СОПОЛИМЕРИЗАТ С ВЫСОКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТЬЮ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ХОЛОДНОЙ ТЕКУЧЕСТИ ЖИДКИХ ТОПЛИВ Российский патент 2015 года по МПК C08F220/12 C08F220/18 C08F210/02 C08F8/14 C10M145/14 C10L10/14 

Настоящее изобретение касается сополимеризата с высокой химической однородностью, состоящего из

(A) от 50 до 30% масс. этилена,

(B) от 50 до 70% масс. сложного эфира из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода или смеси таких сложных эфиров углеводородных остатков,

(C) от 0 до 5% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и

(D) от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации,

причем все мономерные компоненты в сополимеризате вместе дают 100% масс.,

который получается в результате полимеризации смеси, содержащей от 80 до 60% масс. этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в этой смеси вместе дают 100% масс., в полимеризационном оборудовании с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, и последующей полимераналогичной этерификации полученного сополимеризата из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты с помощью углеводородного спирта с 4-24 атомами углерода или смеси углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения этого сополимеризата с высокой химической однородностью.

Кроме того, настоящее изобретение касается применения этого терполимеризата для улучшения характеристик холодной текучести жидких топлив, для уменьшения нижней температуры примешивания к жидким топливам добавок, улучшающих холодную текучесть, и для улучшения фильтруемости жидких топлив, содержащих добавки, улучшающие холодную текучесть.

Среднедистиллятные топлива из ископаемых источников, в частности, газойль, дизельное топливо или легкое котельное топливо, которые добываются из нефти, в зависимости от происхождения сырой нефти имеют различное содержание парафинов. При низких температурах в точке помутнения или «CP» (сокр. от англ. Cloud Point) доходит до выделения твердых парафинов. При дальнейшем охлаждении чешуйчатые кристаллы н-парафинов образуют структуру типа «карточного домика» и среднедистиллятное топливо загустевает, несмотря на то, что его преобладающая часть еще является жидкой. Из-за выпавших н-парафинов в интервале температур между точкой помутнения («CP») и температурой потери текучести («PP» - сокр. от англ. Pour Point) текучесть среднедистиллятного топлива значительно ухудшается; эти парафины закупоривают фильтры и становятся причиной неравномерной или полностью прерванной подачи топлива к устройствам сгорания. Аналогичные неполадки встречаются в случае легких котельных топлив.

Уже давно известно, что с помощью подходящих добавок рост кристаллов н-парафинов в среднедистиллятных топливах может быть изменен. Добавки с положительным эффектом препятствуют тому, чтобы среднедистиллятные топлива при температурах на несколько градусов Цельсия меньше температуры, при которой выкристаллизовываются первые кристаллы парафинов, уже становились твердыми. Вместо этого образуются мелкие, хорошо кристаллизующиеся отдельные кристаллы парафина, которые также при дальнейшем снижении температуры проходят через фильтры в автотранспортных средствах, оснащенных моторами, и отопительных установках, или хотя бы образуют фильтрационный осадок, проницаемый для жидкой части среднедистиллятного топлива, так что обеспечивается эксплуатация без помех. Эффективность улучшителей текучести обычно выражается опосредованно в соответствии с европейским стандартом EN 116 путем измерения температуры закупорки холодного фильтра («CFPP» - сокр. от англ. Cold Filter Plugging Point). В качестве улучшителей холодной текучести такого типа или «MDFI» (сокр. от англ. Middle Distillate Flow Improvers - улучшители текучести среднедистиллятного топлива) уже долгое время используются, например, сополимеры этилена и винилкарбоксилатов, такие как сополимеры этилен-винилацетат («ЭВА»).

Проблематика характеристик холодной текучести в случае биотоплив («биодизеля») и смесей среднедистиллятных топлив и биотоплив представляется аналогичной. В данном случае, в принципе, для улучшения характеристики холодной текучести могут применяться такие же добавки, как и в случае чистых среднедистиллятных топлив.

