СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИАЛКОКСИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08G77/18 B82B3/00 

Изобретение относится к области создания новых форм наноразмерных кремнийорганических частиц, обладающих различной структурой ядра и соответственно различными физико-химическими характеристиками, и отличающимися от кремнеземных наночастиц наличием органических заместителей у всех атомов кремния в структуре и соответственно новым комплексом свойств. Конкретнее, изобретение относится к созданию сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов с регулируемым соотношением моно-, двух и трехфункциональных структурных единиц, и соответственно с регулируемым согласно задаче комплексом свойств, и способу их получения. Такие молекулярные частицы, представляющие собой растворимые органосилсесквиоксаны или наноразмерные гелевые частицы, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. На основе новой формы полиалкоксиметилсилсесквиоксана могут быть получены, в частности, носители катализаторов, адсорбенты, различные связующие и т.д.

Изобретение относится также к новому способу получения полиалкоксиметилсилсесквиоксанов, который позволяет управлять структурой макромолекул и, следовательно, их свойствами.

Развитие технических устройств предъявляет высокие требования к электрическим, химическим, механическим и термическим свойствам использующихся материалов. Так, современные полимерные материалы должны обладать низкими диэлектрическими константами, высокой термической стабильностью, высокой адгезией, хорошими механическими свойствами, способностью к травлению, низкими электрическими потерями, высокой гидрофобностью и легкой и дешевой перерабатываемостью. Хорошее соответствие всем этим требованиям демонстрируют полиорганосилсесквиоксаны.

В последнее десятилетие органосилсесквиоксаны, и конкретно метилсилсесквиоксаны, применяются в различных устройствах и имеется ряд соответствующих патентов. Известно, что полиорганосилсесквиоксаны используют, например, в печатающих устройствах (US 2011018935, CN 102470675), в интегральных схемах в качестве диэлектрического материала с высокой тепловой и механической стабильностью (US 6251486), в качестве модификаторов текстильных материалов (RU 2263115), в полупроводниковых устройствах (US 2007087272). В этих патентах, посвященных применению органосилсесквиоксанов, не приводятся данные, касающиеся строения макромолекул и их характеристики.

Наиболее близким по химической структуре к заявляемым соединениям являются соединения, известные из описания изобретения KR 20030097460, 2003 г. Описано получение полиметилсилсесквиоксанового полимера с равномерно распределенными диметилсилокси-группами в макромолекулах.

Известен ряд технических решений по получению полимерных силсесквиоксановых структур. Например, известно получение метилсилсесквиоксановых полимерных частиц гидролизом и конденсацией метилтрихлорсилана. Процесс проводили в среде водной соляной кислоты высокой концентрации, необходимой для образования полимерных частиц небольшого размера (WO 2008/091324). Показано, что в составе образующихся частиц присутствуют звенья различной функциональности, включая тетрафункциональные S104/2. Очевидно, что из-за высокой реакционной способности исходного реагента протекает одновременно множество химических процессов: гидролиз, гомо- и гетерофункциональные конденсации, циклообразование, химическая агрегация и чисто физическое агрегирование образовавшихся частиц. Из-за отсутствия селективности управление реакцией осуществляется эмпирически, путем подбора условий, позволяющих регулировать свойства конечного продукта.

Известно также получение полиорганосилсесквиоксанов, содержащих дифункциональные звенья в структуре, введением дополнительных дифункциональных компонентов в исходную смесь. Например, известно получение силсесквиоксановых олигомеров на основе смеси метилтриэтокси-, диметилдиэтокси- и фенилтриэтоксисиланов, в две стадии - сначала гидролизом смеси водой, и затем высокотемпературной конденсацией продуктов гидролиза (US 6251486, 2001 г.). Причем предлагается для достижения лучшего результата предварительно провести частичный гидролиз и конденсацию диметилдиэтоксисилана для получения коротких линейных олигомеров. Заявленный состав силсесквиоксана представляет собой сополимер из звеньев A:B:C (А - Me₂SiO_3/2; В - Me₂SiO_2/2, С - PhSiO_3/2). А - от 13 до 67%, В - от 0% до 67%, С - от 0% до 67, при A+B+B=100.

Известно, что необходимым условием для получения полимера сверхразветвленного строения является наличие мономера типа AB₂, с содержанием разноименных функциональных групп и f>2 [P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. P.2718]. To есть, мономер должен содержать более двух функциональных групп, при этом образование сверхразветвленного полимера возможно по реакции разноименных функциональных групп (A+B), котором природа функциональных групп отвечает вышеупомянутым условиям. Была показана эффективность использования в этой роли мономера NaOSi(OAlk)₃ при синтезе сверхразветвленных полиэтоксисилоксанов [В.В. Казакова, В.Д. Мякушев, Т.В. Стрелкова, Н.Г. Гвазава, А.М. Музафаров. Докл. РАН. 1996, 349(4), 486-489].

