КОМПОЗИЦИЯ СМОЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОГЛЯНЦЕВЫХ ЛАМИНИРОВАННЫХ ПАНЕЛЕЙ Российский патент 2015 года по МПК B32B27/42 C08G12/34 C08K5/31 C08K5/405 

Область изобретения

Изобретение относится к способу изготовления высокоглянцевых ламинированных панелей, полученных этим способом высокоглянцевых ламинированных панелей, композиции смол, используемой в указанном способе и способу производства указанной композиции смол.

Известный уровень техники

Ламинированные панели обычно получают путем нанесения слоя пропитанной смолой бумаги на подложку, например, как плита ДВП (HDF), МДФ (MDF) и ДСП. Такой слой пропитанной смолой бумаги предназначен, главным образом, для декора подложки и желательно для формирования на ней гладкого, глянцевого и прочного поверхностного слоя.

Поверхность в целом можно считать высокоглянцевой, если ее блеск, при измерении по методике стандарта EN 14323:2004, составляет 70 единиц. В индустрии слоистых пластиков технологию ламинирования высокого давления (HPL) все еще считают эталоном для получения высокоглянцевых поверхностей ламинатов (степень блеска их составляет более 110 единиц). При использовании имеющихся в настоящее время меламиноформальдегидных (MF) смол в технологическом процессе производства ламинатов стандартным способом прямого прессования (DPL) невозможно получить высокоглянцевые поверхности (степень блеска более 110 единиц), не имеющие дефекта апельсиновой корки. Ламинат высокого давления HPL сам является дорогостоящим материалом, а технология производства ламинатов HPL представляет собой трудоемкий и длительный процесс. Глянец определяют с помощью стандартного глянцемера в соответствии со стандартом ISO 2813, по методике, описанной в Евростандарте EN 14323 параграф 5.13.

Причины, по которым технология производства ламинатов методом прямого прессования DPL с использованием меламиноформальдегидной смолы не обеспечивает получения высокоглянцевых поверхностей изделий, многочисленны. Так, например, поскольку пресс после прессования открывается в горячем состоянии, водяной пар, высвободившийся при конденсации смолы (из стадии B в бумаге до стадии C в слое покрытия) немедленно испаряется, что вызывает разрушение гладкой и блестящей поверхности получаемого слоистого изделия. Это разрушение поверхностного слоя, конечно, можно предотвратить, и в промышленности известно как это делать с использованием, так называемой, стадии обратного охлаждения, в которой пресс перед открытием охлаждают до температур, более низких, чем точка кипения воды, однако, это явно снижает производительность процесса. Описываемая в данной заявке технология производства ламинатов методом прямого прессования DPL, тем не менее, в настоящее время коммерчески применяется, например, фирмами FunderMax (St. Veit/Glan, Austria).

В процессе создания изобретения было установлено, что хотя специалисты и считают в целом, что меламиноформальдегидные смолы не имеют текучести, однако такая смола все же обладает очень ограниченной текучестью. Такая смола течет в подложку из пропитанного ею листа бумаги, как при использовании технологии DPL, так и HPL. Вследствие этого, обычно очень тонкая поверхностная пленка из меламиноформальдегида, способствующая достижению хорошей степени блеска, еще больше уменьшает свою толщину, давая возможность целлюлозным волокнам бумаги проникать в очень тонкую поверхностную пленку из меламиноформальдегида, и таким образом, снижая очень высокую степень глянца. С целью снижения отчасти высокого глянца имеется множество используемых для этого обходных путей. Один из таких путей заключается в увеличении содержания смолы до очень высокого уровня, что невыгодно повышает стоимость получаемого изделия. В международной заявке WO 2006119950 A1 Kaindl описывает использование бумажных листов повышенной плотности и лощености с целью получения более толстого и гладкого проходящего через всю поверхность слоя меламиноформальдегидной смолы без существенного увеличения суммарного ее содержания.

Другим решением, применимым к производству ламинатов, как по технологии DPL, так и HPL, теоретически может быть очень быстрое регулирование реактивности пропитки, возможно в сочетании с очень низким выходом летучих веществ из пропитанной бумаги, которые вместе способствуют более быстрому отверждению смолы в прессе и тем самым снижают ее текучесть, и суммарное количество высвобождающейся воды. В качестве еще одного решения возможно использование стадии охлаждения во время охлаждения пресса для того, чтобы свести к минимуму высвобождение воды, известной специалистам как обратное охлаждение. Кроме того, высокая степень конденсации в составе смолы является благоприятным фактором, но по тем же самым причинам уменьшается предельная продолжительность хранения смолы. Однако все эти меры, даже взятые вместе, обеспечивают возможность достижения только ограниченной средней степени глянца, а высокий глянец поверхности по-прежнему вне пределов досягаемости.