Недостаток этой добавки в случае использования в среднедистиллятных топливах состоит в том, что модифицированные таким образом кристаллы парафина, по причине их более высокой плотности по сравнению с жидкой частью, склонны к тому, чтобы при выдерживании все больше и больше откладываться на дне резервуара. Тем самым в верхней части резервуара образуется гомогенная фаза, обедненная по содержанию парафинов, а на дне - двухфазный слой, обогащенный парафинами. Поскольку как в топливном баке, так и в резервуарах для хранения и доставки поставщиков нефтепродуктов, откачивание топлива в большинстве случаев осуществляется немного выше дна резервуара, то существует опасность того, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к закупорке фильтров и дозирующих устройств. Эта опасность будет тем больше, чем более температура хранения приближается к температуре осаждения парафинов, поскольку осажденное количество парафинов возрастает с понижением температуры. В частности, компоненты биодизельного топлива также усиливают эту нежелательную склонность среднедистиллятных топлив к осаждению парафинов. Благодаря дополнительному использованию диспергаторов парафинов или присадок, предотвращающих осаждение парафинов («WASA» - сокр. от англ. Wax Anti-Settling Additiven), описанные проблемы могут уменьшаться.

Из международной заявки WO 2008/059055 известны терполимеризаты из этилена, винилацетата и сложных (мет)акриловых эфиров с большей длиной цепи, например, 2-пропилгептилацетата, в качестве улучшителей холодной текучести жидких топлив.

Помимо вышеуказанных сополимеров этилена и винилкарбоксилата в уровне техники в качестве улучшителей холодной текучести для среднедистиллятных топлив и биотоплив также рекомендуются сополимеры этилена и сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Например, в немецком патенте DE 102006022720 A1 описываются сополимеры, содержащие от 18 до 35% мольн. одного или нескольких сложных виниловых и/или (мет)акриловых эфиров и от 65 до 82% масс. этилена, в качестве добавки для улучшения характеристик холодной текучести топлив животного или растительного происхождения. В качестве компонента сложного акрилового или соответственно метакрилового эфира указываются сложные алкиловые эфиры с 1-20 атомами углерода в алкиле акриловой и метакриловой кислот, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат н- и изобутил(мет)акрилаты, гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-и ою-адецил(мет)акрилат.

Существовала задача предоставить продукты с высокой химической однородностью, которые благодаря их высокой химической однородности способствуют очень хорошей низкотемпературной характеристике у жидких топлив. Особенно для этих жидких топлив должна была бы эффективно снижаться величина температуры потери текучести (PP). Одновременно с помощью этих продуктов благодаря их высокой химической однородности должна была бы также уменьшаться нижняя температура примешивания к жидким топливам добавок, улучшающих холодную текучесть, и улучшаться фильтруемость жидких топлив, содержащих добавки, улучшающие холодную текучесть.

Задача согласно изобретению решается с помощью указанного в начале сополимеризата с высокой химической однородностью из компонентов (А), (В), (С) и (D).

Для характеризации «высокой химической однородности» сополимеризата согласно изобретению в данном случае должна была привлекаться неизменность показателей из определения кислотного числа для различных фракций сополимера с различной длиной цепи полимера, которые получаются в результате фракционированного осаждения при охлаждении раствора сополимеризата согласно изобретению. Под определение сополимеризата согласно изобретению с «высокой химической однородностью» в рамках настоящего изобретения обычно должны подпадать все те сополимеризаты, которые при охлаждении полученного нагреванием до 60°C раствора с концентрацией 20% масс. сополимеризата из компонентов (А), (В), (С) и (D) при указанном составе в смеси из растворителей декана и этилбензола в масс. соотношении 1:1 соответственно до температур +10°C, 0°C и -10°C дают результаты осаждения, для которых, совместно с остатком из маточного раствора последнего осаждения, освобожденным от растворителей, после отфильтровывания и удаления растворителей в общей сложности получаются 4 фракции, у которых все соответствующие индивидуальные кислотные числа колеблются в области значений ±15%, особенно ±10%, прежде всего, ±5% от среднего арифметического всех 4 определенных кислотных чисел. При этом кислотные числа определяются как обычно титриметически в мг КОН/г сополимера.

