СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНМОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2015 года по МПК C08G18/77 C08G65/336 C08G77/26 

Настоящее изобретение относится к способу получения силанмодифицированного полиуретана (СПУ), в частности силанмодифицированного полиуретанового связующего с концевыми реакционно-способными алкоксисилановыми группами. Связующее может использоваться в качестве полимерной основы в составах адгезивов, герметиков и покрытий различного назначения, отверждаемых под действием влаги.

Полиуретановые связующие, содержащие концевые алкоксисилановые группы, относятся к новому поколению экологически безопасных материалов. СПУ-связующие не содержат токсичных изоцианатных групп и отверждаются влагой воздуха без выделения углекислого газа, что позволяет создавать рецептуры однокомпонентных не вспучивающихся, и соответственно, малопористых материалов. В отвержденном материале фрагменты неорганического соединения химически встроены в органическую фазу, в результате материал сочетает свойства органического полимера и неорганических соединений кремния. Силансодержащие СПУ сочетают, например, высокую эластичность полиуретана - с высокой термической стабильностью, атмосферостойкостью и химстойкостью, характерной для неорганических соединений кремния. Кроме того, силановые группы в СПУ-олигомерах, увеличивают адгезию к различным подложкам.

В патенте US 4345053 и ЕР 931800 также описывается синтез силансодержащего СПУ-олигомера. По патенту US 4345053 изоцианатный компонент должен содержать как минимум одну гидролизуемую алкоксигруппу, соединенную с атомом кремния, а в качестве диолов применяют ПУ-предполимеры с концевыми гидроксильными группами на основе простых полиэфирдиолов с ММ 1000-4000. Однако в патенте приведены невысокие значения адгезионной прочности на отслаивание для композиционных материалов на основе полученных по патенту СПУ. Вероятнее всего, это связано с использованием низкомолекулярных полиэфиров для синтеза СПУ.

В ЕР 931800 в качестве полиольного компонента применяют либо простой полиэфирдиол с низким уровнем ненасыщенности (менее 0,02 мэкв/г) и молекулярной массой 2000-20000 Да, либо ПУ-предполимер с концевыми гидроксильными группами, полученный на основе этого диола. Полученные по патенту СПУ имеют очень высокую вязкость при 25°С 60000-250000 (т.е. практически не текут).

Хорошо известно, что существуют сложности при синтезе, переработке и хранении связующих, имеющих реакционно-активные по отношению к воде группы. В результате побочной реакции СПУ-связующих с водой в процессе синтеза получают СПУ с повышенной исходной вязкостью, а при переработке и хранении - неконтролируемое увеличение вязкости готового продукта вплоть до его загеливания. Для решения проблем стабильности при переработке и хранении в композиции на основе СПУ вводят добавки, поглощающие воду (водопоглотители или осушители).

Так, в заявке US 2010/0055474 описывается способ повышения стабильности при хранении СПУ путем введения в готовый СПУ как минимум одной добавки с общей

формулой: где R³ соединена с метиленовой группой через гетероатом (в том числе R³ может быть и винильной группой). Эта добавка одновременно выполняет роль промотора адгезии, осушителя и активного разбавителя. Недостатком данного способа является появление дополнительной стадии - введения осушителя в готовый высоковязкий СПУ-полимер, что увеличивает продолжительность процесса и в целом стоимость конечного продукта.

В заявке US 2011/0257324 описывается смесь полимеров, содержащих концевые алкоксисилилметильные группы. Приводится следующая рецептура композиции на основе СПУ-полимера: 100 частей СПУ, 0,01-10 частей катализатора отверждения водой, 0-1000 частей наполнителей, 0-50 частей мономерных силанов, которые одновременно являются осушителями и сшивателями, 0-200 частей пластификаторов, 0-50 частей промоторов адгезии и других добавок. В качестве осушителя предпочтительно используют винилалкоксисилан.

Введение винилтриметоксисилана в качестве осушителя и для повышения устойчивости при хранении готовой отверждаемой композиции на основе композиции СПУ также описано в ЕР 2610278. Введение винилтриметоксисилана осуществляют при получении композиции в готовый СПУ вместе с остальными компонентами: пластификатором, наполнителем, промотором адгезии, катализатором и т.д.