Таким образом, существует конкретная потребность в разработке способа производства высокоглянцевых ламинированных панелей, в частности, имеется потребность получения смоляной композиции для применения в указанном способе, которая при сопоставимом содержании сухих веществ и степени конденсации, позволяет получить высокоглянцевые ламинированные панели даже по технологии производства ламинатов прямого прессования (DPL) без необходимости проведения процесса обратного охлаждения.

Краткое описание существа изобретения

Настоящее изобретение направлено на решение этих проблем путем создания способа получения высокоглянцевой ламинированной панели, включающего в себя стадии наложения слоя из композиции на основе смолы на подложку, которую затем подвергают воздействию повышенного давления при повышенной температуре в течение промежутка времени, достаточного, по меньшей мере, для неполного отверждения смолы, предпочтительно без проведения процесса обратного охлаждения, в котором указанная композиция содержит меламиноформальдегидную смолу (MF) в воде и дополнительно содержит одну или несколько добавок, выбранных из группы тиомочевины, 1-амино-2-тиомочевины, стабилизированного гуанидина, тиоацетамида, или добавку в соответствии с формулой 1:

,

где R1 и R4 означают спирт, предпочтительно -СН₂ОН, а R2 и R3 взятые вместе означают полиол, предпочтительно -CH(OH)-CH(OH).

Было установлено, что способ в соответствии с данным изобретением обеспечивает производство ламинатных панелей с повышенным глянцем поверхности, по сравнению с таковыми, изготовленными из любого другого материала по технологии DPL, поддерживая при этом высокую производительность линии для пропитки, скорость работы пресса (эффективность) и требуемые поверхностные характеристики. Неожиданно обнаружено, что измеренная величина глянца находится, по меньшей мере, в том же интервале значений, что и у высокоглянцевого ламината высокого давления HPL, но пока технология DPL, безусловно, дешевле, потому что она менее трудоемка и требует только одного слоя декоративной бумаги, в то время как при технологии HPL необходимо наличие нескольких слоев бумаги под декоративным слоем бумаги.

Не желая быть связанными теорией, авторы изобретения полагают, что незначительное количество добавок, введенных в композицию на основе указанной меламиноформальдегидной смолы, модифицируют ее характеристики текучести и улучшают ее показатель глянца за счет уменьшения коробления покрытой слоем смолы поверхности, вызванного высвобождением пара из указанной смоляной композиции в пресс-форме, в частности, при снятии давления после прессования без проведения стадии обратного охлаждения.

Удивителен и тот факт, что введение в указанную смолу, например, тиомочевины или стабилизированного гуанидина даже в очень небольших количествах, например, 1 мас.% (в расчете на общую массу смоляной композиции) позволяет улучшить блеск изделия, получаемого по технологии DPL, до высокого уровня глянца, при этом все остальные протестированные добавки, такие как диэтиленгликоль, моноэтиленгликоль, ПЭГ 400 и 600, бутилгликоль, бутилдигликоль, 1,4-бутандиол, глицерин, сахароза, орто-, пара-толуолсульфокислота, 2-феноксиэтанол, Е-капролактам, различные смеси указанных добавок, и "коммерческие добавки глянца" оказывают отрицательное влияние на уровень глянца конечного ламината прямого давления DPL. Предпочтительно, чтобы вышеупомянутые другие добавки присутствовали только в значительных количествах, предпочтительно менее 5 мас.%, более предпочтительно менее 2,5 мас.% и наиболее предпочтительно менее 1 мас.%. Известно, что даже незначительная модификация мочевиной меламиноформальдегидной смолы оказывает негативное влияние на поверхностные свойства ламинатов, полученных по технологии DPL. Поэтому удивительно, что введение в указанную смолу тиомочевины не оказывает отрицательного влияния на характеристики поверхности, в частности, влагонепроницаемость и химическую стойкость агрессивным средам конечного ламината DPL. Этот факт подтвержден полученными данными широко используемого и общепринятого метода Kiton (испытание на родамин B) и испытание водяным паром.