В качестве предпочтительных углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода особенно подходят алканолы с 4-24 атомами углерода, особенно алканолы с 8-18 атомами углерода, прежде всего, алканолы с 10-15 атомами углерода, а также арилалканолы с 7-24 атомами углерода и циклоалканолы с 5-8 атомами углерода.

Предпочтительно сополимеризат согласно изобретению образован из (А) от 45 до 35% масс., особенно от 42 до 38% масс. этилена,

(B) от 55 до 65% масс. особенно от 58 до 62% масс. сложного эфира из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода или смеси таких сложных эфиров углеводородных остатков,

(C) от 0 до 3,5% масс., особенно от 0 до 2% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и

(D) от 0 до 5% масс., особенно от 0 до 2,5% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации.

В качестве сложных эфиров из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода для компонента (В) предпочтительно подходят сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, особенно сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты с алканолами с 8-18 атомами углерода, особенно алканолами с 10-15 атомами углерода, например, с н-бутанолом, в/лорбутанолом, изобутанолом, третбутанолом, н-пентанолом, третпентанолом, н-гексанолом, н-гептанолом, н-октанолом, 2-этилгексанолом, н-нонанолом, изононанолом, н-деканолом, 2-пропилгептанолом, н-ундеканолом, н-додеканолом, н-тридеканолом, изотридеканолом, н-тетрадеканолом, н-пентадеканолом, н-гексадеканолом, н-гептадеканолом, н-октадеканолом и н-эйкозанолом, а также, кроме того, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты с арилалканолами с 7-24 атомами углерода и циклоалканолами с 5-8 атомами углерода, например, с 1- или 2-феноксиэтанолом, циклопентанолом и циклогексанолом. Минимальная длина цепи, составляющая 4, особенно 8, прежде всего, 10 атомов углерода, в случае алканолов необходима для характеристик растворимости сополимеризата согласно изобретению в жидких топливах.

Сополимеризат согласно изобретению также может в качестве компонента (В) содержать два или более внедренных в полимер видов указанных сложных эфиров из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода.

В одном предпочтительном варианте исполнения сополимеризат согласно изобретению в качестве компонента (В) содержит сложный алкиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты с 8-18 атомами углерода в алкиле или смесь таких сложных алкиловых эфиров.

Сополимеризат согласно изобретению может получаться в результате полимеризации смеси, содержащей от 80 до 60% масс. этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в этой смеси вместе дают 100% масс., в полимеризационном оборудовании с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, и последующей полимераналогичной этерификации полученного сополимеризата из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты углеводородным спиртом с 4-24 атомами углерода или смесью углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода. Стадия полимеризации обычно проводится в соответствии с традиционными методами полимеризации высокого давления при давлении от 50 до 5000 бар, особенно от 1000 до 2500 бар, прежде всего, от 500 до 2000 бар, обычно от 1600 до 1800 бар. При этом, как правило, работают при температурах от 50 до 450°C, особенно от 100 до 350°C, прежде всего, от 150 до 250°C, обычно от 200 до 240°C. В качестве оборудования для полимеризации предпочтительно применяется автоклав с противоточным смешением, работающий в непрерывном режиме. Как правило, полимеризация инициируется с помощью радикально распадающихся инициаторов, для этого подходят воздух или кислород, при необходимости в присутствии дополнительно добавленных органических пероксидов и/или гидропероксидов. В качестве органических пероксидов или соответственно гидропероксидов рассматривают, например, диизопропилбензолгидропероксид, кумолгидропероксид, метилизобутилкетонпероксид, дитретбутилпероксид и третбутилперизононат. Кроме того, при полимеризации совместно могут применяться подходящие регуляторы, такие как алифатические альдегиды.

