разряд. Активация цветообразующего соединения может осуществляться посредством процесса, известного как "полиморфизм". Полиморфизм определяют как способность твердого вещества существовать в более чем одной форме или кристаллической структуре. Соединения, содержащие группы -NH- и -СО-, в частности амидные группы и уретановые группы (-NHCO- и -OCONH-), поскольку они обеспечивают образование внутри- и межмолекулярных водородных связей, могут демонстрировать полиморфизм. Предпочтительным является обратимый полиморфизм между неактивированной и активированной формами. 10,12-DDA-PADA представляет собой соединение, подходящее для применения в данном изобретении, которое может демонстрировать полиморфизм. Исходно его синтезируют либо в аморфной форме, либо, более вероятно, в кристаллической форме, в которой угол наклона и толщина упаковки диацетилена не являются оптимальными для цветообразующей топохимической полимеризации (т.е. 45°, 450 пм). Однако при нагревании соединения, оно или: 1) достигает температуры, при которой оно подвергается изменению кристаллической формы, и/или 2) в конце концов плавится и повторно отверждается в другую кристаллическую форму, в которой угол наклона и толщина упаковки являются такими, что может происходить очень активный цветообразующий процесс.

Предпочтительно, цветообразующее соединение является обратимо активируемым. Это концепция возможности "выключать" (дезактивировать) соединение после того, как оно было активировано. Следующая схема показывает этот процесс с диацетиленовым соединением:

Такая система позволяет сначала активировать диацетилен для цветообразования, а затем дезактивировать любые активированные участки, которые не должны окрашиваться. Это было бы особенно полезным в способе окрашивания полимера, формуемого из расплава, при котором диацетиленовое соединение активируется во время формования из расплава, но может быть затем дезактивировано для развития достаточной светостойкости в фоновых участках, где не требуется окрашивание, например, полимерных частей FMCG (товаров массового потребления), таких как бутылки и укупорочные средства. На вышеуказанной схеме стимул 2 может просто выключать стимул 1.

Примером этого является применение фотоизомерии, такой как цис-транс-фотоизомерия, демонстрируемой азобензолом.

Другие способы активации включают в себя следующие:

Реакции раскрытия цикла

В качестве примера, диацетиленовая группировка может быть присоединена к закрытой циклической системе. В закрытой форме диацетилен является неактивированным. Однако раскрытие циклической системы заставляет диацетилен упаковываться с правильным углом наклона и расстоянием для того, чтобы происходила топохимическая полимеризация. Другие конкретные примеры включают в себя:

- Лактамы - термическая полимеризация капролактама в нейлон-6

- Лактоны - капролактон

- ROMP (от англ. Ring Opening Methatesis Polimerisation, реакция метатезиса с раскрытием цикла) енов

- Циклические простые эфиры - катионные и анионные

- Анионные циклоалканы, например циклопропан, циклофаны

- Радикальная полимеризация с раскрытием цикла - например, винилциклопропаны

- Гидролиз циклических соединений

- Раскрытие цикла флуоранов

Пример раскрытия капролактамного диацетиленового цикла показан ниже:

Также возможно, чтобы реакция раскрытия цикла была обратимой, например, реакция замыкания цикла для дезактивации диацетилена в реакциях топохимической полимеризации.

Образование/удаление заряда

Цветообразующее соединение может содержать ионизируемую группу, такую как аммониевая группа для положительного заряда или группа карбоновой (-СООН) или сульфоновой кислоты (-SO₃H) для отрицательного заряда. Образование или удаление заряда, обычно путем протонирования или депротонирования, заставляет цветообразующее соединение (например, диацетилен) превращаться из неактивированного в активированное состояние. Например, удаление заряда может снимать барьеры электростатического отталкивания и позволять молекулам диацетилена принимать правильный угол наклона/толщину упаковки для того, чтобы происходила топохимическая полимеризация.

Обратимое образование заряда, когда диацетилен может переходить из неактивированной в активированную формы и обратно при образовании/удалении заряда, является предпочтительным.

Когда образование заряда происходит в результате протонирования, тогда система также может содержать генератор фотокислоты. Когда образование заряда происходит в результате депротонирования, тогда система также может содержать генератор фотооснования.

Отщепление уходящей группы

Цветообразующее соединение может содержать по меньшей мере одну группу, присутствие которой заставляет молекулу быть "неактивированной". Однако данную группу можно легко удалить посредством реакции расщепления или отщепления связи от основной цветообразующей молекулы, и ее удаление заставляет оставшийся цветообразующий фрагмент активироваться. Это показано на следующей схеме:

Примеры отщепления уходящей группы включают в себя: гидролиз, декарбоксилирование, деэтерификацию, дегидрогалогенирование, детозилирование, фоторасщепление, фотолиз, термолиз, килотный и щелочной гидролиз. Реакция отщепления и последующая активация диацетилена предпочтительно являются обратимыми.

Фотохромные молекулы

Молекулы, такие как спирооксазины и нафтопираны, как известно, демонстрируют обратимый фотохромный эффект. В отсутствие УФ света они являются бесцветными, но при облучении УФ светом они становятся окрашенными. Однако при удалении источника УФ эти молекулы снова становятся бесцветными, обычно по прошествии нескольких минут. Механизм, с помощью которого эти соединения образуют цвет при облучении УФ светом, представляет собой механизм скручивания циклов. В неокрашенной форме молекула существует в виде перпендикулярной или "закрытой" структуры, но при облучении УФ светом она превращается в плоскую, планарную "открытую" структуру. Это позволяет двум половинам взаимодействовать, что приводит к поглощению видимого света.

