КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОГЕЛИ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08G77/04 B82B3/00 

Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к получению новой формы кремнийорганических соединений, представляющей собой наноразмерные органосилоксановые гели, обладающие различной плотностью структуры ядра, различной природой поверхностного слоя и соответственно различными физико-химическими характеристиками. Такие частицы, представляющие собой растворимые наноразмерные гели, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. На основе новой полимерной формы полиорганосилсесквиоксанов также могут быть получены носители катализаторов, адсорбенты, различные связующие и т.д. Кроме того, изобретение относится к разработке технологичного способа их получения.

Новый тип кремнийорганических наногелевых частиц отличается от известных кремнеземных наночастиц наличием органического заместителя у всех атомов кремния в структуре ядра и, соответственно, обладает новым комплексом физико-химических свойств. Органические заместители у атомов кремния как во внутренней сфере частицы, так и на ее поверхности могут представлять собой как инертные метальные группы, так и латентные функциональные винильные группы, пригодные для дальнейших преобразований как по поверхности частицы, так и во внутренней сфере. Возможность осуществлять модификацию наногелей любыми органическими заместителями определяет улучшение их совместимости с полимерными матрицами любой природы, предотвращение их агрегирования в полимерной матрице и соответственно их эффективное использование в качестве компонентов полимерных нанокомпозиций.

Изобретение относится также к новому способу получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью на основе сверхразветвленных полиорганоэтоксисилоксанов, позволяющему осуществлять управление размером и плотностью структуры частицы.

Известен ряд патентов по получению и использованию наногелевых частиц на основе гидрофильных органических полимеров, используемых в основном в медицине и фармакологии (например, TW 201402676, WO 2014043110, US 2013317133).

Известны наногели, полученные сшиванием разветвленных гребне- и звездоообразных полимеров с силоксановой основной цепью и органическими ветвями (WO 9833839, WO 9833840).

Известны кремнийорганические наноразмерные частицы кремнеземной природы с модифицированной поверхностью. Более сотни патентов посвящены модификации поверхности кремнеземных частиц функциональными силанами в различных условиях, например US 2004/0052939, US 6384125, WO 2009/127438. Практически все они связаны с силиказолями, диспергированными в органических растворителях. Показано, что наиболее эффективным способом предотвращения агрегирования силиказольных частиц до стадии модификации поверхности является одностадийное получение модифицированных силиказольных наночастиц с введением модифицирующего агента на стадии формирования силикатной частицы. В этом случае полученная дисперсия с самого начала не подвержена агрегации объектов.

Известны наноразмерные органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения [патент РФ№2421397; Российские нанотехнологии, 2008, т.3, №5, стр.77]. В работе описаны молекулярные силиказоли с размером частиц от 1 до 10 нм с поверхностью, модифицированной триметилсилильными группами. Способ получения заключался в конденсации тетраэтоксисилана в уксусной кислоте до образования органо-неорганической силиказольной частицы определенной величины. Органический внешний слой формировали введением модифицирующих триметилсилильных групп после образования силиказольной частицы. Во всех случаях достигалась полная конверсия функциональных групп. Отличительной особенностью синтезированных нанообъектов была их хорошая растворимость в органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, гексан и др.

Наиболее близкими и по строению, и по способу получения к заявляемым соединениям являются наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли, описанные в патенте RU 2451636. Представлены наночастицы, внутренняя сфера которых имеет силикатную природу, а поверхность, сформированная в ходе процесса получения, образована органическими группами у концевых атомов кремния. Способ получения наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей заключался в том, что проводят поликонденсацию тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте до получения некоторого заданного размера силиказольной частицы, с последующим введением блокирующего агента с органическим заместителем у атома кремния. В данном техническом решении показано, что в зависимости от температуры и продолжительности протекания последовательных реакций образования частицы и ее блокирования можно регулировать молекулярную массу частицы и соотношение ядра и оболочки. Такие соединения имеют неорганическое силикатное ядро и могут быть использованы в промышленности в качестве перспективных компонентов полимерных нанокомпозитов. Силикатное ядро является жестким и не способно к трансформированию, что ограничивает сферы его применения, в отличие от заявляемого в данном патенте более мягкого кремнийорганического гелеобразного ядра частицы, содержащего органические группы, способные к дальнейшим преобразованиям.