Желаемая относительно низкая массовая доля этилена в сополимеризате согласно изобретению получается благодаря тому, что исходят из легко полимеризующейся смеси мономеров, в которой доля этилена преобладает по сравнению с долей (мет)акриловой кислоты, а массовая доля в полимеризате структурных единиц, являющихся производными (мет)акриловой кислоты, сильно увеличивается в результате последующей полимераналогичной этерификации карбоксильных групп в полимеризате с помощью одного или нескольких углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода. Этот путь также благоприятен потому, что непосредственная полимеризация этилена со сложными эфирами из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородных остатков с 4-24 атомами углерода может регулироваться лишь с трудом. Только с помощью этого пути получают сополимеризаты из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты с желаемой высокой химической однородностью. Поскольку этерификация на второй стадии реакции может протекать не полностью, сополимеризат согласно изобретению может содержать до 5% масс. неэтерифицированных структурных единиц (мет)акриловой кислоты.

В качестве используемых при желании мономеров (D), которые следует применять совместно, особенно подходят органические молекулы с одной или несколькими способными к полимеризации винильными группами, например винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат, винилпентаноат, винилгексаноат, винил-2-этилгексаноат, винилоктаноат, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты («Veova»), винилдеканоат, винилдодеканоат, винилтридеканоат, винилизотридеканоат, винилтетрадеканоат, винилпентадеканоат, винилгексадеканоат и винилоктадеканоат, а также, кроме того, и сложные эфиры винилфосфорной кислоты, такие как сложный диметиловый эфир сложного винилового эфира фосфорной кислоты, сложный диэтиловый эфир сложного винилового эфира фосфорной кислоты, или винилсилан (H₂C=CH-SiH₃). Также в данном случае подходят простые виниловые эфиры, такие как простой цикогексилвиниловый эфир, простой изопропилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой тре/пбутил вин иловый эфир, простой н-бутилвиниловый эфир, простой октилвиниловый эфир, простой децилвиниловый эфир, простой додецилвиниловый эфир, простой тетрадецилвиниловый эфир, простой гексадецилвиниловый эфир и простой октадецилвиниловый эфир.

Полимераналогичная стадия этерификации второй реакционной стадии проводится в соответствии с обычными методами этерификации. Предпочтительно при этом работают с кислотными катализаторами этерификации, такими как метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфокислота, трифторуксусная кислота, серная кислота или хлороводород. Удаление образующейся в реакции воды обычно осуществляется посредством пропускания инертного газа, такого как азот, при повышенных температурах, особенно при температурах от 120 до 200°C.

Сополимеризат согласно изобретению предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (M_n) в интервале от 1000 до 10000, особенно от 1500 до 3500, или, как альтернатива, среднемассовую молекулярную массу от 2000 до 20 000, особенно от 3000 до 7000 (определенную соответственно с помощью гельпроникающей хроматографии).

Предметом настоящего изобретения является также способ получения сополимеризата с высокой химической однородностью, состоящего из

(A) от 50 до 30% масс. этилена,

(B) от 50 до 70% масс. сложного эфира из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода или смеси таких сложных эфиров углеводородных остатков,

(C) от 0 до 5% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и

(D) от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации,

причем все мономерные компоненты в сополимеризате вместе дают 100% масс.,

который отличается тем, что полимеризуют смесь, содержащую от 80 до 60% масс. этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в этой смеси вместе дают 100% масс., в полимеризационном оборудовании с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, особенно в автоклаве с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, причем предпочтительно работают при давлении от 50 до 5000 бар, и проводят последующую полимераналогичную этерификацию полученного сополимеризата из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты с помощью углеводородного спирта с 4-24 атомами углерода или смеси углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода.