К такой системе может быть присоединено цветообразующее соединение, такое как диацетиленовая группировка. В отсутствии стимула (УФ свет) существует перпендикулярная или закрытая структура, в которой диацетиленовые группировки не могут вступать в реакции топохимической полимеризации, т.е. являются неактивированными. Однако при воздействии стимула структура становится открытой или плоской/планарной, и в ней диацетиленовые группировки имеют правильный угол наклона/толщину упаковки для топохимической полимеризации и, таким образом, активируются.

Хиральность

В этом случае цветообразующее соединение, например, молекула диацетилена имеет хиральный центр и, таким образом, может существовать в виде двух оптических изомеров или энантиомеров. Один энантиомер является "неактивированным", а другой является "активированным" для топохимической полимеризации. Однако внешний стимул может вызывать переход между двумя энантиомерами, предпочтительно обратимый.

Фторированные соединения

В этом случае фторуглеродная цепь является частью цветообразующего соединения, например молекулы диацетилена, для получения кристаллической фазы.

Присутствиие активирующих/дезактивирующих агентов

Вместе с цветообразующим соединением, предпочтительно диацетиленовым соединением, может присутствовать вещество, физическое присутствие которого вызывает дезактивацию диацетилена в реакциях топохимической полимеризации. Внешний стимул удаляет вещество, и, таким образом, цветообразующее соединение активируется. Однако после активации добавление возвращающего вещества вызывает дезактивацию цветообразующего соединения. Примеры включают в себя примеси и пластификаторы.

Гидратационная вода

Цветообразующее соединение (предпочтительно диацетиленовое соединение) имеет связанную с ним кристаллизационную воду, присутствие которой либо дезактивирует, либо активирует соединение в реакциях топохимической полимеризации. Однако удаление этой кристаллизационной воды вызывает его активацию или дезактивацию, и этот процесс является обратимым.

Сокристаллы

Цветообразующее соединение, например, диацетилен, может образовывать сокристалл. В сокристаллической форме соединение может быть или активированным или неактивированным. Стимул может вызывать распад или образование сокристалла. Этот процесс является обратимым.

Диацетиленовые жидкие кристаллы

Авторы изобретения обнаружили, что могут быть получены цветообразующие диацетиленовые соединения, которые образуют жидкокристаллические фазы. Особенно предпочтительными являются соединения, которые имеют фазу, которая является относительно нереакционноспособной, но могут быть переведены в фазу, которая является относительно реакционноспособной. Примеры включают в себя:

Нафтилметиламмониевые соли диацетиленкарбоновой кислоты, например:

Другие примеры включают в себя:

,

где R представляет собой алкил, Х представляет собой алкил, алкокси, циано, хлоро, фторо, трифторметил и т.д.

Металлокомплексные диацетилены

Например, диацетилен, связанный с металлическим центром.

Поверхностно-активные диацетилены

Это диацетилены, которые собираются на поверхности в самоорганизующийся монослой, например, на поверхности частиц пигмента, полимера или поглотителя БИК. Например, металлическая соль 10,12-пентакозадииновой кислоты, например натриевая соль, нанесенная на поверхность в виде монослоя с гидрофильно-гидрофобными частями, располагалась подобно поверхностно-активному веществу. При ориентации данная форма является относительно реакционноспособной по сравнению с реакционной способностью до ориентации.

Диацетилены в боковых цепях полимера

Например, основная цепь полимера представляет собой, например, жидкий кристалл. Типичным примером является 10,12-пентакозадииновая кислота, привитая на поли(аллиламин) через ее хлорангидрид.

Электро-диацетилены

Приложение/удаление электрического поля для ориентации/дезориентации диацетиленов с целью активации/дезактивации. Образование in situ полей объемного заряда для активации диацетилена.

Другие эффекты

Не ограничиваясь теорией, механизм цветообразования диацетилена представляет собой топохимическую полимеризацию с получением полидиацетилена, содержащего сеть сопряженных чередующихся двойных и тройных связей:

-С=С-С≡С-С=С-

Также известно, что полидиацетилены обладают свойствами электрической проводимости. Настоящее изобретение также может быть использовано для создания светопечатаемых электронных схем. Особенно предпочтительно, когда активируемые диацетилены наносят на тонкие гибкие субстраты. Такой субстрат может быть использован в изготовлении печатных плат, электронных дисплеев, устройств для преобразования световой или солнечной энергии в электроэнергию, печатных сенсоров, "умной" упаковки и текстильных изделий.

Диацетилены полимеризуются с получением полидиацетиленов, которые содержат сеть сопряженных двойных и тройных связей. Именно это сопряжение отвечает за поглощение в видимой области спектра и, следовательно, за цвет. Сеть сопряженных двойных и тройных связей также отвечает за электрическую проводимость, таким образом делая полидиацетилены проводящими полимерами. Диацетилены по настоящему изобретению особенно подходят для создания проводящих полидиацетиленов для применения в печатных электронных схемах. Способность активируемых диацетиленов не подвергаться полимеризации в неактивированной форме позволяет производить стойкие устройства с печатными электронными схемами, которые могут быть подвергнуты воздействию окружающей среды без изменений в проводимости вследствие нежелательных реакций полимеризации, протекающих при воздействии фонового излучения.

Проводимость полидиацетиленов может быть увеличена путем допирования (введение примесей). Например, допирование йодом хорошо известно в данной области техники для увеличения проводимости полидиацетиленов. Однако было бы особенно полезно использовать фотодопирующий агент, который активируется в то же время, когда активированный диацетилен подвергается полимеризации с получением полидиацетилена. Примерами таких фотодопирующих агентов являются генераторы фотокислот "ониевого" типа, подходящим примером которых является Cyracure UVI-6974.