В JP 2011168769 описывается введение винилтриметоксисилана в состав конечной композиции в качестве не только осушителя, но и сшивающего агента.

В указанных последних трех документах винилалкоксисилан вводится при получении композиции конечного продукта на основе СПУ-связующего, он не используется как активный разбавитель при синтезе, и это приводит к получению высоковязких связующих, затягиванию времени синтеза, снижению устойчивости при хранении СПУ-связующего и появлению дополнительной стадии введения осушителя.

В заявке US 2011/0028640 описывается получение силанмодифицированного полиуретана (СПУ-полимера) с концевыми алкоксисилановыми группами. Получение осуществляют при взаимодействии предварительно высушенного α, ω - бифункционального органического полимера, имеющего формулу Х-А-Х, с силанами, имеющими формулу

Y-R-Si(R¹)_m(OR²)_3-m, в присутствии катализаторов реакции уретанообразования, в инертной атмосфере.

В приведенных формулах:

R - углеводородная группа, которая может содержать гетероатомы;

R¹ и R² - монофункциональные, углеводородные группы, которые содержат от 1 до 12 атомов углерода и могут содержать гетероатомы, группы могут быть одинаковыми или различными;

А - необязательно замещенная углеводородная группа, которая содержит по меньшей мере 6 атомов углерода и может содержать гетероатомы;

m=0, 1 или 2;

X - гидроксильная группа и Y - изоцианатная группа, либо X - изоцианатная группа и Y - гидроксильная группа или первичная или вторичная аминогруппа.

Полученный СПУ-полимер предназначен для получения клеевой или герметизирующей композиции на основе СПУ, отверждающейся при взаимодействии с водой. Для получения композиции полимер далее смешивают с катализатором конденсации, активными разбавителями, осушителями и с другими добавками, при необходимости.

Катализатор конденсации выбирают из группы, состоящей из соединений элементов третьей основной группы и/или четвертой дополнительной группы и гетероциклических органических аминов, аминных комплексов элементных соединений или их смесей.

Для увеличения стабильности при переработке и хранении предлагается вводить в композицию осушители, а для снижения вязкости композиции - вводить в нее активные разбавители, т.е. вещества, которые имеют по крайней мере одну группу, реагирующую с СПУ-связующим. Осушители одновременно могут выполнять функцию разбавителей. В качестве реакционно-способных разбавителей могут быть использованы следующие вещества: карбаматопропилтриметоксисилан, алкилтриметоксисилан, алкилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, тетраэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриацетоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, аминосиланы, такие как 3-аминопропилтриметоксисилан, бис (триметоксисилилпропил) амин и частичные гидролизаты из вышеуказанных соединений. Активные разбавители используют в количестве 0,1-15 мас. %, предпочтительно 1-5 мас. %, в расчете на весь состав адгезива. Осушитель и/или разбавитель вводят после окончания синтеза СПУ-полимера при комнатной температуре.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза нового силанмодифицированного полиуретанового связующего с концевыми реакционно-способными алкоксисилановыми группами (СПУ-полимера). Способ позволяет получить СПУ-полимер с более низкой вязкостью, стабильный при хранении и переработке. При этом не требуется дополнительных внутренних подшивок, сокращается продолжительность синтеза и обеспечивается стабильность результатов процесса синтеза, а также снижается стоимость получаемого продукта (за счет снижения времени синтеза и сокращения его стадийности).

Способ согласно настоящему изобретению включает реакцию бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, где R означает остаток цепи простого полиэфира с органоалкоксисиланом формулы (II) Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m, где X означает гидроксильную группу и Y означает изоцианатную группу, в присутствии винилалкоксисилана формулы (III) CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n, возможно в присутствии катализатора. При этом в соединении (II) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-12 атомов углерода, m, n = 0,1 или 2.

Отличием предлагаемого способа от ранее известного является проведение реакции в присутствии винилалкоксисилана формулы (III) CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n.