Сополимеризат согласно изобретению служит в качестве нового эффективного улучшителя холодной текучести в жидких топливах. Под жидкими топливами в рамках настоящего изобретения должны пониматься среднедистиллятные топлива из ископаемого, растительного или животного источников, биотоплива («биодизель») и смеси из таких среднедистиллятных топлив и биотоплив.

Среднедистиллятными топливами (далее также коротко называемыми «средними дистиллятами») обозначаются, в частности, топлива и горючие вещества, которые получаются путем перегонки сырой нефти на первой стадии процесса и кипят в интервале от 120 до 450°C. Такие среднедистиллятные топлива применяются, в частности, как дизельное топливо, жидкое котельное топливо или керосин, причем особенно предпочтительными являются дизельное топливо и жидкое котельное топливо. Предпочтительно применяются средние дистилляты с низким содержанием серы, то есть такие, которые содержат менее 350 м.д. серы, особенно менее 200 м.д. серы, прежде всего, менее 50 м.д. серы. В особых случаях они содержат менее чем 10 м.д. серы, эти средние дистилляты обозначаются также как «обессеренные». При этом, как правило, речь идет о дистиллятах сырой нефти, которые были подвергнуты гидрирующей переработке, а следовательно, содержат лишь незначительные доли полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно речь идет о таких средних дистиллятах, которые на 90% имеют температуру перегонки ниже 370°C, особенно ниже 360°C и в особых случаях ниже 330°C.

Средние дистилляты с низким содержанием серы и обессеренные также могут получаться из более тяжелых нефтяных фракций, которые более не могут перегоняться при атмосферном давлении. В качестве типичных способов конверсии для получения средних дистиллятов из тяжелых нефтяных фракций следует привести: гидрокрекинг, термический крекинг, каталитический крекинг, процессы коксования и/или легкий крекинг. В зависимости от проведения процесса эти средние дистилляты получаются с низким содержанием серы или обессеренными, или подвергаются гидрирующей переработке.

Предпочтительно эти средние дистилляты имеют содержание ароматических соединений менее 28% масс., в частности, менее 20% масс. Содержание нормальных парафинов составляет величину между 5% и 50% масс., предпочтительно оно лежит между 10 и 35% масс.

В рамках настоящего изобретения в данном случае под среднедистиллятными топливами следует понимать также такие топлива или горючие вещества, которые могут или опосредованно получаться из ископаемых источников, таких как нефть и природный газ, или также из биомассы путем газификации и последующего гидрирования. Типичным примером среднедистиллятного топлива, опосредованно получающегося из ископаемых источников, является дизельное топливо «СЖТ» (синтетическое жидкое топливо, англ. GTL («gas-to-liquid»)), получающееся с помощью синтеза Фишера-Тропша. Из биомассы, например, с помощью процесса «BTL» (биологическое жидкое топливо, сокр. от англ. «biomass-to-liquid») получается средний дистиллят, который или индивидуально, или в смеси с другими средними дистиллятами может применяться в качестве топлива или горючего вещества. К средним дистиллятам также относятся углеводороды, которые получаются путем гидрирования жиров и жирных масел. Они преимущественно содержат н-парафины.

Характеристики жидких котельных топлив и дизельных топлив более подробно установлены, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (сравните также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, стр.617 и далее).

Сополимеризат согласно изобретению помимо его применения в указанных среднедистиллятных топливах из ископаемых, растительных или животных источников, которые в основном представляют собой смеси углеводородов, для улучшения характеристик холодной текучести также может использоваться в биотопливах и в смесях из указанных средних дистиллятов с биотопливами. Смеси такого типа являются традиционными и по большей части содержат биотоплива во второстепенных количествах, обычно в количествах от 1 до 30% масс., особенно от 3 до 10% масс., в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и биотоплива.