Активируемые диацетилены и их полидиацетилены по настоящему изобретению особенно подходят для применения в печатных электронных схемах в следующих областях: ультратонкие дисплеи, солнечные панели, электронные наклейки на кожу, "умная" упаковка. Они также особенно подходят для нанесения на тонкие гибкие субстраты, такие как полимер и бумага. Они могут быть использованы для изготовления органических тонкопленочных транзисторов, таких как транзисторы, используемые в электронных дисплеях, таких как электронная бумага, LCD (дисплей на жидких кристаллах) и OLED (дисплей на органических светоизлучающих диодах). Они также подходят для применения в дешевых органических сенсорах, устройствах для преобразования световой или солнечной энергии в электроэнергию и электронных схемах.

Агент, поглощающий БИК свет

Агенты, поглощающие БИК свет, представляют собой соединения, которые поглощают свет в диапазоне длин волн от 700 до 2500 нм. Они могут быть использованы вместе с цветообразующим соединением, которое является термоактивируемым. Конкретные примеры типов соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничиваются этим:

1. Органические агенты, поглощающие БИК

2. "Проводящие" полимеры, поглощающие БИК

3. Неорганические агенты, поглощающие БИК

4. Нестехиометрические неорганические агенты, поглощающие БИК.

Особенно предпочтительными агентами, поглощающими БИК, являются агенты, которые по существу не поглощают в видимой области спектра (от 400 до 700 нм) и, таким образом, дают в результате покрытия, которые кажутся визуально бесцветными.

Органические агенты, поглощающие БИК, известны как БИК красители/пигменты. Примеры включают в себя, но не ограничиваются этим: семейства металло-порфиринов, металло-тиоленов и политиоленов, металло-фталоцианины, их аза-варианты, их конденсированные варианты, пирилиевые соли, скварилиевые, крокониевые, амминиевые, диимониевые, цианины и индоленинцианины.

Примеры органических соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в US 6911262 и приведены в Developments in the Chemistry and Technology of Organic Dyes, J Griffiths (ed), Oxford: Blackwell Scientific, 1984, и Infrared Absorbing Dyes, M Matsuoka (ed), New York: Plenum Press, 1990. Другие примеры БИК красителей или пигментов по настоящему изобретению можно найти в серии Epolight™, поставляемой Epolin, Newark, NJ, USA; серии ADS, поставляемой American Dye Source Inc, Quebec, Canada; сериях SDA и SDB, поставляемых HW Sands, Jupiter, FL, USA; серии Lumogen™, поставляемой BASF, Germany, особенно Lumogen™ I R765, IR788 и IR1050; и серии красителей Pro-Jet™, поставляемой FujiFilm Imaging Colorants, Blackley, Manchester, UK, особенно Pro-Jet™ 830NP, 900NP, 825LDI и 830LDI. Другие примеры продают HW Sands и Few Chemicals GmbH. Другие примеры описаны в WO 08/050153.

Примеры "проводящих" полимеров, поглощающих БИК, включают в себя PEDOT (поли(3,4-этилендиокситиофен)), такой как спектр продуктов Clevios, поставляемых НС Starck. Другие примеры описаны в WO 05/12442.

Примеры неорганических агентов, поглощающих БИК, включают в себя соли меди(II). Особенно предпочтительным является гидроксилфосфат меди(II) (СНР). Другие примеры описаны в WO 05/068207.

Примеры нестехиометрических неорганических поглощающих агентов включают в себя восстановленный оксид индия-олова, восстановленный оксид сурьмы-олова, восстановленный нитрат титана и восстановленный оксид цинка. Другие примеры описаны в WO 05/095516. Восстановленный оксид индия-олова является особенно предпочтительным в комбинации с лазером с длиной волны от 1550 нм до 2500 нм. Допированные неорганические агенты, поглощающие БИК, также являются частью настоящего изобретения.

Особенно предпочтительно, если профиль поглощения агента, поглощающего БИК, приблизительно совпадает с длиной (длинами) волны (волн) излучения используемого источника БИК света.

Агенты, поглощающие БИК, являются предпочтительными, однако изобретение не ограничивается ими. Другие светопоглощающие агенты, которые могут быть использованы, включают в себя агенты, поглощающие УФ свет (от 200 до 400 нм), видимый свет (от 400 до 700 нм) и среднее инфракрасное излучение (примерно 10,6 микрон). Примеры включают в себя красители/пигменты, поглотители УФ и агенты типа Iriodin.

Покрытия

Цветообразующее соединение и агент, поглощающий БИК (если он присутствует) обычно наносят на субстрат в композиции печатной краски. Композиция печатной краски может быть водной или неводной. Это может быть композиция печатной краски, которая содержит как цветообразующее соединение, так и агенты, поглощающие БИК. Или они могут наноситься раздельно, причем первый покрывающий слой содержит одно из двух соединений под верхним слоем, содержащим другое соединение. Композиция (композиции) печатной краски также может (могут) содержать другие добавки, известные в области печати, такие как: связующие, которые обычно представляют собой полимеры и включают в себя акриловые полимеры, стирольные полимеры и их гидрированные продукты, виниловые полимеры и их производные, полиолефины и их гидрированные и эпоксидированные продукты, альдегидные полимеры, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны, полимеры на основе сульфонов и природные полимеры и их производные, такие как связующие на основе целлюлозы. Связующее также может представлять собой смесь полимерных связующих и систему "сердцевина-оболочка" (core-shell). Оно также может представлять собой смесь жидких мономеров и подходящего фотоинициатора, которая образует одно из вышеперечисленных полимерных связующих при облучении УФ светом после нанесения покрытия. Примеры подходящих связующих систем включают в себя продукты Glascol и Joncryl, поставляемые BASF, продукты Paranol, поставляемые ParaChem, продукты Witcobond, поставляемые Baxenden Chemicals, продукты Texicryl, поставляемые Scott-Bader, и продукты Neo, поставляемые DSM NeoResins⁺. Другие добавки в композицию (композиции) печатной краски включают в себя: растворители, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, загустители, воски, матирующие агенты, отбеливающие агенты, такие как TiO₂, пеногасители, щелочи, биоциды, красители, модификаторы реологии, поглотители УФ, антиоксиданты, HALS (светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов), увлажняющие агенты, красители, противодымные агенты и маркеры.