В патентной заявке DE 2637424 A1 описывается способ получения высокореактивной меламиноформальдегидной смолы для пропитки, которую можно использовать в обычных условиях прессования в течение нескольких дней непрерывного прессования или методом прессования при повышенной температуре в течение одного дня непрерывной прессовки. В патентной заявке DE 2637424 A1 высокореакционные смолы проявляют во время конденсации в течение короткого периода времени высокую текучесть и быстрое отверждение. При этом эти смолы не должны достигать в течение этого интервала высокой текучести такой низкой вязкости, при которой они мигрируют в течение стадии прессования из покрытой ими бумаги в пористую поверхность древесного материала. При этом эти смолы, проявляющие как слишком высокую, так и слишком низкую текучесть приводят к образованию пористых, открытых поверхностей с очень плохим глянцем. Высокий уровень глянца достигается в приводимых Примерах как с, так и без тиомочевины. Композиция смол, заявляемая в настоящей заявке, обладает с одной стороны высокой реактивностью, а с другой стороны имеет хорошую стабильность при хранении за счет введения в нее капролактама, тиомочевины и щелочного гидрогенсульфита. Процесс ламинирования в Примерах включает стадию обратного охлаждения.

Предпочтительными добавками являются тиомочевина или стабилизированный гуанидин. Предпочтительные стабилизированные производные гуанидина представляют собой цианогуанидин и карбонат гуанидина. На основе данного описания изобретения специалист в данной области может легко найти и другие известные стабилизированные соединения гуанидина, пригодные для использования в качестве добавки, а также легко найти оптимальное количество каждой добавки и условия их введения, которые обеспечивают получение высокоглянцевого, а также влагонепроницаемого и химически стойкого покрытия.

В предлагаемой композиции смол добавка присутствует в количестве от 0,1 до 10 мас.% (в расчете на общую массу композиции), предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 1 до 3 мас.%. Композиция в соответствии с изобретением предпочтительно не содержит никаких других связующих, в частности, менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.% в пересчете на общую массу смолы. Кроме того, в предпочтительном варианте общая масса меламинформальдегидной смолы и добавки составляет более 85 мас.% (в расчете на общую массу смолы в композиции), более предпочтительно более 90 мас.% и даже более предпочтительно более 95 мас.%. В наиболее предпочтительном варианте композиция на основе смолы не содержит по существу никаких пластифицирующих добавок, которые часто вводят во время или после синтеза, поскольку, как установлено, такие добавки существенно снижают показатель блеска.

В контексте данной заявки меламинформальдегидной смолой считается смола, в которой основная составляющая соединения, содержащего функциональную группу амина, представляет собой меламин. Следовательно, меламиноформальдегидная смола состоит из модифицированной мочевиной меламиноформальдегидной смолы или практически чистой меламиноформальдегидной смолы, содержащей по меньшей мере 50 мас.% меламина, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно не менее 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, а наиболее предпочтительно не менее 90 мас.% меламина (весовые проценты в пересчете на сумму карбамида и меламина). В указанной меламиноформальдегидной смоле молярное отношение меламина к формальдегиду составляет от 1,4 до 2,2, предпочтительно от 1,6 до 2,0, наиболее предпочтительно от 1,7 до 1,95. Композиция смол в соответствии с настоящим изобретением имеет общее содержание твердых веществ от 40 до 100 мас.%, предпочтительно 50-60 мас.% (сухих твердых веществ по массе и в пересчете на общую массу смоляной композиции).

Разбавляемость смоляной композиции водой предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 при температуре 20°C. Разбавляемость смолы водой является мерой измерения степени конденсации продукта реакции формальдегида с меламином. Разбавляемость водой определяют путем помещения (при температуре 20°C) 20 г образца смолы (с точностью до 10 мг) в плоскодонную колбу Эрленмейера. Разбавляемость образца смолы водой определяют путем титрования деионизированной водой (при 20°C) до его помутнения. Количество воды, добавляемой при достижении предельного значения, является разбавляемостью воды (выраженная как мл воды/грамм смолы).

Уровень рН композиции смол предпочтительно находится в интервале от 7,0 до 2,0, более предпочтительно от 8,0 до 11,0, а наиболее предпочтительно в интервале от 8,6 до 9,8.

Изобретение относится к способу изготовления композиции смол. Указанную композицию смол можно изготовить двумя различными типами процедур: проведением одно- или многостадийной реакции в одном реакционном сосуде, в который загружают формальдегид, меламин и добавку в разной последовательности в целях поддержания должной реакции, а также проведением реакции в двух разных загрузочных сосудах, при этом, по меньшей мере, часть добавки взаимодействует по отдельности с формальдегидом для того, чтобы получить пре-метилированную добавку, которую можно использовать для производства смолы для высокоглянцевого покрытия путем комбинации со стандартной меламиноформальдегидной (MF) смолой, предпочтительно не модифицированной. Особенно хорошие результаты были получены при проведении реакции в двух загрузочных камерах. При проведении одно- или многостадийной реакции в одном реакционном сосуде, указанную добавку в общем случае можно вводить до, во время или после реакции конденсации между формальдегидом и меламином, то есть до, во время или после загрузки либо формальдегида, либо меламина в реактор. Формальдегид вводят в виде водного раствора (формалина), но предпочтительно, содержащего 20-55 мас.%, особенно предпочтительно 30-40 мас.% формальдегида.