Указанное отличие неожиданно позволило снизить вязкость получаемого полимера и получить стабильный продукт со стабильными физико-химическими характеристиками, т.е. получить более технологичный продукт с улучшенными характеристиками для дальнейшей переработки и при хранении. Способ позволил сократить время синтеза с 12 часов до 5-6 часов, улучшить воспроизводимость процесса.

В предлагаемом способе предпочтительно использовать соединения формулы (II) и (III), где каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-6 атомов углерода.

Процесс можно проводить в присутствии или отсутствие катализатора. В качестве катализатора обычно используют дибутилдилаурат олова.

В качестве бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, где X означает гидроксильную группу, используется простой полиэфир или смесь простых полиэфиров, предпочтительно простой полиоксипропилендиол, полученный известным способом с DMC- катализатором.

ДМС-катализаторы (двойные металлцианидные катализаторы) являются известными, и способ их получения описан, например, в патенте RU 2191626.

Наиболее предпочтительно в качестве бифункционального полимера формулы (I) X-R-X использовать простой - полиоксипропилендиол, полученный с DMC-катализатором, имеющий молекулярную массу 8000-18000 Да, или их смесь.

Реакцию бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, где X означает гидроксильную группу, осуществляют с соединением формулы (II), где У означает изоцианатную группу в присутствии винилалкоксисилана формулы (III)

CH₂=CH-Si(R⁴)n(OR⁵)_3-n, возможно в присутствии катализатора, до расчетного значения содержания NCO-групп.

В качестве винилалкоксисилана формулы (III) можно использовать винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан или винилтриацетоксисилан, предпочтительно винилтриметоксисилан.

Винилалкоксисилан можно вводить в реакционную массу в количестве 1-10%, предпочтительно 3-10%, наиболее предпочтительно в количестве 4%, от массы бифункционального полимера формулы (I) X-R-X.

Хорошо известно, что высокомолекулярные полиолы, ПУ и СПУ-олигомеры являются высоковязкими продуктами, что определяет высокую вязкость реакционной среды при получении СПУ-полимеров. Как оказалось, скорость синтеза СПУ-полимера зависит от скорости перемешивания, т.е. реакция протекает в диффузионной области, что характерно для высоковязкой среды. При использовании высокомолекулярных полиолов синтез растягивается до 8 и более часов. Введение в синтез низковязких соединений, выполняющих функцию разбавителя, снижает вязкость реакционной среды, значительно сокращает время синтеза, скорее всего, за счет перевода процесса в кинетическую область. При этом, как оказалось, существенно снижается вклад побочных реакций с водой, что подтверждается ММР продуктов, полученных в присутствии винилалкоксисилана и без него, представленных на рисунке 1. В результате получаются продукты с более низкой вязкостью за меньшее время синтеза (см. примеры), при этом исключается дополнительная стадия введения осушителя, также повышается стабильность СПУ-связующего.

Таким образом, проведение синтеза по предложенному способу позволяет снизить материальные и трудовые затраты, а значит, получать продукт с более низкой стоимостью.

Выбор оптимального количества активного разбавителя обусловлен изменением вязкости системы, временем синтеза и стоимостью конечного продукта (поскольку активные разбавители относятся к продуктам высокой стоимостной категории).

Полученные данные (табл. 1 (примеры 2-6), табл. 2 (примеры 7-12) и рис. 1, 2) показали, что оптимальной концентрацией вводимого винилалкоксисилана является концентрация от 1 до 10%, наиболее предпочтительно от 3 до 5%. При концентрации винилалкоксисилана менее 3% вязкость и время синтеза снижаются незначительно (табл. 1 примеры 3, 6; табл. 2 примеры 9, 12) при концентрации винилалкоксисилана более 5% заметного снижения вязкости и времени синтеза уже не наблюдается (табл. 1 примеры 2, 4, 5; табл. 2 примеры 8, 10, 11), а стоимость конечного продукта заметно возрастает.

Таким образом, предложенный метод получения СПУ-олигомеров позволяет получать силанмодифицированные СПУ-олигомеры с концевыми реакционно-способными алкоксисилановыми группами:

- с более узким ММР;

- более низкой вязкости;

- более низкой стоимости (за счет снижения времени синтеза и сокращения его стадийности);

- стабильные в процессе синтеза, при хранении и переработке.