Биотоплива, как правило, имеют в основе сложные эфиры жирных кислот, предпочтительно в основном сложные алкиловые эфиры жирных кислот, которые являются производными растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно понимают сложные эфиры низших алкилов, особенно алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, которые могут получаться в результате переэтерификации глицеридов, присутствующих в растительных и/или животных маслах и/или жирах, особенно триглицеридов, с помощью низших спиртов, например, этанола или, прежде всего, метанола («МЭЖК» (англ. «FAME» - сокр. от Fatty Acid Methyl Ester)). Типичными сложными эфирами низших алкилов на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые находят применение в качестве биотоплив или компонентов для них, являются, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла («ПМЭ»), сложный метиловый эфир соевого масла («СМЭ») и особенно сложный метиловый эфир рапсового масла («РМЭ»).

Сополимеризат согласно изобретению способствует заметному улучшению характеристик холодной текучести жидких топлив, то есть особенно понижению величины температуры потери текучести (PP), но также и величины точки помутнения (CP) и/или величины температуры закупорки холодного фильтра (CFPP), в значительной мере независимо от происхождения или состава этого жидкого топлива. Выпавшие кристаллы парафина и кристаллы сложных эфиров жирных кислот, как правило, эффективнее удерживаются во взвешенном состоянии, так что не доходит до закупорки фильтров и трубопроводов под действием таких осадков. В большинстве случаев сополимеризат согласно изобретению имеет хорошую широту воздействия и действует таким образом, что выпавшие кристаллы очень хорошо диспергируются в самых различных жидких топливах.

Кроме того, сополимеризат согласно изобретению способствует снижению нижней температуры примешивания в жидкие топлива добавок, улучшающих холодную текучесть. Из-за их химической структуры добавки, улучшающие холодную текучесть, часто должны добавляться в потоки нефтепереработки при определенной повышенной минимальной температуре, чтобы дать возможность закачивания насосом и полного растворения в жидком топливе и его гомогенизации. Эта величина, определенная также как нижняя температура примешивания, должна быть как можно более низкой, чтобы избежать затратного обогрева резервуаров для хранения улучшителей холодной текучести на нефтеперерабатывающих заводах.

Кроме того, сополимеризат согласно изобретению способствует улучшению фильтруемости жидких топлив, содержащих добавки, улучшающие холодную текучесть. А именно, присутствие добавок из уровня техники во многих случаях приводит к ухудшению фильтруемости жидких топлив, из-за чего применимость и максимальная скорость дозирования добавки ограничивается.

Также в результате применения сополимеризата согласно изобретению помимо улучшения характеристик холодной текучести жидких топлив или манипуляций с добавками, улучшающими холодную текучесть, или соответственно жидкими топливами, содержащими добавки, улучшающие холодную текучесть, может улучшаться ряд других характеристик жидких топлив. Только в качестве примера здесь следует назвать дополнительный эффект в качестве защиты от коррозии или улучшение устойчивости к окислению.

Предметом настоящего изобретения также являются жидкие топлива, которые содержат от 10 до 5000 масс. м.д., особенно от 25 до 1500 масс. м.д., прежде всего, от 50 до 750 масс. м.д., сополимеризата согласно изобретению.

Указанные жидкие топлива в качестве дополнительных добавок могут еще содержать в общепринятых для них количествах другие улучшители холодной текучести, диспергаторы парафинов, улучшители проводящей способности, добавки для защиты от коррозии, смазывающие добавки, антиокислители, деактиваторы металлов, антипенные присадки, деэмульгаторы, детергенты, улучшители цетанового числа, растворители или разбавители, красители или отдушки, или их смеси. Другие улучшители холодной текучести описываются, например, в международной заявке WO 2008/113757 A1. Остальные указанные выше добавки, впрочем, являются общеизвестными для специалиста и поэтому не нуждаются здесь в дополнительном более подробном разъяснении.

Следующие ниже примеры должны подробно пояснять настоящее изобретение, однако не ограничивают тем самым объем притязаний.