Также возможно, чтобы активируемое светом реакционноспособное соединение, меняющее цвет, и агент, поглощающий БИК (если присутствует), наносили на субстрат без применения покрытия (покрытий). Они могут быть непосредственно внедряться/включаться в субстрат, и их обычно добавляют к субстрату во время его изготовления. Также возможно, чтобы один из компонентов внедрялся/включался в субстрат, а другой был нанесен в составе покрытия.

Другие химические вещества, меняющие цвет

Покрытия и субстраты по настоящему изобретению также могут содержать другие "неактивируемые" химические вещества, меняющие цвет, которые непосредственно реагируют на свет, в частности, лазерный свет. Примеры включают в себя оксианионы металлов, в частности молибдаты и бораты, более конкретно октамолибдаты и метабораты, где октамолибдат аммония и метаборат натрия являются наиболее предпочтительными.

Покрытия и субстраты также могут содержать коксующиеся агенты, такие как полисахариды, углеводы, сахара и тому подобное, включающие: целлюлозу и ее производные, глюкозу, сахарозу, тростниковый сахар, мальтодекстрин, лактозу, крахмал, декстрозу и полидектрозу и камеди. При этом коксующийся агент, включающий полисахарид, может применяться в комбинации с солью металла или солью аммония.

Покрытия и субстраты также могут содержать соли металлов, такие как агенты, образующие основания, такие как бикарбонат натрия и карбонат натрия.

Покрытия и субстраты также могут содержать цветообразующие агенты, такие как лейкокрасители и агенты с переносом заряда. Они могут быть использованы в комбинации с агентами, образующими фото- или термическую кислоту или основание. Особенно предпочтительные агенты, образующие фотокислоту, включают в себя агенты "ониевого типа", такие как сульфониевые или йодониевые соли. Другие примеры агентов, образующих фотокислоту, включают в себя аминные аддукты ароматических сульфоновых кислот, такие как аминные аддукты динонилнафталиндисульфоновой кислоты и тозилаты. Другие образующие кислоту "ониевые" соединения включают аммоний и амин: сульфат, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат и бораты.

Другие примеры химических веществ, которые могут быть использованы в комбинации с настоящим изобретением, описаны в WO 06/129086, WO 07/045912, WO 02/068205, WO 06/129078, WO 04/043704, WO 02/074548, WO 07/063339, WO 6/051309 и WO 09/010393.

Субстраты

Субстрат может представлять собой любой субстрат, известный в области печати, примеры включают в себя: бумагу, картон, гофрированный картон, стекло, текстильные изделия, металл, фольгу, дерево, кожу, полимерные пленки, целлюлозные пленки, продукты питания и фармацевтические препараты. Субстрат может представлять собой носитель данных, такой как CD (компакт-диск) или DVD (цифровой видеодиск). Активируемый диацетилен можно наносить на субстрат с использованием композиции печатной краски или поверхностного покрытия, или он может быть внедрен непосредственно в субстрат, такой как бумага, например, путем добавления во время стадия склеивания, или экструдирован в полимерную пленку. Субстрат может быть ламинированным или оставаться неламинированным.

Субстрат может представлять собой полимер, формуемый из расплава, такой как LDPE (полиэтилен низкой плотности), HDPE (полиэтилен высокой плотности), РР (полипропилен), PET (полиэтилентерефталат) и тому подобное, который используют для изготовления, например, полимерных частей, таких как преформы, бутылки и укупорочные средства, или сформованные из расплава волокна, которые используют для изготовления, например, нетканых тканей для применения в прокладках, подгузниках, продуктах женской гигиенты и тому подобного.