Конкретные варианты осуществления способа изготовления композиции смол в соответствии с настоящим изобретением включают следующие стадии:

(a) загрузки формалина (водный раствор, содержащий формальдегид), введения добавки, регулирования рН в интервале 7,0-12,0, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения; в таком же порядке до того, как заданная разбавляемость водой может быть установлена, или

(b) загрузки формалина, регулирования рН, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения до определенной разбавляемости водой, охлаждения до более низкой температуры, и последующего введения добавки, регулирования содержания твердых веществ путем добавления воды; в таком же порядке, или

(c) загрузки добавки, регулирования рН, введения формалина, регулирования рН, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения; в таком же порядке до того, как заданная разбавляемость водой может быть установлена, или

(d) введения в первую загрузку формалина, регулирования рН, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения до тех пор, пока не будет установлена определенная разбавляемость водой, охлаждения до более низкой температуры, затем в этой же последовательности или раздельно введения формальдегида во вторую загрузку, разбавления при необходимости полученной смеси, регулирования рН, введения отмеренной части добавки, нагревания смеси и поддержания ее при определенной температуре, а затем загрузки второй части добавки; охлаждения; в такой же последовательности, или поочередно введения добавки в одну часть, после чего смешивания первой и второй загрузки.

Композицию смол согласно изобретению можно идеально использовать в производстве высокоглянцевых ламинированных панелей, элементов мебели и ламинированных напольных покрытий. Изобретение относится также к применению композиции смол в способе изготовления ламинированных панелей, в частности, в технологии производства ламинатов прямого давления (DPL), при этом способ включает в себя стадии нанесения слоя композиции смол в соответствии с изобретением, предпочтительно в виде слоя бумаги, пропитанного смолой, на подложку, предпочтительно древесноволокнистую плиту средней плотности (MDF), древесноволокнистую плиту высокой плотности (HDF) или ДСП, который затем подвергают воздействию повышенного давления, предпочтительно от 15 до 50 бар при повышенной температуре, предпочтительно в интервале от 130 до 220°С в течение времени достаточного, чтобы произошло, по меньшей мере, неполное отверждение смолы, предпочтительно в интервале от 7 до 60 сек, предпочтительно в периодическом короткоцикловом прессе.

В случае, если состав смолы применяется в качестве слоя пропитанной смолой бумаги, при этом впитывание смолы бумагой составляет от 100 до 250%, предпочтительно между 115 и 145% (весовых процентов в расчете на общую массу пропитанной смолой бумаги).

Ламинированные панели, получаемые способом в соответствии с изобретением, предпочтительно имеют степень глянца, по меньшей мере, 70 единиц или выше при измерении по методике Евростандарта EN14323:2004 на покрытии ДВП высокой плотности. Фактические показатели полученного глянца зависят, кроме всех выбранных добавок, также от других условий композиции и технологического процесса. Однако по сравнению с аналогичной композицией немодифицированной смолы (без добавки), производимой при тех же условиях, становится возможным достигнуть более высокого глянца при сопоставимых показателях водостойкости/химической стойкости к агрессивным средам покрытия или улучшенной водостойкости/химической стойкости к агрессивным средам покрытия при сопоставимых пределах глянца. Желательно, чтобы показатель глянца составлял более 100, еще более предпочтительно более 105 и даже более предпочтительно более 110 и наиболее предпочтительно более 115 единиц глянца. Эксперименты показали, что ламинированные панели, получаемые способом при применении композиции смол в соответствии с изобретением, позволяют при оптимальных условиях достигнуть показателей глянца, которые даже превышают 120 единиц глянца на покрытии ДВП высокой плотности.

Описание иллюстративных вариантов осуществления изобретения

Ниже дается описание некоторых вариантов осуществления изобретения, приводимое только в качестве примера, со ссылкой на чертежи.

Испытано: пропитка вручную бумажных листов смолой в лаборатории (впитывание бумагой смолы составляет вплоть до 140%, содержание летучих веществ - 5,5%, состав, используемый для пропитки, доводят до продолжительности помутнения 3 мин (катализатор Prefere 70 9160L), содержащий 0,3% смачивающего агента Würtz PAT 959XP, 0,1% разделительной смазки Würtz PAT 523 XP, разбавленных до 52% содержания твердых веществ, декорированная бумага: 78 г/м² Buche Bavaria от фирмы Schattdekor).

