СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) И ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 2015 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам раздельного определения железа (II) и железа (III), и может быть использовано при их определении в природных и техногенных водах.

Для определения железа (III) и железа (II) в объектах различного состава используется фотометрический метод, основанный на измерении интенсивности окраски комплексов железа (III) и железа (II) с органическими и неорганическими реагентами.

Фотометрические методики определения железа в растворах с использованием различных реагентов, в частности N-гетероциклических оснований, основаны на определении концентрации железа (II), восстановлении железа (III), присутствующего в растворах, до железа (II) и определение общего содержания железа. Содержание железа (III) находят как разницу между общим содержанием железа и содержанием железа (II). Методики не позволяют определять индивидуально железо (III) и железо (II) в одной пробе раствора.

Для определения железа (III) и железа (II) в одной пробе раствора используют смесь двух реагентов, один из которых селективно взаимодействует с железом (II) - в большинстве случаев это N-гетероциклические основания, а другой - с железом (III).

Известен способ определения железа (III) и железа (II) в варианте проточно-инжекционного, основанный на образовании комплексов железа(II) с тиоцианат-ионами, а железа(II) с 1,10-фенатролином [Lineh Т.Р., Kernogham N.J., Wilson J.N. Speciation of metals in solution by flow injection analysis. Part 2. Determination of iron(III) and iron(II) in mineral process liquors by simultaneous injection into parallel stream // Analyst. 1984. V. 109. №7. P. 843-846].

Способ предусматривает пропускание растворов объемом 20 мкл с частотой 120 инжекций в час через два параллельных капилляра. В один капилляр вводится раствор тиоцианат-ионов для определения железа (III), в другой - раствор 1,10-фенантролина для определения железа (II). Способ позволяет определять 0,5-180 мкг/мл железа (III) и 0,5-120 мкг/мл железа (II).

Известен способ определения железа (III) и железа (II), основанный на образовании комплексов железа (III) с салициловой кислотой, а железа (II) с 1,10-фенатролином [Safavi Α., Abdollahi Η. Application of Η-point standard addition method to the speciation of Fe(II) and Fe(III) with chromogenic mixed reagents // Talanta. 2001. V. 54. P. 727-734].

Способ основан на добавлении в раствор, содержащий железо (III) и железо (II), смеси реагентов салициловой кислоты и 1,10-фенатролина. Регистрируют оптическую плотность раствора при 460 и 530 нм при добавлении в раствор железа (III) и при 535 и 540 нм при добавлении в раствор железа (II). С использованием математического алгоритма и определяли содержание железа (III) и железа (II). Диапазон определяемых содержаний железа (II) - 0,2-5,0 мкг/мл, железа(II) - 0,5 м-25 мкг/мл.

Известен способ определения железа (III) и железа (II) в варианте проточно-инжекционного, основанный на образовании комплексов железа (III) с сульфосалициловой кислотой, а железа (II) с 1,10-фенатролином [Kozak J., Gutowski J., Kozak Μ., Wieczorek Μ., Kościelniak P. New method for simultaneous determination of Fe(II) and Fe(III) in water using flow injection technique // Analytica Chimica Acta. 2010. V. 668. P. 812].

Способ основан на образовании в водных растворах при рН=3 окрашенных комплексов соединений железа (III) с сульфосалициловой кислотой, имеющих максимум в спектре поглощения при 490 нм, и окрашенных комплексов железа (II) с 1,10-фенатролином при 512 нм. Регистрацию проводят при 530 нм, при которых поглощают оба комплекса. При пропускании раствора в него добавляют в качестве титранта этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). При добавлении ЭДТА происходит разрушение комплекса железа (III) с сульфосалициловой кислотой с образованием более устойчивого комплекса с ЭДТА, не поглощающего при 530 нм. Измеряют оптическую плотность, соответствующую содержанию железа (III) с 1,10-фенатролином. Содержание железа (II) определяют по ширине пика как разницу до и после добавления ЭДТА. Способ позволяет определять 0,1-3 мкг/мл железа (II) и 0,9-3,5 мкг/мл железа (III).