Все перечисленные способы не позволяют получить сверхразветвленные полиорганосилсесквиоксаны, имеющие определенный и равномерно расположенный набор различных звеньев, определяющих форму макромолекул и их свойства, что ограничивает возможности регулирования эксплуатационных характеристик материалов на их основе.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения является получение сверхразветвленных алкилсиликатов, описанное в патенте РФ №2093528 (заявка RU 94033269). Описан способ получения полиалкоксисилоксанов сверхразветвленной структуры поликонденсацией мономера A_nSi(OR)_m, где A=ONa и n+m=4, в среде карбоновой кислоты, предпочтительно уксусной. Взаимодействие соединений осуществляют при стехиометрическом соотношении кислоты к силанолятным группам в среде растворителя, в присутствии азотсодержащего соединения в качестве катализатора в количестве не менее 0,1% от реакционной массы при 20-150°С и мольном соотношении реагентов 1:0,8 - 1:2, при этом процесс поликонденсации проводят до прекращения выделения низкомолекулярного продукта поликонденсации - спирта или эфира замещенной или незамещенной уксусной кислоты при 20-220°С. Полученные соединения, в отличие от заявляемых в данном патенте, имеют неорганическое силикатное ядро.

Задачей данного изобретения являлось получение новых наноразмерных сферических сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов, имеющих определенный и равномерно расположенный набор звеньев различной функциональности.

Задачей данного изобретения являлось также создание технологичного способа получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов.

Задача решается тем, что созданы новые сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны общей формулы (I):

где сумма a, b и с равна 1, при этом значения а, b и с не равны нулю, а значение n находится в пределах от 10 до 10000; Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄.

В частности, если а равно 0,2; b равно 0,5; с равно 0,3; n равно 1000, полиалкоксиметилсилсесквиоксан имеет структуру:

В частности, если а равно 0,4; b равно 0,2; с равно 0,4; n равно 10, полиалкоксиметилсилсесквиоксан имеет структуру:

В частности, если а равно 0,3; b равно 0,1; с равно 0,6; n равно 10000, полиалкоксиметилсилсесквиоксан имеет структуру:

Задача решается также тем, что разработан новый технологичный способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов, заключающийся в том, что проводят синтез мономера общей формулы CH₃Si(OAlk)₂R, где R означает ОН или OC(O)CF₃, Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄, при этом получение мономеров из метилтриметоксисилана и их поликонденсацию осуществляют в одной емкости без выделения промежуточного мономерного продукта.

В первом варианте, способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов заключается в том, что проводят поликонденсацию в среде органического растворителя мономера формулы CH₃Si(OAlk)₂OH, где Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄, при этом получение мономера из метилтриалкоксисилана и его поликонденсация осуществлены без выделения промежуточного продукта, путем взаимодействия метилтриалкоксисилана с NaOH и последующей нейтрализацией продукта карбоновой кислотой. При этом в качестве органического растворителя используют толуол или гексан, и поликонденсация осуществлена при температуре от 60 до 110°С.

Во втором варианте способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов заключается в том, что проводят поликонденсацию в среде органического растворителя и в присутствии катализатора мономера формулы CH₃Si(OAlk)₂OC(O)CF₃, где Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄, при этом получение мономера из метилтриалкоксисилана и его поликонденсация осуществлены без выделения промежуточного продукта, путем взаимодействия метилтриалкоксисилана с ангидридом трифторуксусной кислоты. Поликонденсация осуществлена в присутствии катализатора, выбранного из ряда: FeCl₃, FeSO₄, ZnCl₂, AlCl₃ или третичного амина, в количестве 0,1-5,0% от реакционной массы. В качестве органического растворителя используют толуол или гексан.

При этом новый технический результат заключается в том, что созданы новые наноразмерные сферические сверхразветвленные функциональные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны, имеющие определенный и регулируемый набор звеньев различной функциональности, которые могут найти применение в качестве перспективных прекурсоров для получения кремнийорганических материалов различного применения, а также в том, что созданы новые экономичные способы их получения, в двух вариантах.

В случае мономера CH₃Si(OAlk)₂OH суммарная схема получения выглядит следующим образом:

В случае мономера CH₃Si(OAlk)₂OC(O)CF₃ общая схема реакции имеет следующий вид:

В данном случае в качестве катализатора гетерофункциональной поликонденсации используют соединение, выбранное из ряда: FeCl₃, FeSO₄, ZnCl₂, AlCl₃, аммиак, органический амин, гетероциклическое соединение, например пиридин. В качестве растворителя используют обычные органические растворители, как например, толуол, гексан.