Опытная линия для пропитки бумажных листов: используют те же самые пропитывающие составы и бумаги, как указано выше, содержание смоляной части 140% и 120%, в обоих случаях содержание летучих веществ составляет ~ 5,5% (см. таблицу ниже). Пресс: 180°C/30 бар/степень блеска образца 30 единиц: при измерении под углом 60°, производитель Tasco, Япония.

A: Синтез смолы

В синтезе меламиноформальдегидной смолы добавки можно вводить на различных стадиях. Их можно вводить, например, после загрузки формалина (метод А) или в конце синтеза (метод B).

В соответствии с методом А, стандартную смолу синтезировали с использованием 506 г 37,5% формалина (в виде жидкого раствора), осуществляли загрузку в реактор добавки (см. Таблицу 1, образцы А.1-А.6), устанавливали рН в интервале 9,1-9,8 (20°C), вводили первую порцию меламина 420 г, нагревали до температуры флегмы и поддерживали реакционную смесь при температуре флегмы в течение 1 часа, затем охлаждали до 85-90°C, поддерживали систему при этой температуре до достижения предельной разбавляемости водой 0,9. Сразу же по достижению указанного предела разбавления водой, смолу, полученную из одной порции загрузки, охлаждали до 30°C, после чего корректировали содержание сухого остатка добавлением воды с целью получения смолы, имеющей 57,5% содержание твердых веществ (определенного методом сушки в шкафу, от 1,0 до 1,1 г (отмеренных с точностью до 0,1 мг)) смолы помещали в чашку в соответствии со стандартом DIN 12605 (плоское дно, диаметром 35±3 мм). Образец сушили в течение 120 мин при температуре 120°С в нижней трети сушильного шкафа. После охлаждения до комнатной температуры, определяли (с точностью до 0,1 мг) массу сухого остатка. Сухой остаток (%) является взвешенным значением массы сухого остатка (г), поделенного на массу образца (г) (×100%).

В соответствии с методом B стандартную смолу синтезировали с использованием 506 г 37,5% формалина, устанавливали рН в интервале 8,6-8,8 (20°С), вводили отмеренную порцию 420 г меламина, нагревали до состояния флегмы и выдерживали при температуре флегмы в течение 1 часа, после чего охлаждали до 85-90°C, поддерживали систему при этой температуре до достижения предельной разбавляемости водой 0,9 (определяемой при температуре 20°С) с последующим немедленным охлаждением, при 60°C осуществляли загрузку добавки (см. Таблицу 2, образцы B1-B6), с последующей корректировкой содержания сухого остатка с целью получения смолы, имеющей 57,5% сухого остатка (полученный методом сушки в шкафу, как указано выше).

Таблица 1 Тип Образец Добавка Количество [г] сравнительный Сравнит. A1 Мочевина 10 сравнительный Сравнит. A2 Мочевина 30 изобретательский A3 Тиомочевина 5 изобретательский A4 Тиомочевина 10 изобретательский A5 Тиомочевина 50 изобретательский A6 1,3-Диметилол-4,5-дигидроксиэти-ленмочевина DMDHEU 10 изобретательский A7 Карбонат гуанидина 30

Таблица 2 Образец Добавка Количество [г] Сравнит. B1 Мочевина 30 B2 Тиомочевина 10 B3 Тиомочевина 50 B4 1,3-Диметилол-4,5-дигидроксиэтиленмочевина 30 B5 Карбонат гуанидина 3 B6 Карбонат гуанидина 20

В случае использования добавки карбоната гуанидина использовали третий способ (способ С, таблица 3). При этом карбонат гуанидина растворили в 210 г дистиллированной воды, довели до рН 5,8 (20°C) добавлением 30% серной кислоты, полученную смесь перемешали в течение 20 мин и добавили к 340 г 55% формалина. После этого смолу синтезировали по способу А.

Таблица 3 Образец Добавка Количество [г] C1 карбонат гуанидина 3 C2 карбонат гуанидина 17 C3 карбонат гуанидина 35