Активируемые цветообразующие соединения могут быть использованы для объемного окрашивания полимеров, или для печатания изображений, рисунков, устройств, машиночитаемых кодов и текста непосредственно на полимерной детали с использованием либо системы лазерного сканирования, матричной системы, либо устройства лампа/загородка. Активируемый полиин может быть доставлен в полимер посредством твердой или жидкой маточной системы. Примеры подходящих полимеров включают в себя акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), акриловый полимер (РММА, полиметилметакрилат), целлулоид, ацетат целлюлозы, циклоолефиновый сополимер (СОС), этиленвинилацетат (EVA), этиленвиниловый спирт (EVOH), фторопласты (PTFE (политетрафторэтилен), наряду с FEP (фторированный этилен-пропилен), PFA (перфторалкокси), CTFE (хлортрифторэтилен), ECTFE (этилен-хлортрифторэтилен), ETFE (этилен-тетрафторэтилен)), иономеры Kydex, охраняемый товарным знаком сплав акрилового полимера/PVC (поливинилхлорид), жидкокристаллический полимер (LCP), полиацеталь (РОМ (полиоксиметилен) или ацеталь), полиакрилаты (акриловый полимер), полиакрилонитрил (PAN или акрилонитрил), полиамид (РА или нейлон), полиамид-имид (РА1), полиарилэфиркетон (РАЕК или кетон), полибутадиен (PBD), полибутилен (РВ), полибутилентерефталат (РВТ), поликапролактон (PCL), полихлортрифторэтилен (PCTFE), полиэтилентерефталат (PET), полициклогексилендиметилентерефталат (РСТ), поликарбонат (PC), полигидроксиалканоаты (РНА), поликетон (PK), полиэфирполиэтилен (РЕ) низкой и высокой плотности, полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфиркетонкетон (PEKK), полиэфиримид (РЕ1), полиэфирсульфон (PES), полисульфон, полиэтиленхлоринаты (РЕС), полиимид (PI), полимолочная кислота (PLA), полиметилпентен (РМР), полифениленоксид (РРО), полифениленсульфид (PPS), полифталамид (РРА), полипропилен (РР), полистирол (PS), полисульфон (PSU), политриметилентерефталат (РТТ), полиуретан (PU), поливинилацетат (PVA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденхлорид (PVDC), стирол-акрилонитрил (SAN) и тому подобное. Полимер, содержащий "активируемое" полииновое соединение, может быть использован для изготовления любых полимерных деталей, примеры включают в себя гофрированную полимерную упаковку, такую как преформы, бутылки и укупорочные средства, или сформованные из расплава волокна, которые используют для изготовления, например, нетканых полотен для применения в прокладках, подгузниках, продуктах женской гигиены и тому подобного.

Субстрат, содержащий активируемые диацетилены по настоящему изобретению, может быть использован для изготовления печатных изделий, примеры включают в себя первичную и вторичную упаковку, газеты, журналы, листки-вкладыши, брошюры и книги, плакаты, этикетки в комбинации с клейкой подложкой, обеспечительные документы, такие как банкноты, чеки, валюта, билеты, паспорта, лицензии и тому подобное, он может быть использован для применений в настольной/домашней печати, для применений в коммерческой широкоформатной печати. Субстрат также может быть использован для применений в печатных электронных схемах, таких как изготовление печатных плат. Субстрат может быть использован для отображения информации, предназначенной для прочтения человеком и/или для машинного прочтения, такой как текст, графика, штрих-коды и тому подобное.

Источники света

Источник света, используемый для начальной активации, предпочтительно представляет собой источник, который может быть использован для плавления исходно нереакционноспособного цветообразующего диацетилена. Он может иметь длину волны в диапазоне от 200 нм до 25 микрон. Более предпочтительно, это ближнее инфракрасное излучение в диапазоне длин волн от 700 до 2500 нм, и еще более предпочтительно, он приблизительно соответствует профилю поглощения используемого агента, поглощающего БИК свет. Свет может быть широкополосным или монохроматическим, некогерентным или лазерным излучением. Предпочтительно, свет представляет собой излучение БИК-лазера. Лазер может представлять собой импульсный или непрерывный лазер, волоконный лазер или диодный лазер, или матрицу диодов. Также предпочтительным является CO₂-лазер, работающий при длине волны приблизительно 10,6 микрон.

Свет, используемый для инициирования реакции изменения цвета предварительно активированного цветообразующего соединения, может иметь длину волны в диапазоне от 200 нм до 25 микрон. Более предпочтительно, он представляет собой УФ свет в диапазоне длин волн от 200 до 400 нм или коротковолновой видимый свет в диапазоне длин волн от 400 до 450 нм. Свет может быть широкополосным или монохроматическим, некогерентным или лазерным излучением. Свет может представлять собой некогерентный свет, поскольку испускается лампой и используется только для облучения светом всей поверхности субстрата. Примеры источников УФ света, которые могут быть использованы, включают в себя бактерицидные лампы и ртутные дуговые лампы. Альтернативно, может быть использован УФ-лазер или УФ диодный источник света, в частности, когда требуется более точное распределение света. Также может быть использовано устройство лампа/загородка. CO₂-лазер, работающий при длине волны приблизительно 10,6 микрон, также является предпочтительным, особенно если также присутствуют химические вещества, чувствительные к свету CO₂-лазера. Когда используют лазерную систему, тогда она может представлять собой импульсный или непрерывный лазер. Световой пучок можно регулировать с использованием системы зеркал гальванометрического типа или испускать из набора источников света.

Настоящее изобретение также включает в себя применение генераторов фотокислот, таких как описаны в WO 06/018640, для сенсибилизации полиина к свету большей длины волны, чем его собственное поглощение, после его активации.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиции печатной краски

1. Краска СНР на водной основе

СНР (50 г) добавляли к Paranol T-6320 (148 г) и Dispelair CF49 (2 г). Смесь измельчали в течение 10 минут с помощью 50 мл шаровой мельницы.

2. Краска СНР на основе растворителя

СНР (50 г) добавляли к 15%-ому раствору Elvacite 2028 в этилацетате (150 г). Смесь измельчали в течение 10 минут с помощью 50 мл шаровой мельницы.

3. Краска 10,12-докозадииндиоевой кислоты дипропаргиламид (10,12-DDA-PADA) на водной основе

10,12-DDA-PADA (10 г) добавляли к Paranol T-6320 (188 г) и Dispelair CF49 (2 г). Смесь измельчали в течение 10 минут с помощью 50 мл шаровой мельницы.

4. Краска 10,12-DDA-PADA на основе растворителя

10,12-DDA-PADA (10 г) добавляли к 15%-ому раствору Elvacite 2028 в этилацетате (190 г). Смесь измельчали в течение 10 минут с помощью 50 мл шаровой мельницы.