Примеры

Использованные топлива:

Для демонстрации эффективности сополимеризата согласно изобретению в качестве добавки в биотопливах применялись два типичных промышленных сорта биодизеля (контрольные масла B1, B2 и B3) со следующими характеристиками:

B1: Тип: ПМЭ Происхождение: Perstorp, Швеция CP (DIN EN 23015): -4,0°C CFPP (DIN EN 116) -11°C PP (ASTM D 97) -12,0°C Плотность при 15°C (EN ISO 1285) 882,8 кг/м³ B2: Тип: МЭЖК Происхождение: Rossi Biofuel CP (DIN EN 23015): -3,8°C CFPP (DIN EN 116) -9°C PP (ASTM D 97) -6°C Плотность при 15°C (EN ISO 1285) 883,0 кг/м³ B3: Тип: РМЭ Происхождение: обычное шведское биодизельное топливо CP (DIN EN 23015): -5,0°C CFPP (DIN EN 116) -11°C PP (ASTM D 97) -12°C Плотность при 15°C (EN ISO 1285) 883,1 кг/м³

Использованные добавки:

Использованные тер- или соответственно сополимеризаты могут быть охарактеризованы следующим образом, причем для сравнения был использован Т-1 (традиционный продукт, соответствующий международной заявке WO 2008/059055), а согласно изобретению Т-2:

T-1: Состав: 60,0% масс. этилена 22,5% масс. винилацетата 17,5% масс. 2-пропилгептилакрилата Молекулярные массы: M_n=3000 г/моль, M_w=7300 г/моль Вязкость: 170 мПа·с при 120°C T-2: Состав: 40,1% масс. этилена 58,7% масс. тридецилметакрилата 1,2% масс. метакриловой кислоты Молекулярные массы: M_n=3000 г/моль, M_w=7000 г/моль Вязкость: <30 мПа·с при 120°C,

полученный в результате полимеризации высокого давления смеси мономеров из 70,0% масс. этилена и 30,0% масс. метакриловой кислоты при 220°C и 1707 бар и последующей этерификации избытком тридеканола (мольное соотношение структурных фрагментов метакриловой кислоты и тридеканола: 1:1,2) в присутствии метансульфоновой кислоты.

Пример 1: Определение характеристик холодной текучести

Следующая ниже таблица 1 с температурами потери текучести («PP»), определенными с помощью стандартного способа измерений, показывает, что действие терполимеризата согласно изобретению (T-2) значительно лучше, чем сравнимого полимера из уровня техники (T-1).

Таблица 1: Определение величины PP [°C]   Контрольное масло B1 B2 B3   Дозируемое количество* 900 м.д. 900 м.д. 500 м.д. Добавка T-1   -15 -18 -12 Добавка T-2   -38 -36 -39 * Полимеры T-1 и T-2 соответственно дозировали в виде концентрированного раствора в обычном растворителе. Соответствующие приведенные дозируемые количества относятся к содержанию полимера в растворе.

Настоящее изобретение относится к получению сополимеризата с высокой химической однородностью и его применению для улучшения характеристик холодной текучести жидких топлив. Описан сополимеризат с высокой химической однородностью, состоящий из (A) от 50 до 30% масс. этилена, (B) от 50 до 70% масс. сложного углеводородноостаточного эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты с 4-24 атомами углерода в углеводородном остатке или смеси таких сложных углеводородноостаточных эфиров, (C) от 0 до 5% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (D) от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в сополимеризате вместе дают 100% масс., который получается в результате полимеризации смеси, содержащей от 80 до 60% масс. этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в этой смеси вместе дают 100% масс., в полимеризационном оборудовании с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, и последующей полимераналогичной этерификации полученного сополимеризата из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты с помощью углеводородного спирта с 4-24 атомами углерода или смеси углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода. Также описан способ получения указанного выше сополимеризата. Описаны жидкие топлива, содержащие от 10 до 5000 масс. м.д. указанного выше сополимеризата. Также описано применение указанного выше сополимеризата для улучшения характеристик холодной текучести масляного горючего, для понижения нижней температуры примешивания к масляному горючему добавок, улучшающих холодную текучесть, для улучшения фильтруемости мясляного горючего, содержащего добавки, улучшающие холодную текучесть. Технический результат - получение сополимеризатов, обладающих высокой химической однородностью, обеспечивающих улучшение низкотемпературных характеристик жидких топлив. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Сополимеризат с высокой химической однородностью, состоящий из
(A) от 50 до 30% масс. этилена,
(B) от 50 до 70% масс. сложного эфира из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода или смеси таких сложных эфиров углеводородных остатков,
(C) от 0 до 5% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и
(D) от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации,
причем все мономерные компоненты в сополимеризате вместе дают 100% масс.,
который получается в результате полимеризации смеси, содержащей от 80 до 60% масс. этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в этой смеси вместе дают 100% масс., в полимеризационном оборудовании с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, и последующей полимераналогичной этерификации полученного сополимеризата из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты с помощью углеводородного спирта с 4-24 атомами углерода или смеси углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода.