Известен способ определения железа (II) и железа (III) [Zolgharnein J., Abdollahi Η., Jaefarifar D., Azimi G.H. Simultaneous determination of Fe(II) and Fe(III) by kinetic spectrophotometric Η-point standard addition method // Talanta. V. 57. P. 1067-1073], основанный на различии скоростей взаимодействия железа (III) и железа (II) с галловой кислотой в водных растворах при рН=5. Комплекс железа (III) с галловой кислотой образуется значительно быстрее, чем комплекс железа (II). Регистрация оптической плотности при 560 нм через 30 и 200 с позволяет определять 0,02-4,5 мкг/мл железа (II) и 0,02-5 мкг/мл железа (III).

Недостатками указанных способов являются сложность проведения определения с использованием двух реагентов и применением сложного математического аппарата для расчета содержаний железа (II) и железа (III).

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения железа (II, III) [О.В. Кузнецова, В.М. Иванов, Н.В. Казенное. Сорбционно-спектроскопическое определение железа в фазе сорбента в форме пиракатехин-3,5-дисульфоната // Вестн. Моск. Университета. Сер. 2. Химия. 1997. Т. 38. №1. С. 53-56], основанный на сорбции комплексов железа с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой на анионообменнике АВ-17x8-Cl. Способ предусматривает проведение следующих операций:

- в раствор, содержащий железо (II) и железо (III), вводят раствор пирокатехин-3,5-дисульфокислоты, 2 мл 10%-го раствора гидроксиламина при комплексообразовании железа (II);

- создают необходимое значение рН: рН=3,5 - для определения железа (III), рН=6 -для определения суммы железа (III) и железа (II);

- разбавляют деионизированной водой до объема 15 мл;

- вносят 0,3 г сорбента - анионообменник АВ-17x8-Cl;

- интенсивно перемешивают в течение 15 мин;

- сорбент переносят на воронку Шотта, собирают фильтрат в приемную пробирку и высушивают на воздухе;

- измеряют коэффициент диффузного отражения при 500 и 540 нм.

Общее содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,03-6,7 мкг/мл. Предел обнаружения железа составляет 0,01 мкг/мл при объеме раствора 15 мл и массе сорбента 0,3 г.

Недостатком данного способа является невозможность разделения и определения железа (III) и железа (II), а также узкий диапазон определяемых содержаний.

Техническим результатом изобретения является разделение железа в различных степенях окисления, а именно железа (III) и железа (II), их последующее определение и расширение диапазона определяемых концентраций железа (III) и железа (II).

Указанный технический результат достигается тем, что в способе разделения и определения железа (III) и железа (II), включающем приготовление раствора, содержащего железо (III) и железо (II), создание необходимого значения рН, взаимодействие раствора с сорбентом, измерение коэффициента диффузного отражения при 500 нм и определение содержания железа по градуировочному графику, новым является то, что для выделения из раствора железа в различных степенях окисления используют сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгу анилином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, при этом последовательно выделяют железо (III) из раствора с рН=3, а затем железо (II) - из раствора с рН=6.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Сущность способа заключается в том, сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой (тайрон) селективно извлекает железо (III) из раствора с рН=3, содержащего железо (III) и железо (II). При этом значении рН железо (II) не извлекается и остается в растворе. После выделения железа (III), рН раствора доводят до 6 и извлекают железо (II). При комплексообразовании железа (II) с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, закрепленной на поверхности кремнезема, происходит его окисление реагентом до железа (III). Таким образом, при сорбции железа (III) и железа (II) на поверхности сорбента образуется комплекс железа (III) с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, имеющий максимум в спектре диффузного отражения при 500 нм. Это позволяет использовать один градуировочный график для определения железа (III) и железа (II).