5. Смешанная краска на водной основе

10,12-DDA-PADA (10 г) и СНР (50 г) добавляли к Paranol T-6320 (138 г) и Dispelair CF49 (2 г). Смесь измельчали в течение 10 минут с помощью 50 мл шаровой мельницы.

6. Смешанная краска на основе растворителя

10,12-DDA-PADA (10 г) и СНР (50 г) добавляли к 15%-ому раствору Elvacite 2028 в этилацетате (140 г). Смесь измельчали в течение 10 минут с помощью 50 мл шаровой мельницы.

Краски с 7 по 12 получали, как и краски с 1 по 6, но заменяя СНР (50 г) на 2 г поглотителя БИК N,N,N′,N′-тетракис(4-дибутиламинофенил)-п-бензохинон-бис(иминия гексафторантимоната) ADS1065A, приобретенного у ADS Inc, Canada, и увеличивая количество жидкого связующего, с получением общей массы краски 200 г, соответственно.

Краски 5, 6, 11 и 12 наносили на белую PET пленку толщиной 50 микрон с использованием стержневого аппликатора (K2 bar).

Мазки готовили с красками 1, 2, 3 и 4 с использованием стержневого аппликатора (K2 bar) следующим образом, с СНР в одном слое и 10,12-DDA-PADA в другом:

1. Краска 1 нижний слой, краска 3 верхний слой

2. Краска 1 нижний слой, краска 4 верхний слой

3. Краска 3 нижний слой, краска 1 верхний слой

4. Краска 4 нижний слой, краска 1 верхний слой

5. Краска 2 нижний слой, краска 3 верхний слой

6. Краска 2 нижний слой, краска 4 верхний слой

7. Краска 3 нижний слой, краска 2 верхний слой

8. Краска 4 нижний слой, краска 2 верхний слой

Мазки готовили с красками 7, 8, 9 и 10 с использованием стержневого аппликатора (K2 bar) следующим образом, с СНР в одном слое и 10,12-DDA-PADA в другом:

9. Краска 7 нижний слой, краска 9 верхний слой

10. Краска 7 нижний слой, краска 10 верхний слой

11. Краска 9 нижний слой, краска 7 верхний слой

12. Краска 10 нижний слой, краска 7 верхний слой

13. Краска 8 нижний слой, краска 9 верхний слой

14. Краска 8 нижний слой, краска 10 верхний слой

15. Краска 9 нижний слой, краска 8 верхний слой

16. Краска 10 нижний слой, краска 8 верхний слой

Активация

Субстраты активировали с использованием следующих лазеров:

1. Непрерывный волоконный лазер, работающий при длине волны 1070 нм, и измеренная выходная мощность 18,6 Вт.

2. 30 Вт Videojet CO₂-лазер

В каждом случае получали изображение текста, графики, логотипов и машиночитаемых кодов. Однако на этой стадии ничего не было видно для глаз.

Реакции изменения цвета

Реакцию изменения цвета на активированных субстратах получали с использованием УФ света из следующих источников:

3. Бактерицидная лампа, работающая в диапазоне длин волн от 200 до 290 нм.

4. 3 Вт УФ-лазер, работающий при длине волны 266 нм.

Наблюдали, что только участки, предварительно активированные БИК-лазером или CO₂-лазером, становились синими. Неактивированные участки оставались бесцветными.

Некоторые из синих участков на субстратах затем повторно облучали БИК светом с использованием 1070 нм 18,6 Вт волоконного лазера и тепловой пушки. Это превращало синие участки в красные участки.

Применение в комбинации с октамолибдатом аммония

Краску на основе октамолибдата аммония получали следующим образом:

1. АОМ (35%) диспергировали в растворе Elvacite (акрил. смола) 2028 (15%) в этилацетате.

Вышеуказанную краску на основе АОМ смешивали в соотношении 1:1 с краской 6, полученной выше, и наносили на PET пленку.

Для создания черных изображений использовали СО₂-лазер, а для создания синих и красных изображений использовали БИК-лазер/УФ-лампу.

Внедренные субстраты

Изготавливали бумагу, содержащую 10,12-докозадииндиоевую кислоту (5%) и гидроксилфосфат меди(II) (10%), которые оба добавляли на стадии склеивания.

Обнаружили, что бумага дает синие и красные изображения, как описано выше.

Вышеописанные комбинации также использовали для создания печатной платы, которая, как было обнаружено, обладает электрической проводимостью.

Пример А - Обратимая активация

10,12-Пентакозадииновую кислоту (через ее хлорангидрид) подвергали сочетанию с 4,4′-диаминоазобензолом с получением:

Это соединение было способно переходить из относительно нереакционноспособной формы в относительно реакционноспособную форму при облучении УФ светом.

Пример В - Реакция раскрытия цикла

Получали следующий капролактамдиацетилен:

В форме закрытого цикла соединение было относительно нереакционноспособным, но после раскрытия цикла обнаружили, что оно стало относительно реакционноспособным.

Пример С - Образование/удаление заряда

Получали глицидилдиамид 10,12-докозадииндиоевой кислоты путем взаимодействия 10,12-докозадииндиоевой кислоты (через ее хлорангидрид) с 2 моль глицина.

Обнаружили, что это соединение представляет собой относительно реакционноспособный цветообразующий диацетилен в его протонированной форме. Однако соответствующая анионная форма натриевой соли, как обнаружили, представляет собой относительно нереакционноспособный цветообразующий диацетилен. Соединение можно было заставить переходить из одной формы в другую, в зависимости от рН его среды.