Мониторинг процессов осуществляли с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, по изменению соотношения сигналов метильной группы у атома кремния и алкокси-групп исходного метилалкоксисилана. В качестве иллюстрации на фиг.1 приведен ¹Н ЯМР спектр продукта, полученного по примеру 1. На Фиг.2 приведен спектр 29Si ЯМР продукта, полученного по примеру 1, который подтверждает присутствие в полимере трех типов силоксановых звеньев в заданном соотношении. На Фиг.3 приведен в качестве типичного результата ГПХ-анализ образца полиметилсилсесквиоксана, полученного по примеру 1. Хроматограмма показывает достаточно узкое ММР полимера и позволяет определить условную молекулярную массу пика по отношению к линейным полистирольным стандартам.

В таблице 1 представлены условия получения полиметилсилсесквиоксанов для примеров 1-3.

В таблице 2 представлены условия получения полиметилсилсесквиоксанов для примеров 4-6.

На фиг.1. приведен ¹Н ЯМР спектр полиметилсилсесквиоксана по примеру 1.

На фиг.2. приведен ²⁹Si ЯМР спектр полиметилсилсесквиоксана по примеру 1.

На фиг.3 приведена ГПХ-кривая полиметилсилсесквиоксана по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Типовая методика синтеза сверхразветвленного полиметилсилсесквиоксана через метилдиэтоксисиланол.

Метилтриэтоксисилан охлаждают до +5°C и в инертной атмосфере добавляют гидроксид натрия. Далее проводят нейтрализацию продукта прикапыванием карбоновой кислоты в стехиометрическом количестве к загруженной щелочи, реакционную массу перемешивают при нагревании в течение выбранного времени. Выпавший осадок ацетата натрия отфильтровывают и затем фильтрат досушивают в вакууме (около 1 мбар). Выход продукта 80-90% от теоретического.

Конкретные параметры процессов приведены в таблице 1.

Типовая методика синтеза сверхразветвленного полиметилсилсесквиоксана через трифторацетоксиметилдиэтоксисилан.

Метилтриэтоксисилан растворяют в органическом растворителе, в полученный раствор вводят трифторуксусный ангидрид и кипятят в течение 8 часов. Далее вводят катализатор и продолжают нагревание смеси в течение выбранного времени. Полученный продукт фильтруют и удаляют летучие компоненты в вакууме. Выход продукта 80-90% от теоретического.

Конкретные параметры процессов приведены в таблице 2.

Изобретение относится к созданию новых форм наноразмерных кремнийорганических частиц, обладающих различной и регулируемой структурой ядра. Предложены новые сферические сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны общей формулы {[(AlkO)₂Si(Me)O_1/2-]_a[-(AlkO)Si(Me)O-]_b[MeSiO_1,5]_c}_n, где сумма a, b и с равна 1, при этом значения а, b и с не равны нулю, а значение n находится в пределах от 10 до 10000, Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄, и способ их получения. Технический результат - созданы новые наноразмерные сферические сверхразветвленные функциональные полиорганосилсесквиоксаны, имеющие определенный и регулируемый набор звеньев различной функциональности, которые применимы в качестве перспективных прекурсоров для получения кремнийорганических материалов различного применения. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 6 пр.

1. Сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны общей формулы:

где сумма a, b и с равна 1, при этом значения а, b и с не равны нулю, а значение n находится в пределах от 10 до 10000; Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄.

2. Полиалкоксиметилсилсесквиоксан по п. 1, отличающиеся тем, что а равно 0,2; b равно 0,5; с равно 0,3; n равно 1000.

3. Полиалкоксиметилсилсесквиоксан по п. 1, отличающийся тем, что а равно 0,4; b равно 0,2; с равно 0,4; n равно 10.

4. Полиалкоксиметилсилсесквиоксан по п. 1, отличающийся тем, что а равно 0,3; b равно 0,1; с равно 0,6; n равно 10000.

5. Способ получения сверхразветвленных полиалкоксиметилсилсесквиоксанов по пп. 1-4, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию в среде органического растворителя мономеров формулы CH₃Si(OAlk)₂R, где R означает ОН или OC(O)CF₃, Alk означает углеводородный радикал С₂-С₄, при этом получение мономеров из метилтриалкоксисилана и их поликонденсацию осуществляют в одной емкости без выделения промежуточного мономерного продукта.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве мономера используют мономер CH₃Si(OAlk)₂OH, и процесс осуществляют путем взаимодействия метилтриалкоксисилана с NaOH и последующей нейтрализации продукта карбоновой кислотой.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве мономера используют мономер CH₃Si(OAlk)₂OC(O)CF₃ и процесс осуществляют путем взаимодействия метилтриалкоксисилана с ангидридом трифторуксусной кислоты.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что при осуществлении поликонденсации дополнительно вводят катализатор, выбранный из ряда: FeCl₃, FeSO₄, ZnCl₂, AlCl₃ или третичного амина, в количестве 0,1-5,0% от реакционной массы.

9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют толуол, или гексан.

10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии каждого из мономеров.