Более того, в отличие от вышеупомянутых способов, которые можно было считать как "одно- или многостадийная реакция, проводимая в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных соединений", в которых добавки вводят после оксиметилирования меламиноформальдегидной смолы, и здесь может быть использован четвертый способ (способ D). Этот способ обычно использовали для оксиметилирования тиомочевины вне зоны оксиметилирования меламиноформальдегидной смолы, и затем перемешивали оксиметилированную тиомочевину с оксиметилированной меламиноформальдегидной смолой в различных количествах. В этом способе основную меламиноформальдегидную смолу синтезировали с использованием 480 г 37,5% формалина, затем корректировали, регулируя рН в интервале 9,1-9,8 (20°С), вводили 440 г меламина, нагревали для флегмирования и выдерживали при температуре флегмы в течение 1 часа, после чего охлаждали до 90-93°C, поддерживали систему при этой температуре до достижения окончательной разводимости водой в пределах 1,1-1,3 (определяемой при температуре 20°С). Сразу же по достижению указанного предела разводимости водой смолу, полученную из одной порции загрузки, охлаждают до 30°C, после чего корректируют содержание сухого остатка добавлением воды с целью получения смолы, имеющей 57,5% содержание сухого остатка. Параллельно 250 г 37,5% формалина разводили водой 1, корректировали рН в интервале 7,5-8,0 (20°C) с помощью 14% NaOH, вводили отмеренное количество 1 добавки (см. Таблицу 4, образцы D1-D2), нагревали до 95°С и поддерживали эту температуру в течение 20 мин, затем охлаждали до 70°C, устанавливали рН в интервале 4,5-4,7 добавлением 5% серной кислоты и выдерживали при температуре 70°С в течение 45 мин. Начав с этого момента, ввели величину 2 добавки. После этого систему охладили до 30°C, и установили (14% NaOH) конечное значение рН в интервале 7,5-8,2. Для пропитки основную меламиноформальдегидную смолу смешали по массе с образцами смолы D1 и D2 в различных соотношениях (см. таблицу 5).

Таблица 4 Образец X Добавка Количество 1 [г] Количество 2 [г] Вода 1 [г] D1 Тиомочевина 85 34 0 D2 Тиомочевина 79 80 35

Образцы S и T смешали по массе с упомянутой основной меламиноформальдегидной смолой в соотношениях, указанных в Таблице 5 ниже, и после перемешивания разбавили до 52% содержания сухого остатка:

Таблица 5 Образец Части основной МФ
смолы [мас.%] Части образца X
[мас.%] D1.1 90 10 D1 D2.1 80 20 D2 D2.2 90 10 D2 D2.3 95 5 D2 D2.4 98,5 1,5 D2

B) Пропитка

а) листов вручную:

Смолы А-R, а также коммерчески доступные меламиноформальдегидные смолы для пропитки (Dynea Австрия GmbH: 70 Prefere 0562L, 0565L Prefere 70 и 70 Prefere 0862L), используемые в качестве сравнительного примера, разбавили деминерализованной водой до 52% содержания сухого остатка.

После введения 0,3% PAT 959/XP и 0,1% PAT 523/XP (смачивающий агент и антиадгезионный агент, оба производимые фирмой Würtz GmbH & Co KG) время помутнения 3-3,5 минуты корректировали путем добавления латентного катализатора Prefere 70 9160L (Dynea Австрия GmbH). Это испытание используют для всех композиций для определения количества отвердителя, необходимого для отверждения смолы в течение указанного времени помутнения от 3 до 3,5 мин.

Определение времени помутнения:

- В 400-мл лабораторном химическом стакане перемешали стеклянной палочкой 300 г композиции смол до получения гомогенного раствора.

- Затем добавили к указанной композиции смол меняющееся количество отвердителя Prefere 70 9160L (раствор четвертичных соединений аммония с органическими кислотами), используя пипетку-дозатор с воздушной подушкой с автоматическим считыванием показаний при помощи интерфейса, так чтобы время помутнения установилось на вышеуказанном интервале времени. Раствор перемешали стеклянной палочкой до получения гомогенного раствора.

- 10 г±0,1 г этого раствора поместили в 160×16 мм пробирки.

- Пробирку погрузили в стеклянный 600 мл лабораторный стакан, в котором находилось 500 мл кипятка.

- Стеклянной палочкой (диаметром 4,8-5,2 мм) перемешали раствор в пробирке в течение 30 сек. Образование пузырьков следует исключить.

- Стеклянную палочку оставили в пробирке, а пробирку нагрели без перемешивания содержимого.

- Промежуток времени между точкой 4 и испытуемой смесью, когда она стала белой, зафиксировали как время помутнения.

Коммерчески доступную декорированную бумагу (плотностью 70 г/м² Oxford Cherry фирмы Süddekor) пропитали приведенным составом в лаборатории на основе листов формата А4. Целевые установочные параметры для пропитки при поглощении бумагой смолы составляли приблизительно 140% соответственно, а содержание летучих веществ 5-5,5%.

Впитывание бумагой смолы рассчитывают следующим образом (в %): ((m₂-m₁)/m₁)*100[%], где m₂ = плотность бумаги после пропитки (смола стадии В) и m₁ = плотность бумаги до пропитки (декорированная бумага).