Пример D

Получали аминоэтилендиамид 10,12-докозадииндиоевой кислоты путем взаимодействия 10,12-докозадииндиоевой кислоты (через ее хлорангидрид) с большим молярным избытком этилендиамина.

Обнаружили, что это соединение представляет собой относительно реакционноспособный цветообразующий диацетилен в его непротонированной форме. Однако соответствующая катионная, протонированная форма, как обнаружили, представляет собой относительно нереакционноспособный цветообразующий диацетилен. Соединение можно было заставить переходить из одной формы в другую, в зависимости от рН его среды.

Пример Е - Отщепление уходящей группы

Получали следующее диацетиленсложноэфирное соединение. Обнаружили, что перед гидролизом сложноэфирной группы соединение было относительно нереакционноспособным, но после гидролиза получали относительно реакционноспособное диацетиленовое производное, (т.е. регенерировали 10,12-пентакозадииновую кислоту).

Пример F - Фотохромизм

Получали следующее диацетилен-спирооксазиновое соединение.

Обнаружили, что это соединение является относительно нереакционноспособным при воздействии света в "спиро"-форме, но является относительно реакционноспособным при воздействии света в "мезо"-форме. Другие примеры включают в себя диацетилен-триарилметаны, стильбены, азастильбены, нитроны, фульгиды, спиропираны, нафтопираны, спирооксазины, хиноны и диарилэтены.

Пример G - Хиральность

Синтезировали следующее диацетиленовое соединение, содержащее хиральный углеродный центр. Обнаружили, что один конкретный энантиомер был относительно нереакционноспособным, а другой был относительно реакционноспособным.

Пример Н - Фторированные соединения

Получали следующий фтороуглеродный диамид 10,12-докозадииндиоевой кислоты.

Обнаружили, что соединение существует в двух кристаллических формах, одна из которых является относительно нереакционноспособной, а другая является относительно реакционноспособной.

Пример I - Гидратационная вода

Получали следующий диацетилен, содержащий группу, способную функционировать в качестве влагоудерживающего агента и притягивающую кристаллизационную воду. В данном примере ПЭГ цепь. Обнаружили, что нагревание образца для удаления этой связанной кристаллизационной воды приводило к образованию относительно реакционноспособной формы из относительно нереакционноспособной формы.

ПРИМЕР J - Сокристаллы

10,12-Докозадииндиоевую кислоту подвергали сокристаллизации с оксаламидом глицина с получением следующего сокристалла:

Пример K - Комплексы металлов

10,12-Пентакозадииндиоевую кислоту подвергали координационному связыванию с ионами Cu²⁺ через ее карбоновокислотную группу с получением следующего соединения:

Обнаружили, что это соединение было относительно нереакционноспособным по сравнению с не образующей комплекс 10,12-пентакозадииновой кислотой. Однако относительно реакционноспособную 10,12-пентакозадииновую кислоту можно было выделить из комплекса путем нагревания.

Пример L - Электро-диацетилены

Этот цвиттер-ионный диацетилен будет выстраиваться в электрическом поле с получением формы, которая является относительно реакционноспособной, из формы, которая была относительно нереакционноспособной.

Пример М - Термоактивируемая композиция одной краски.

Получали следующую композицию печатной краски:

Акриловые связующие на водной основе 58 г Вода 14,95 г Противопенный агент 0,1 г Неионогенные ПАВ 0,45 г Восстановленный (синий) ITO 2,5 г 10,12-Докозадиин-бис-пропаргиламид 15,0 г Изопропанол 4,0 г Поглотитель УФ 3 г HALS 2 г

Композицию измельчали с помощью 50 мл шаровой мельницы Eiger-Torrance до тех пор, пока не размер частиц не достиг менее 5 микрон.

Затем краску наносили как на прозрачный, так и на белый 50-микронный ОРР (ориентированный полипропилен) субстрат при массе покрытия 10 г/м². Краску также наносили на белую этикеточную бумажную массу при 10 г/м².

Активацию осуществляли с помощью одной из 4 следующих лазерных систем, которые все управлялись IBM-совместимым компьютером:

1. 1070 нм волоконный лазер.

2. 1470 нм волоконный лазер.

3. 1550 нм волоконный лазер.

4. 10,6-микронный CO₂-лазер.

Реакцию изменения цвета с бесцветного на синий цвет затем осуществляли с использованием одного из следующих:

а. Широкополосная УФ (бактерицидная) лампа.

б. 266 нм УФ-лазер, управляемый IBM-совместимым компьютером.

Синие изображения получали только в участках, исходно активированных БИК/СО₂. Синие изображения становились пурпурными, красными, оранжевыми и желтыми при воздействии БИК или CO₂ излучения. Смесь синего и желтого цветов использовали для создания зеленых цветов.

Пример N - Термоактивируемая композиция одной краски.

Получали следующую композицию печатной краски:

Акриловые связующие на водной основе 58 г Вода 14,95 г Противопенный агент 0,1 г Неионогенные ПАВ 0,45 г Восстановленный (синий) ITO 2,5 г 10,12-Докозадиин-бис-октадециламид 15,0 г Изопропанол 4,0 г Поглотитель УФ 3 г HALS 2 г

Композицию измельчали с помощью 50 мл шаровой мельницы Eiger-Torrance до тех пор, пока размер частиц не достиг менее 5 микрон.

Затем краску наносили как на прозрачный, так и на белый 50-микронный ОРР (ориентированный полипропилен) субстрат при массе покрытия 10 г/м². Краску также наносили на белую этикеточную бумажную массу при 10 г/м².