Простые полиэфирполиолы являются олигомерами на основе окиси этилена, окиси пропилена или их сополимеров. Они имеют функциональность от 2 до 8, предпочтительнее от 2 до 4, наиболее предпочтительны - 2 или 3. Простые полиэфирполиолы могут быть получены как традиционным способом, так и в присутствии DMC-катализаторов, причем последние более предпочтительны. Использование DMC-катализаторов позволяет получать простые полиэфирполиолы с низким уровнем ненасыщенности, высокой функциональностью и молекулярной массой до 25000 Да.

Средняя молекулярная масса полиэфирполиолов варьируется от 1000 до 25000 Да, наиболее предпочтительна - от 8000 до 18000 Да.

В качестве катализаторов могут быть использованы органические соли олова, висмута, цинка, например дибутилдилаурат олова, дибутилдиацетат олова, октоат олова, либо третичные амины. Количество вводимого катализатора варьирует от 0,001 до 1 м.ч. на 100 м.ч. бифункционального полимера формулы (I) X-R-X.

Если скорость синтеза приемлема без введения катализаторов, то катализаторы не используются.

Температура синтеза может варьировать от 20 до 130°C, предпочтительнее от 60 до 90°C, наиболее предпочтительна температура 80-85°C.

В органоалкоксисилане формулы (II) Y-R¹-Si(R²)_m(OR²)_3-m.

R¹ представляет собой алкильный радикал - метильный, этильный, n-пропильный, изопропильный, n-бутильный, изобутильный, третбутильный, n-пентильный, изопентильный, третпентильный, n-гексильный, n-гептильный и другие, замещенные изоцианатной группой,

R² и R³ выбираются независимо друг от друга, это углеводородный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, особенно предпочтителен алкильный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода.

m=0, 1 или 2, предпочтительнее 0 или 1, то есть в полимере присутствуют две или три алкоксисилановые группы. Таким образом, можно регулировать свойства связующего. В случае двух алкоксисилановых групп, отвержденные композиции дают более мягкие и эластичные пленки, чем на системах, содержащих три алкоксисилановые группы, поэтому они особенно пригодны для использования в качестве строительных герметиков. Кроме того, они выделяют меньше продуктов гидролиза при отверждении. При использовании изоцианатосиланов с тремя алкоксисилановыми группами достигается более высокая степень сшивки, что позволяет получать высокомодульные герметики для специальных применений.

При использовании бифункционального органического полимера формулы X-R-X с концевыми гидроксильными группами реакционная группа Y в органоалкоксисилане Y-R¹-Si-(R²)_m-(OR³)_3-m означает изоцианатную группу, и органоалкоксисилан представляет собой изоцианатоалкоксисилан.

Наиболее подходящими являются: метилдиметоксисилилметилизоцианат, этилдиметоксисилилметилизоцианат, метилдиэтоксисилилметилизоцианат, этилдиэтоксисилилметилизоцианат, метилдиметоксисилилэтилизоцианат, этилдиметоксисилилэтилизоцианат, метилдиэтоксисилилэтилизоцианат, этилдиэтоксисилилэтилизоцианат, метилдиметоксисилилпропилизоцианат, этилдиметоксисилилпропилизоцианат, метилдиэтоксисилилпропилизоцианат, этилдиэтоксисилилпропилизоцианат, метилдиметоксисилилбутилизоцианат, этилдиметоксисилилбутилизоцианат, метилдиэтоксисилильбутилизоцианат, диэтилэтоксисилилбутилизоцианат, этилдиэтоксисилилбутилизоцианат, метилдиметоксисилилпентилизоцианат, этилдиметоксисилилпентилизоцианат, метилдиэтоксисилилпентилизоцианат, этилдиэтоксисилилпентилизоцианат, метилдиметоксисилилгексилизоцианат, этилдиметоксисилилгексилизоцианат, метилдиэтоксисилилгексилизоцианат, этилдиэтоксисилилгексилизоцианат, триметоксисилилметилизоцианат, триэтоксисилилметилизоцианат, триметоксисилилэтилизоцианат, триэтоксисилилэтилизоцианат, триметоксисилилпропилизоцианат, триэтоксисилилпропилизоцианат, триметоксисилилбутилизоцианат, триэтоксисилилбутилизоцианат, триметоксисилилпентилизоцианат, триэтоксисилилпентилизоцианат, триметоксисилилгексилизоцианат, триэтоксисилилгексилизоцианат.

