СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 2015 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения железа, и может быть использовано при его определении в технологических растворах, природных и техногенных водах.

Для определения железа (II) в объектах различного вещественного состава широко используется сорбционно-фотометрический метод, основанный на сорбционном выделении железа (II) сорбентами, с функциональными группами которых железо (II) образует интенсивно окрашенные комплексы, и последующем его определении фотометрическим методом непосредственно в фазе сорбента. Сорбционно-фотометрический метод характеризуется более низкими пределами обнаружения элементов и более высокой селективностью по сравнению с фотометрическим определением железа (II) в растворах.

Для сорбционно-фотометрического определения железа (II) наиболее широко в качестве органических реагентов используются Ν-гетероциклические основания (1,10-фенантролин, 2,2′-дипиридил и их производные), закрепленные на поверхности твердых матриц различной природы. Данные реагенты образуют с железом (II) интенсивно окрашенные комплексные соединения, что позволяет достигать высокой чувствительности определения железа (II).

Известен способ определения железа в виде комплекса железа (II) с 1,10-фенантролином на катионообменниках КУ-2 и КБ-4, используемых в качестве сорбентов [Алюкаева А.Ф. Тестирование и цветометрическое определение железа (II, III) в форме сорбата фенантролината железа (II) / А.Ф. Алюкаева, В.М. Иванов, А.Г. Цыцарин / Журнал аналитической химии, 2002. - Т. 57, №11. С. 1197-1201].

Способ предусматривает выполнение следующих операций:

- к раствору железа (II, III) добавляют 10% раствор аскорбиновой кислоты для восстановления железа (III) до железа (II);

- вводят ацетатно-натриевый буферный раствор;

- добавляют 2 мл 4,26·10^-3 Μ раствора 1,10-фенантролина;

- вводят 0,3 г сорбента катионообменника КУ-2 или КБ-4;

- интенсивно перемешивают;

- сорбат отфильтровывают на стеклянный фильтр;

- измеряют коэффициент диффузного отражения или цветометрические функции.

Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Предел обнаружения железа составляет 2,5 мкг/л при объеме раствора 20 мл и массе сорбента 0,3 г.

Недостатком способа является мешающие влияния цветных металлов (Cu, Ni, Zn, Co) на взаимодействие железа (II) с 1,10-фенантролином.

Известен способ определения железа с использованием композиционных пленок па основе оксида кремния [Наджафова О.Ю. Оптимизация и применение композиционных покрытий на основе оксида кремния и поливинилсульфокислоты для сорбционно-спектрофотометрического определения фенантролинатов железа (II) и цинка (II) / О.Ю. Наджафова, М.В. Дроздова, Е.В. Небесная, В.Б. Ищенко //Журнал аналитической химии, 2007. - Т. 62, №12. С. 1259-1266], предусматривающий проведение следующих операций:

- получение композитного покрытия: раствор золя, синтез которого проводят с использованием кислотного гидролиза триэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества Tween 20 при добавлении водного раствора поливинилсульфокислоты (ПВС) в объемном соотношении золь: ПВС=1:1, наносят на стекла, которые сушат на воздухе в течение суток, затем стекла с нанесенными пленками вымачивают в 10 мл смеси (7:3) этанол-вода;

- к раствору, содержащему железо, добавляют 0,01 Μ раствор 1,10-фенантролина, ацетатный буферный раствор с pH=5,0-5,5 и воду, до общего объема 5 мл;

- в полученный раствор на 10 мин опускают стекло, покрытое пленкой;

- стекло извлекают, ополаскивают бидистиллированной водой;

- измеряют оптическую плотность стекол при 490 нм.

Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Диапазон линейности градуировочного графика по железу (II) 0,2-5,6 мг/л из раствора 5 мл. Предел обнаружения при концентрировании железа из 5 мл раствора составляет 0,18 мг/л.

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения, узкий диапазон определяемых содержаний, сложность и длительность приготовления модифицированных стекол, невозможность использования пленок в динамическом варианте сорбционного концентрирования.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ определения железа (II) [RU №2374639, G01N 31/22, опубл. 27.11.09 г.], который предусматривает выполнение следующих операций:

- приготовление сорбента, основанное на последовательной обработке кремнезема водными растворами полигексаметиленгуанидина и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой;

- внесение в градуированную пробирку раствора железа (II), 0,01 Μ раствора гидроксиламина, добавление NaOH до pH=4-7 и воду, до общего объема 10 мл;

- внесение 0,1 г сорбента и интенсивное перемешивание;

- отделение сорбента от раствора декантацией, высушивание на воздухе;

- измерение коэффициента диффузного отражения при 530 нм ;

- определение содержания железа по градуировочному графику.

Техническим результатом является снижение предела обнаружения и расширение диапазона определяемых содержаний.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения железа (II), включающем приготовление сорбента, раствора железа (III, II), добавление раствора гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), извлечение железа (II) из раствора сорбентом, переведение железа (II) в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение сорбента от раствора, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса железа (II) и определение содержания железа по градуировочному графику, новым является то, что в качестве сорбента используют оксид алюминия, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин-4′,4′′-дисульфокислотой (феррозин), а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 560 нм.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Сущность способа заключается в том, что находящееся в растворе с pH=2,5-6,5 железо (II) количественно (степень извлечения составляет 99%) извлекают сорбентом, в качестве которого используют оксид алюминия, последовательно модифицированным полигексаметиленгуанидином и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-фиазин-4′,4′′-дисульфокислотой (феррозин).