2. Сополимеризат с высокой химической однородностью по п.1, который получается в результате полимеризации при давлении от 50 до 5000 бар.

3. Сополимеризат с высокой химической однородностью по п.1 или 2, состоящий из
(A) от 45 до 35% масс., особенно от 42 до 38% масс. этилена,
(B) от 55 до 65% масс. особенно от 58 до 62% масс. сложного эфира из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода или смеси таких сложных эфиров углеводородных остатков,
(C) от 0 до 3,5% масс., особенно от 0 до 2% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и
(D) от 0 до 5% масс., особенно от 0 до 2,5% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации.

4. Сополимеризат с высокой химической однородностью по п.1, который в качестве компонента (В) содержит сложный алкиловый эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты с 8-18 атомами углерода в алкиле или смесь таких сложных алкиловых эфиров.

5. Сополимеризат с высокой химической однородностью по п.1 со среднечисленной молекулярной массой в интервале от 1000 до 10000, особенно от 1500 до 3500, или среднемассовой молекулярной массой от 2000 до 20000, особенно от 3000 до 7000.

6. Способ получения сополимеризата с высокой химической однородностью, состоящего из
(A) от 50 до 30% масс. этилена,
(B) от 50 до 70% масс. сложного эфира из акриловой кислоты или метакриловой кислоты и углеводородного остатка с 4-24 атомами углерода или смеси таких сложных эфиров углеводородных остатков,
(C) от 0 до 5% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и
(D) от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации,
причем все мономерные компоненты в сополимеризате вместе дают 100% масс., отличающийся тем, что полимеризуют смесь, содержащую от 80 до 60% масс., этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, причем все мономерные компоненты в этой смеси вместе дают 100% масс., в полимеризационном оборудовании с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме, и проводят последующую полимераналогичную этерификацию полученного сополимеризата из этилена и (мет)акриловой кислоты или в основном из этилена и (мет)акриловой кислоты с помощью углеводородного спирта с 4-24 атомами углерода или смеси углеводородных спиртов с 4-24 атомами углерода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении от 50 до 5000 бар.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что смесь, содержащую от 80 до 60% масс. этилена, от 20 до 40% масс. акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и от 0 до 10% масс. одного или нескольких мономеров, способных к сополимеризации, полимеризуют в автоклаве с противоточным смешением, работающем в непрерывном режиме.

9. Жидкие топлива, содержащие от 10 до 5000 масс. м.д. сополимеризата по пп.1-8.

10. Применение сополимеризата по пп.1-8 для улучшения характеристик холодной текучести жидкого топлива.

11. Применение сополимеризата по пп.1-8 для понижения нижней температуры примешивания к жидкому топливу добавок, улучшающих холодную текучесть.

12. Применение сополимеризата по пп.1-8 для улучшения фильтруемости жидкого топлива, содержащего добавки, улучшающие холодную текучесть.