Соотношение между бифункциональным органическим полимером формулы X-R-X и органоалкоксисиланом формулы Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m стехиометрическое, на одну реакционную группу X должна приходиться как минимум одна реакционная группа Y, предпочтителен небольшой избыток органоалкоксисилана.

Винилалкоксисилан формулы CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n представляет собой соединение, где R⁴, R⁵ - это углеводородный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, особенно предпочтителен алкильный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода, то есть метил или этил. Примерами используемых винилалкоксисиланов могут служить винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриацетоксисилан. Наиболее предпочтительно использование винилтриметоксисилана.

Синтез связующего может проводиться в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут быть использованы органические соли олова, титана, циркония, свинца, железа, кобальта, сурьмы, марганца, висмута и цинка, либо неметаллические катализаторы - аминные катализаторы. Наиболее предпочтительно использование органометаллических катализаторов, например дибутилдиацетат олова, дибутилдилаурат олова, дибутилмалеат олова, диацетатдилаурил олова, диоктилдиацетат олова, октоат олова. Могут быть также использованы аминные катализаторы, такие как этиламин, пропиламин, бутиламин, N-метилпирролидин, N-метилпиперидин, N,N-диметилпиперазин, диазабициклооктан (DABCO), N-(2-гидрокси этоксиэтил)-2-аза норборнан, 1,8-диаза-ди-цикло (5,4,0) ундецен-7 (DBU), N-додецил-2-метилимидазол, N-метилимидазол, 2-этил-2-метилимидазол.

Все компоненты загружаются в реактор одностадийно, синтез ведется в инертной атмосфере (азот, аргон) при интенсивном перемешивании до достижения массовой доли NCO-групп в реакционной смеси <0,03%, определяемой методом обратного титрования.

Сравнительный пример 1 (в соответствии с патентом US 2011/0028640)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% мас.) 1,4-диазабицикло [2,2,2] октана (катализатор DABCO) и 12,3 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 14100 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 7 часов. Полученный полимер охлаждали и вводили 20,8 г (4% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91») и перемешивали в течение 1 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 22190 мПа·с.

Пример 2

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% мас.) 1,4-диазабицикло [2,2,2] октана (катализатор DABCO), 12,3 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 20,8 г (4% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 8100 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 4 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 18530 мПа·с.

Пример 3

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% мас.) 1,4-диазабицикло [2,2,2] октана (катализатор DABCO), 12,3 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 5,12 г (1% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 10300 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 5,5 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 24600 мПа·с.

Пример 4

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% мас.) 1,4-диазабицикло [2,2,2] октана (катализатор DABCO), 12,3 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 35,9 г (7% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 6200 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 3,5 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 15400 мПа·с.

Пример 5

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% мас.) 1,4-диазабицикло [2,2,2] октана (катализатор DABCO), 12,3 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 51,2 г (10% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 5500 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 3,5 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 14800 мПа·c.

Пример 6 (без винилтриметоксисилана)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 18002Д (ММ 18000, ГЧ=6,73 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 0,025 г (0,005% мас.) 1,4-диазабицикло [2,2,2] октана (катализатор DABCO), 12,3 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 14100 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 7 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 30400 мПа·с.

Сравнительный пример 7 (в соответствии с патентом US 2011/0028640)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002 Д (ММ 8000, ГЧ=13,4 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 28,1 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 5160 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 8 часов. Полученный полимер охлаждали и вводили 21,1 г (4% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91») и перемешивали в течение 1 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 8430 мПа·с.

Пример 8

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002 Д (ММ 8000, ГЧ=13,4 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 28,1 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 21,1 г (4% масс) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 3540 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 5 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 7100 мПа·с.

Пример 9

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002 Д (ММ 8000, ГЧ=13,4 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер»,) сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 28,1 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 5,28 г (1% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°С. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 4930 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 6,5 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 8640 мПа·с.