Содержание летучих веществ рассчитывают следующим образом (в %): ((m₂-m₃)/m₂)*100[%], где m₂ = плотность пропитанной бумаги (до сушки в термостате), m₃ = плотность пропитанной бумаги после сушки в термостате при 160°C в течение 5 мин. (смола стадии C).

Эти пропитывающие смолы напрессовали на коммерчески доступные HDF-плиты (7 мм), подвергая их воздействию удельного давления 30 бар и температуры 180°C в течение 30 секунд. Поверхностные свойства проверили по стандартному методу испытаний, который представляет собой испытание на воздействие водяного пара, испытание на родамин B и измерение степени глянца (Таблица 6).

Испытание на воздействие водяного пара провели аналогично по методике стандарта EN 438-2 (пункт 24), и таким образом, чтобы образцы панелей размером 100×100 мм разместились в верхней части 250-мл колбы Эрленмейера, заполненной 200 мл воды, находящейся в постоянно кипящем состоянии. Образцы подвергли воздействию водяного пара в течение 1 часа (декорированная сторона, направленная к водяному пару, и панель, зафиксированная с помощью 500 г нагрузки). После этого воздействие водяного пара на образцы прекратили, оставшуюся на поверхности воду осторожно вытерли, и образцы выдержали в течение 24 часов с последующим проведением визуального осмотра. Для оценки использовали приведенную в стандарте EN 438-2 (пункт 24) шкалу (шкала оценки внешнего вида поверхности включает бальную систему от 1 до 5, где 5 является самой лучшей оценкой: отсутствие видимого изменения поверхности, а 1 - самой худшей: сильные разрушения поверхности и/или отслоения пленки).

Для испытания на родамин B испытуемый раствор приготовили, растворив 0,2 г родамина B в 1000 мл 2 М соляной кислоты. На декорированной стороне образца плиты шириной 50 мм поместили предметное стекло, имеющее 10 мм отверстие, более широкой стороной обращенное вниз. Через отверстие предметного стекла вводили испытуемый раствор и выдерживали на декорированной поверхности в течение 1 часа. После этого предметное стекло удалили, кислоту смыли дистиллированной водой, оставшуюся на поверхности воду осторожно вытерли. Оценку внешнего вида поверхности произвели путем визуального осмотра и оценили по следующей шкале (0 - самая лучшая оценка):

Степень отверждения Вид поверхности 0 Отсутствие окрашивания 1 Слабое окрашивание 2 Умеренное окрашивание

3 Сильное окрашивание 4 Сильное окрашивание с ограниченным отслоением 5 Сильное окрашивание с сильным отслоением

Степень глянца определили, по меньшей мере, 1 час спустя после прессования с помощью глянцемера Gloss Checker TMS-723 японской фирмы Таско Со Ltd, измерения проводили под углом 60°.

Таблица 6 Образец Поглощение смолы [%] Содержание летучих веществ [%] Показатель глянца Испытание на водяной пар Испытание на родамин B Сравнит. A1 139,3 5,2 112 3 0 Сравнит. A2 139,5 5,2 112 2 1 A3 140 5,3 117 5 0 A4 140 5,1 119 5 0 A5 140 5,4 123 4 1 A6 139,7 5,2 117 5 0 A7 139,5 5,4 123 5 0 Сравнит. B1 139,1 5,1 105 2 1 B2 139,3 5 106 4 0 B3 139,6 5,2 110 3 0

B4 139,9 5,3 108 4 0 B5 139,6 5,2 120 4 0 B6 140 5,1 118 4 0 C1 139,7 5,3 115 5 0 C2 140,1 5,2 119 5 0 C3 139,9 5,1 120 5 0 D1 139,5 5,3 122 4 0 D1.1 139,7 5,2 123 4 1 D2.1 139,8 5,4 123 4 0 D2.2 140 5,2 120 5 0 D2.3 140 5,2 120 5 0 D2.4 139,6 5,3 118 5 0

b) опытной линии для пропитки декорированной бумаги

Для пропитки бумаги в полупромышленном масштабе на опытной линии для пропитки Dynea, использующей двухступенчатый процесс насыщения, использовали пропитывающие составы A4, C3 и Prefere 70 0562L (образец COMP E) и Prefere 70 0862L (образец COMP F). Для проведения испытаний смолу разбавили деионизированной водой до 52% содержания сухого остатка. После прибавления 0,3% PAT 959/XP и 0,1% PAT 523/XP (оба продукта из фирмы Würtz GmbH & Co KG) время помутнения 3-3,5 минут корректировали путем добавления латентного катализатора Prefere 70 9160L (Dynea Austria GmbH).