Сорбция железа (II) в статическом режиме протекает быстро - время установления сорбционного равновесия не превышает 10 мин. В процессе сорбции на поверхности сорбента образуется окрашенный в сиреневый цвет комплекс железа (II) с феррозином, имеющий максимум в спектре диффузного отражения, расположенный при 560 нм.

Способ осуществляется следующим образом.

Для синтеза сорбента к 10 г оксида алюминия добавляют 100 мл 2%-ного раствора полигексаметиленгуанидина и перемешивают в течение 5 мин. Оксид алюминия отделяют от раствора декантацией и промывают дистиллированной водой. Затем обработанный полигексаметиленгуанидином оксид алюминия обрабатывают 2·10^-4 Μ раствором феррозина и интенсивно перемешивают в течение 5 мин. Сорбент отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой и сушат па воздухе.

В исследуемый раствор с pH=2,5-6,5, содержащий железо (III, II), добавляют 1 мл 0,1 Μ раствора гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), вносят 0.1 г сорбента - оксида алюминия, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и феррозином, перемешивают в течение 10 мин.

Сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 560 нм.

Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Предел обнаружения равен 0,007 мкг железа на 0,1 г сорбента, что в 3 раза меньше предела обнаружения достигаемого по известному способу (прототипу).

Данное количество железа является той минимальной концентрацией, которую возможно зарегистрировать на данной навеске сорбента на существующих приборах относительно сигнала фона независимо от способа концентрирования железа (статический или динамический режим). Применение динамического режима сорбции позволяет сконцентрировать железо (II) на используемой массе сорбента из больших объемов растворов. Так, при сорбции железа из 10 мл раствора относительный предел обнаружения железа составляет 7·10^-4 мкг/мл, а при сорбции из 100 мл раствора - 7·10^-5 мкг/мл (7·10^-5 мг/л). Таким образом, содержание железа, определяемого по заявляемому способу, в произвольном объеме раствора должно быть не менее 0,007 мкг. Линейность градуировочного графика сохраняется до 8 мкг железа на 0,1 г сорбента.

Пример 1 (прототип). В раствор, содержащий 1,0 мкг железа (II), приливают 1 мл 0,1 Μ солянокислого гидроксиламина, NaOH до pH=4-7, вносят 0,1 г кремнезема, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, интенсивно перемешивают в течение 5 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 530 нм.

Содержание железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,97±0,05 мкг.

Пример 2 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора с pH=2,5-6,5, содержащего 0,25 мкг железа, вводят 1 мл 0,1 Μ солянокислого гидроксиламина, вносят сорбент - оксид алюминия, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и феррозином, интенсивно перемешивают в течение 10 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 560 нм.

Количество железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,26±0,02 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора с pH=2,5-6,5, содержащего 2,5 мкг железа, вводят 1 мл 0,1 Μ солянокислого гидроксиламина, вносят сорбент - оксид алюминия, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и феррозином, интенсивно перемешивают в течение 10 мин, сорбент отделяют от раствора декантацией, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 560 нм.

Количество железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 2,48±0,04 мкг.

Пример 4 (предлагаемый способ). К 500 мл водного раствора с pH=2,5-6,5, содержащего 0,1 мкг железа, вводят 1 мл 0,1 Μ солянокислого гидроксиламина, и пропускают данный раствор через хроматографическую колонку, содержащую 0,1 г сорбента, со скоростью 5 мл/мин. Сорбент вынимают, помещают во фторопластовую кювету и измеряют коэффициент диффузного отражения при 560 нм.

Количество железа находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,11±0,03 мкг.

Способ характеризуется высокой чувствительностью и простотой выполнения. Использование оксида алюминия, модифицированного полигексаметиленгуанидином и феррозином, позволяет снизить относительный предел обнаружения железа (II) в 3 раза, расширить диапазон его определяемых концентраций по сравнению с прототипом.

Увеличение интенсивности окраски сорбента при увеличении концентрации железа на его поверхности позволяет использовать данный сорбент как тест-средство для экспрессного определения железа.

Изобретение относится к области аналитической химии элементов и может быть использовано при его определении в технологических растворах, природных и техногенных водах. Способ включает приготовление сорбента, раствора железа (III, II), добавление раствора гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), извлечение железа (II) из раствора сорбентом, переведение железа (II) в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение сорбента от раствора, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса железа (II) и определение содержания железа по градуировочному графику, причем в качестве сорбента используют оксид алюминия, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1.2,4-триазин-4′,4′′-дисульфокислотой (феррозин), а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 560 нм. Достигается повышение чувствительности и информативности анализа. 4 пр.

Способ определения железа (II), включающий приготовление сорбента, раствора железа (III, II), добавление раствора гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), извлечение железа (II) из раствора сорбентом, переведение железа (II) в комплексное соединение на поверхности сорбента, отделение сорбента от раствора, измерение коэффициента диффузного отражения поверхностного комплекса железа (II) и определение содержания железа по градуировочному графику, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют оксид алюминия, последовательно модифицированный полигексаметиленгуанидином и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1.2,4-триазин-4′,4′′-дисульфокислотой (феррозин), а измерение коэффициента диффузного отражения осуществляют при 560 нм.