Задачей заявляемого изобретения является получение новой формы кремнийорганических соединений, представляющей собой кремнийорганические наногели, обладающие различной плотностью и массой структуры ядра, различной природой органических групп в ядре и на поверхностном слое и соответственно различными физико-химическими характеристиками. В отличие от известных форм наночастиц, имеющих силикатное ядро и органическую поверхность, заявляемые соединения должны иметь кремнийорганическое строение ядра - у каждого атома кремния имеется органический заместитель, в том числе функциональный, определяющий новые свойства наногелевой частицы.

Задачей заявляемого изобретения является также получение нового технического результата, заключающегося в создании нового способа получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью.

Задача решается тем, что получены кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью общей формулы (I):

где сумма а и b равна 1, при этом значения а и b не равны нулю, значение n находится в пределах от 10 до 1000; R′ и R′′ означают СН₃- или СН₂=СН-.

В частности, если а равно 0,2; b равно 0,8; n равно 1000, общая формула соединения имеет следующий вид:

В частности, если а равно 0,8; b равно 0,2; n равно 10, общая формула соединения имеет следующий вид:

В частности, если R′ означает СН₃=СН- и R′′ означает СН₃-, общая формула соединения имеет следующий вид:

В частности, если R′ означает СН₃- и R′′ означает СН₂=СН-, общая формула соединения имеет следующий вид:

В частности, если R′ и R′′ означают СН₃-, общая формула соединения имеет следующий вид:

Новый технический результат заключается в создании наночастиц, внутренняя сфера которых имеет кремнийорганическую природу, то есть каждый атом кремния обладает органическим заместителем, а поверхность, сформированная в ходе процесса получения, образована органическими группами у концевых атомов кремния, в отличие от известных наноразмерных силиказолей с модифицированной поверхностью, где ядро имеет силикатную природу.

Задача решается также тем, что разработан способ получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию в безводной уксусной кислоте сверхразветвленного полиэтоксиорганосилсесквиоксана, с последующим введением в реакционную смесь блокирующего агента 1,2-диоргано1,1,2,2-тетраметилдисилоксана [R′′(СН₃)₂Si]₂O.

В частности, проводят поликонденсацию CH₃Si(ОС₂Н₅)₃ с последующим введением 1,2-дивинил1,1,2,2-тетраметилдисилоксана [СН₂=СН(СН₃)₂Si]₂O.

В частности, проводят поликонденсацию СН₂=CHSi(ОС₂Н₅)₃ с последующим введением в реакцию гексаметилциклотрисилоксана [(СН₃)₃Si]₂O.

В частности, проводят поликонденсацию CH₃Si(ОС₂Н₅)₃ с последующим введением гексаметилциклотрисилоксана [(СН₃)₃Si]₂О.

Поликонденсацию осуществляют при температуре от 20 до 150°С. В качестве органического растворителя используют толуол, гексан или избыток органотриэтоксисилана.

Новый технический результат достигается тем, что проводят поликонденсацию в безводной уксусной кислоте сверхразветвленного полиэтоксиорганосилсесквиоксана, что позволяет эффективно регулировать плотность сшивки ядра и, соответственно, степень его жесткости, в отличие от известного способа получения наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей поликонденсацией тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте, где ядро является жесткой силикатной частицей.

Сверхразветвленные полирганоэтоксисилоксаны, используемые в качестве исходных соединений при получении заявляемых наногелей, синтезировали на основе метил - или винилтриэтоксисилана, через известный синтез мононатровой соли органодиалкоксисилана реакцией органотриэтоксисилана с гидроксидом натрия [Heteroatom Chemistry, 2006, 17, 6, 31], с последующей нейтрализацией натрийоксиорганодиэтоксисилана эквимолярным количеством уксусной кислоты в растворе толуола, приводящей к образованию гидроксиорганодиэтоксисилана. Преимуществом использования такого мономера является его способность in situ конденсироваться в сверхразветвленный полиорганоэтоксисилан (Фиг.1), что обуславливает технологичность процесса - весь синтез полимера, начиная от товарного продукта метилтриэтоксисилана (или винилтриэтоксисилана), проходит в режиме «one pot», без дополнительных затратных манипуляций с реакционной массой.