Активацию осуществляли с использованием одной из 4 следующих лаерных систем, которые все управлялись IBM-совместимым компьютером:

1. 1070 нм волоконный лазер.

2. 1470 нм волоконный лазер.

3. 1550 нм волоконный лазер.

4. 10,6-микронный CO₂-лазер.

Реакцию изменения цвета с бесцветного на синий цвет затем осуществляли с использованием одного из следующих:

а. Широкополосная УФ (бактерицидная) лампа.

б. 266 нм УФ-лазер, управляемый IBM-совместимым компьютером.

Синие изображения получали только в участках, исходно активированных БИК/СО₂. Синие изображения становились пурпурными, красными, оранжевыми и желтыми при воздействии БИК или CO₂ излучения. Смесь синего и желтого цветов использовали для создания зеленых цветов.

Пример О - Печатные электронные схемы

1. 10,12-Докозадииндиоевый-бис-пропаргиламид наносили на предметное стекло с использованием методики нанесения покрытия центрифугированием. Толщина пленки составляла приблизительно 250 микрон.

2. 10,12-Докозадииндиоевый-бис-пропаргиламид и Cyracure UVI-6974 (10% от массы диацетилена) наносили на предметное стекло с использованием методики нанесения покрытия центрифугированием. Толщина пленки составляла приблизительно 250 микрон.

Активация:

а. УФС бактерицидную лампу (<280 нм) использовали для активации обоих предметных стекол. Сначала диацетилен становился синим, но оставался под лампой до тех пор, пока не приобретал медный блеск.

б. 266 нм УФ-лазер, управляемый IBM-совместимым компьютером, использовали для создания линии диацетилена шириной 1 см в середине покрытого предметного стекла.

Измерения проводимости:

Проводимость оценивали путем измерения характеристик напряжения и силы тока, генерируемых покрытыми полидиацетиленом предметными стеклами. В случае активации бактерицидной лампой результаты регистрировали до и после активации. В случае облучения стекол лазером, результаты для полимеризованной зоны шириной 1 см сравнивали с неполимеризованными частями по ее краям.

Результаты

Результаты проводимости

1. Активация бактерицидной лампой

Неполимеризованный = незначительная проводимость.

Полимеризованный и недопированный = 1000-кратное увеличение проводимости.

Полимеризованный и допированный = 100000-кратное увеличение проводимости.

2. Активация УФ-лазером

Неполимеризованная зона = незначительная проводимость.

Полимеризованный и недопированный = 1000-кратное увеличение проводимости.

Полимеризованный и допированный = 100000-кратное увеличение проводимости.

Вещества, использованные в экспериментах:

Paranol T-6320 - стирол-акриловое эмульсионное связующее на водной основе.

Dispelair CF-49 - противовспенивающее вещество на основе минерального масла.

Elvacite 2028 - акриловая смола, растворимая в спирте.

АОМ - октамодлибдат аммония - изменяющий цвет агент.

HALS - защищенный аминный светостабилизирующий агент.

ITO - восстановленный оксид индия-олова.

Изобретение относится к способу создания изображения на субстрате, в том числе на тонком гибком субстрате, который может быть использован при изготовлении печатных плат, электронных дисплеев, печатных сенсоров. Способ включает следующие стадии. Вначале на субстрат наносят цветообразующий полиин, способный к активации путем нагревания, который является нереакционноспособным. Далее осуществляют активацию полиина в тех участках субстрата, где должно быть создано изображение. После активации полиин становится реакционноспособным. Затем превращают активированный полиин в его окрашенную форму с получением изображения. Полиин представляет собой амид, образованный первичным амином и диацетиленмоно- или дикарбоновой кислотой. Изобретение позволяет получить любые цветовые изображения на субстратах, а также создать стойкие устройства с печатными электронными схемами, которые могут быть подвергнуты воздействию окружающей среды без изменений в проводимости. 14 з.п. ф-лы, 15 пр.

1. Способ создания изображения на субстрате, включающий нанесение на субстрат цветообразующего полиина, способного к активации путем нагревания, который исходно является нереакционноспособным, но становится реакционноспособным после активации, причем указанный полиин представляет собой амид, образованный первичным амином и диацетиленмоно- или дикарбоновой кислотой; активацию указанного полиина в тех участках субстрата, где должно быть создано изображение, и превращение активированного полиина в его окрашенную форму с получением изображения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислота представляет собой 10,12-пентакозадииновую кислоту или 10,12-докозадииндиоевую кислоту.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первичный амин содержит насыщенную углеводородную цепь, имеющую длину от 6 до 20 атомов углерода.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что цепь имеет длину 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 или 20 атомов углерода.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что первичный амин выбран из пропаргиламина, амина карбоновой кислоты, аминоспирта или амино-ПЭГ.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активацию осуществляют путем одного или более из: нагревания и света.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что активацию осуществляют путем нагревания.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на субстрат в том же покрытии, что и полиин, или в другом покрытии дополнительно наносят агент, поглощающий в ближней инфракрасной области, который поглощает свет в диапазоне длин волн от 700 до 2500 нм.

9. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что полиин и/или агент внедряется в субстрат.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полиин является обратимо активируемым.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что активированный полиин превращают посредством облучения светом в диапазоне длин волн от 200 до 450 нм.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что субстрат или покрытие на нем дополнительно содержит вещество, меняющее цвет в ответ непосредственно на освещение.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанное вещество представляет собой соединение оксианиона металла, коксующийся агент, лейкокраситель или агент с переносом заряда.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное вещество представляет собой коксующийся агент, включающий полисахарид, в комбинации с солью металла или солью аммония.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное вещество представляет собой октамолибдат аммония.