Сорбция железа (III) и железа (II) при соответствующих значениях рН в статическом режиме протекает быстро - время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин. В процессе сорбции железа (III) и железа (II) на поверхности сорбента образуется окрашенный комплекс железа (III) с пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, имеющий максимум в спектре диффузного отражения, расположенный при 500 нм. Однако для предотвращения окисления железа (II) до железа (III) кислородом воздуха при перемешивании раствора с сорбентом в статическом режиме, сорбцию необходимо проводить в обезгаженных растворах или в атмосфере инертного газа - аргона.

Избежать сложной процедуры обезгаживания растворов или использования инертного газа можно проведением сорбции железа (III) и железа (II) в динамическом режиме.

Реализация способа осуществляется следующим образом.

Для синтеза сорбента к 10 г кремнезема добавляют 100 мл 5%-ного раствора полигексаметиленгуанидина в воде, перемешивают в течение 5 мин, кремнезем отделяют от раствора декантацией и промывают дистиллированной водой. Затем кремнезем, обработанный полигексаметиленгуанидином, обрабатывают 1,6·10^-3 Μ раствором тайрона в воде, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе.

Через первую хроматографическую микроколонку (внутренний диаметр - 3 мм, высота - 5 см), содержащую 0,1 г сорбента, пропускают раствор с рН=3, содержащий железо (III) и железо (II). Раствор, прошедший через микроколонку, доводят до рН=6 добавлением NaOH, и пропускают через вторую микроколонку, содержащую 0,1 сорбента. Сорбенты вынимают из микроколонок, помещают во фторопластовую кювету и измеряют диффузное отражение при 500 нм. Содержание железа (III) и железа (II) определяют по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях.

Предел обнаружения железа не зависит от степени его окисления и равен 0,02 мкг железа на 0,1 г сорбента. Линейность градуировочного графика сохраняется до 20 мкг железа на 0,1 г сорбента.

Пример

Для определения содержания железа (III) 100 мл водного раствора с рН=3, содержащего 1 мкг железа (III) и 1 мкг железа (II), пропускают через хроматографическую микроколонку, содержащую 0,1 г сорбента - кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, со скоростью 1 мл/мин.

Сорбент вынимают, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 500 нм. Затем, для определения содержания железа (II), к прошедшему через первую микроколонку раствору добавляют NaOH до рН=6 и пропускают через вторую хроматографическую микроколонку, содержащую 0,1 г сорбента.

После пропускания раствора сорбент вынимают из микроколонки, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 500 нм.

Количество железа (III) и железа (II) находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях.

Найдено 0,96±0,05 мкг железа (III) и 1,0±0,05 мкг железа (II).

Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения и не требует использования дорогостоящего оборудования, вредных веществ и труднодоступных сорбентов. Использование кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, позволяет практически в три раза расширить диапазон определяемых содержаний по сравнению с прототипом и сократить время выполнения анализа. Зависимость длины окрашенной в красный цвет зоны сорбента в микроколонке от содержания железа на его поверхности позволяет использовать данный сорбент в качестве тест-средства при тест-определении железа в варианте индикаторных трубок.

Изобретение относится к области аналитической химии элементов применительно к их раздельному определению в различных средах. Способ включает приготовление раствора, содержащего железо (III) и железо (II), создание необходимого значения pH, взаимодействие раствора с сорбентом, измерение коэффициента диффузного отражения при 500 нм и определение содержания железа по градуировочному графику, причем для выделения из раствора железа в различных степенях окисления используют сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, при этом последовательно выделяют железо (III) из раствора с pH=3, а затем железо (II) - из раствора с pH=6. Достигается повышение информативности и надежности анализа. 1 пр.

Способ разделения и определения железа (III) и железа (II), включающий приготовление раствора, содержащего железо (III) и железо (II), создание необходимого значения pH, взаимодействие раствора с сорбентом, измерение коэффициента диффузного отражения при 500 нм и определение содержания железа по градуировочному графику, отличающийся тем, что для выделения из раствора железа в различных степенях окисления используют сорбент - кремнезем, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, при этом последовательно выделяют железо (III) из раствора с pH=3, а затем железо (II) - из раствора с pH=6.