Высокая функциональность сверхразветвленных полиорганоалкоксисилоксанов позволяет осуществить дальнейшую конденсацию, в том числе внутримолекулярную, в ходе которой их ациклическая структура может быть легко переведена в полициклическую структуру полиорганосилсесквиоксана, представляющую собой наноразмерный гель. Наиболее эффективно такой процесс может быть осуществлен в условиях «активной среды», то есть в среде безводной уксусной кислоты, которая играет роль как реагента, так и растворителя [Доклады АН, 2009, т.424, №2, с.200-204].

Для ограничения роста наногелевых частиц и образования внешнего слоя в реакцию вводили дисилоксаны, реакционноспособные в предложенных условиях - [(CH₃)₃Si]₂О или [CH₂=CH(CH₃)₂Si]₂O - блокирующие агенты, формирующие внешний слой наночастицы. Выбор типа дисилоксана определялся задачей создания внешней поверхности наногеля, в функциональном варианте - содержащим винильные группы у атомов кремния, или инертном - с триметилсилильными группами.

Полнота протекания реакций конденсации сверхразветвленных полиорганоалкоксисилоксанов и последующего взаимодействия с дисилоксанами оценивалась по данным спектров ¹Н-ЯМР по отсутствию сигналов, соответствующих этоксильным группам у атомов кремния (Фиг. 2) и по отсутствию поглощения в области 3300-3600 см^-1 в ИК-спектрах (Фиг. 3), соответствующему сигналам Si-OH.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения полученных полимеров были изучены с помощью метода ГПХ (Фиг. 4). Сравнение кривых ГПХ различных образцов показывает, что при увеличении времени конденсации происходит смещение хроматограмм в область меньших времен удерживания, что свидетельствует об увеличении размера и молекулярной массы образующихся частиц. Определяемые с помощью ГПХ величины молекулярных масс значительно отличаются от реальных, так как рассчитываются с использованием линейных полистирольных стандартов.

На Фиг. 1 приведена кривая ГПХ исходного сверхразветвленного полиметилэтоксисилоксана, использованного в примерах 2 и 4.

На Фиг. 2 приведены ¹Н-ЯМР спектры сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана и поливинилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного гексаметилдисилоксаном, по примеру 3.

На Фиг. 3 приведены ИК-спектры блокированного поливинилсилсесквиоксанового наногеля (А) и исходного сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана (В), по примеру 3.

На Фиг. 4 приведены кривые ГПХ: (А) исходный сверхразветвленный поливинилэтоксисилоксан; (В) поливинилсилсесквиоксановый наногель, 2 ч конденсации; (С) - поливинилсилсесквиоксановый наногель, 4 ч конденсации, по примеру 3.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана

К 12,4 г (0,310 моль) гидроксида натрия при 0°С и интенсивном перемешивании добавляют к 176,0 г (0,925 моль) винилтриэтоксисилана. Перемешивают при 5-20°С до полного растворения щелочи. Удаляют летучие компоненты в вакууме, растворяют в 350 мл сухого толуола. К полученному винилдиэтоксисиланоляту натрия прикапывают 18,9 г (0,31 моль) сухой уксусной кислоты. Раствор фильтруют, удаляют летучие компоненты в вакууме. Выход 90%. ГПХ: M_w/M_n=1,2, ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃) δ 1.16-129 (m, 3H, Si-O-CH₂-CH₃), 3.74-3.94 (m, 2H, Si-O-CH₂-CH₃), 5.80-6.19 (m, 3H, Si-CH=CH₂), ²⁹Si NMR δ: -82,4; -80,9; -79,3; -74,1;-72,9; -72,4; -66,1; -65,7.