Пример 10

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002 Д (ММ 8000, ГЧ=13,4 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 28,1 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 37,0 г (7% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2830 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 4,5 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 6280 мПа·с.

Пример 11

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002 Д (ММ 8000, ГЧ=13,4 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°C в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 28,1 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc) и 52,8 г (10% мас.) винилтриметоксисилана (ООО «Пента-91»), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 2200 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 3,5 часа. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 5570 мПа·с.

Пример 12 (без винилтриметоксисилана)

500 г DMC-полипропиленгликоля Лапрол 8002 Д (ММ 8000, ГЧ=13,4 мг КОН/г, производства ООО «НПП «Макромер») сушили под вакуумом при 110°С в 1000 мл трехгорлой колбе в течение 2 часов до содержания воды в полиэфире - 0,009%. Далее добавляли 28,1 г 3-изоцианатопропил-триметоксисилана (Silquest A-Link 35, ф. Momentive Performance Materials Inc), перемешивали в атмосфере азота при температуре 80-85°C. Вязкость реакционной среды после смешения компонентов составила 5160 мПа·с. Синтез проводили до содержания NCO-групп <0,03%, время синтеза составило 8 часов. Вязкость по Брукфильду конечного СПУ составила 10640 мПа·с.

Изобретение относится к способу получения силанмодифицированного полиуретанового связующего (СПУ-полимер), содержащего концевые реакционно-способные алкоксисилановые группы, которое может быть использовано в качестве полимерной основы в составах адгезивов, герметиков и покрытий различного назначения, отверждаемых под действием влаги. Способ заключается во взаимодействии бифункционального полимера формулы (I) X-R-X, где R означает остаток цепи простого полиэфира, X означает гидроксильную группу, с органоалкоксисиланом формулы (II) Y-R¹-Si(R²)_m(OR³)_3-m, где Y означает изоцианатную группу, в присутствии винилалкоксисилана формулы (III) CH₂=CH-Si(R⁴)_n(OR⁵)_3-n. В соединениях (II) и (III) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-12 атомов углерода, m, n = 0, 1 или 2. Технический результат - предложенный способ позволяет получить СПУ-полимер с более низкой вязкостью, стабильный при хранении и переработке. При этом не образуется дополнительных внутренних подшивок, сокращается продолжительность синтеза и обеспечивается стабильность результатов процесса синтеза, а также снижается стоимость получаемого продукта (за счет снижения времени синтеза и сокращения его стадийности). 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 12 пр.

1. Способ получения силанмодифицированного полиуретанового связующего, содержащего концевые реакционноспособные алкоксисилановые группы, включающий реакцию бифункционального полимера формулы где R означает остаток цепи простого полиэфира, X означает гидроксильную группу, с органоалкоксисиланом формулы где Y означает изоцианатную группу,
отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии винилалкоксисилана формулы при этом в соединениях (II) и (III) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-12 атомов углерода, m, n=0, 1 или 2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бифункционального полимера формулы используется простой полиэфир или их смесь.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют соединение формулы (II) и (III), где каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ имеет одинаковые или различные значения и означает углеводородную группу, содержащую от 1-6 атомов углерода.

4. Способ по любому из пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что реакцию бифункционального полимера формулы (I) с соединением формулы (II) проводят в присутствии катализатора.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дибутилдилаурат олова или 1,4-диазабицикло[2,2,2] октан.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,001 до 1 м.ч. на 100 м.ч. бифункционального полимера формулы

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве бифункционального полимера формулы используется полиоксипропилендиол, полученный с DMC-катализатором, или их смесь.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве бифункционального полимера формулы используется полиоксипропилендиол, полученный с DMC-катализатором, имеющий молекулярную массу 8000-18000 Да, или их смесь.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилалкоксисилана формулы (III) используют винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксиметилсилан или винилтриацетоксисилан.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве винилалкоксисилана формулы (III) используют винилтриметоксисилан.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что винилалкоксисилан вводится в количестве 3-10% от массы бифункционального полимера формулы

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что винилалкоксисилан вводится в количестве 4% от массы бифункционального полимера формулы