Пример 2. Получение метилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного винилдиметилсилильными группами

4,52 г (0,0435 моль) сверхразветвленного полиметилэтоксисилоксана и 15,1 г (0,251 моль) уксусной кислоты кипятят 4 ч. Далее добавляют 6,1 г (0,0326 моль) дивинилтетраметилдисилоксана и 0,15 мл (0,0021 моль) ацетил хлорида и перемешивают при 150°С. Продукт экстрагируют 100 мл толуола, удаляют летучие компоненты в вакууме. ГПХ: M_w/M_n=4,6, ¹Н NMR (250 MHz, CDCl₃) δ 0.11 (s, 3Н, Si-СН₃), 0.18 (s, 3Н, Si-СН3), 5.67-6.23 (m, 3Н, Si-СН=СН₂).

Пример 3. Получение винилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного триметилсилильными группами

4.52 г (0,0342 моль) сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана и 15,1 г (0,251 моль) уксусной кислоты кипятят 2 ч. Далее добавляют 4,15 г (0,0256 моль) гексаметилдисилоксана и 0,15 мл (0,0021 моль) ацетил хлорида и перемешивают при 20°С. Продукт экстрагируют 100 мл толуола, удаляют летучие компоненты в вакууме. ГПХ: M_w/M_n=1,6. ¹Η NMR (250 MHz, CDCl₃) δ 0.10 (s, 3Н, Si-СН₃), 5.79-6.12 (m, 3Н, Si-CH=CH2).

Пример 4. Получение метилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного триметилсилильными группами

4,52 г (0,0435 моль) сверхразветвленного полиметилэтоксисилоксана и 15,1 г (0,251 моль) уксусной кислоты кипятят 4 ч. Далее добавляют 4,15 г (0,0256 моль) гексаметилдисилоксана и 0,15 мл (0,0021 моль) ацетил хлорида и кипятят 14 ч. Продукт экстрагируют 100 мл толуола, удаляют летучие компоненты в вакууме. ГПХ: M_w/M_n=1,5. ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃) δ 0.10 (s, 3Н, Si-СН₃).

Изобретение относится к получению новой формы кремнийорганических соединений - наноразмерных органосилоксановых гелей. Предложены кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью структуры (I), где а+b=1, при этом а и b не равны нулю, n имеет значение 10-1000; R′ и R′′ означают СН₃- или СН₂=СН-. Предложен также способ получения указанных наногелей. Технический результат - в предложенных наногелях внутренняя сфера частиц имеет кремнийорганическую природу, а поверхность образована органическими группами у концевых атомов кремния, что улучшает совместимость наногелей с полимерными матрицами и позволяет эффективно использовать наногели в качестве компонентов полимерных нанокомпозиций. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

(I)

1. Кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью общей формулы (I):

где сумма а и b равна 1, при этом значения а и b не равны нулю, значение n находится в пределах от 10 до 1000; R′ и R′′ означают СН₃- или СН₂=СН-.

2. Кремнийорганический наногель по п. 1, отличающийся тем, что а равно 0,2; b равно 0,8; n равно 1000.

3. Кремнийорганический наногель по п. 1, отличающийся тем, что а равно 0,8; b равно 0,2; n равно 10.

4. Кремнийорганический наногель по п. 1, отличающийся тем, что R′ означает СН₂=СН- и R′′ означает СН₃-.

5. Кремнийорганический наногель по п. 1, отличающийся тем, что R′ означает СН₃- и R′′ означает СН₂=СН-.

6. Кремнийорганический наногель по п. 1, отличающийся тем, что R′ и R′′ означают СН₃-.

7. Способ получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью по любому из пп. 1-6, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию в безводной уксусной кислоте сверхразветвленного полиорганоэтоксисилсесквиоксана с последующим введением в реакционную смесь блокирующего агента 1,2-диоргано1,1,2,2-тетраметилдисилоксана [R′′Me₂Si]₂O.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что проводят поликонденсацию CH₃Si(ОС₂Н₅)₃ с последующим введением 1,2-дивинил1,1,2,2-тетраметилдисилоксана [CH₂=CH(CH₃)₂Si]₂O.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что проводят поликонденсацию CH₂=CHSi(OC₂H₅)₃ с последующим введением гексаметилциклотрисилоксана [(CH₃)₃Si]₂O.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что проводят поликонденсацию CH₃Si(ОС₂Н₅)₃ с последующим введением гексаметилциклотрисилоксана [(CH₃)₃Si]₂O.

11. Способ по любому из пп. 7-10, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при температуре от 20 до 150°С.