Коммерчески доступную декорированную бумагу (плотностью 78 г/м² Buche Dekor фирмы Süddekor) пропитали приведенным составом на опытной линии. Данные по поглощению смолы бумагой и содержанию летучих веществ см. в Таблице 7.

Эти пропитывающие составы напрессовали на коммерчески доступные HDF-плиты (7 мм) и ДСП (16 мм) при температуре 180°C и давлении 30 бар в течение 30 секунд. Поверхностные свойства проверили по стандартным методам испытаний, которые представляют собой испытание на воздействие водяного пара, испытание на родамин B и измерение степени глянца по вышеописанной методике (Таблица 7).

Таблица 7 Образец % пластификатора, введенного через пропитывающий состав Поглощение смолы бумагой [%] Содержание летучих веществ [%] Скорость опытной линии [м/мин] Подложка Показатель
глянца Испытание на водяной пар Испытание на родамин B T A4 отсутствует 137 5,5 3,5 HDF 123 5 0 отсутствует 137 5,5 3,5 ДСП 122 5 0 отсутствует 120 5,7 16 HDF 120 5 1 отсутствует 120 5,7 16 ДСП 120 5 1 0,5% PAT 956 AXN 137 5,5 3,5 HDF 119 5 0 0,5% PAT 956 AXN 120 5,5 16 HDF 119 5 1 0,5% WIZ Alton ES 911 137 5,5 3,5 HDF 119 5 0 2,5% ПЭГ 400 120 5,6 3,5 HDF 115 5 1

  2,5% ПЭГ 400 120 5,6 3,5 ДСП 115 5 1 5% диэтиленгликоль 121 5,6 3,5 HDF 113 4 1 Сравн. E отсутствует 122 5,6 4,6 HDF 104 5 1 отсутствует 122 5,6 4,6 ДСП 94 5 1 Сравн. F отсутствует 120 5,5 4,6 HDF 111 5 0 отсутствует 120 5,5 4,6 ДСП 108 5 0 C3 отсутствует 138 5,4 3,5 HDF 123 5 0 отсутствует 138 5,4 3,5 ДСП 122 5 0 отсутствует 120 5,6 10 HDF 120 5 1 отсутствует 120 5,6 10 ДСП 120 5 1 5% диэтиленгликоль 122 5,5 3,5 HDF 113 4 1 5% диэтиленгликоль 122 5,5 3,5 ДСП 112 4 1

(с) опытной линии для пропитки, производства "жидкого покрытия"

В этих испытаниях составы смолы образцов бумаги A4, COMP В1, С3 сопоставлены с Prefere 70 0562L (сравниваемый образец E), используемой в качестве эталонной смолы. Бумага: плотность 25 г/м², ADO №6 (компании Glatfelter). Состав смолы, используемый для внутреннего насыщения: смола, используемая при 57,5% содержании сухого остатка (Prefere 70 0562L добавлена к этому сухому остатку), добавки 0,2% PAT 959/XP и 0,2% PAT 523/XP, время помутнения, доведенное до 4 мин 10 сек путем прибавления необходимого количества Prefere 70 9160L.

Состав смолы, используемый для ARP: смола, используемая при 57,5% содержании сухого остатка (Prefere 70 0562L добавлена к этому сухому остатку), добавки 0,2% PAT 959/XP и 0,2% PAT 523/XP, смешанные с корундом (Treibacher ZWSK 220; соотношение смола: корунд = 2:1), время помутнения, доведенное до 5 мин 05 сек путем прибавления необходимого количества Prefere 70 9160L.

Бумагу оверлей затем припрессовали к HDF-плите с использованием стандартной пропитанной декорированной бумаги (Technocell черный, базовая плотность 80 г/м², 100% поглощение смолы, 6,3% содержание летучих веществ) и подвергли прессованию при температуре 180°C, давлении 30 бар в течение 30 секунд.

Прозрачность определили посредством визуального осмотра и оценили в сравнении с эталонным жидким материалом оверлей, который был припрессован цельнотянутым к материалу образца на той же самой плите. Бальная шкала:

Результат Прозрачность 0 Значительно лучше, чем эталон 1 Гораздо лучше, чем эталон 2 Лучше, чем эталон 3 Аналогично эталону 4 Хуже, чем эталон 5 Гораздо хуже, чем эталон

Испытание на водяной пар и измерение степени глянца выполнили по вышеописанной методике (полученные результаты см. в Таблице 8).

Таблица 8 Образец Внутреннее поглощение
смолы
[%] Поглощение смолы на заключительном этапе
[г/м²] Содержание
летучих веществ на заключительном этапе [%] Показатель глянца Испытание на водяной пар Прозрачность A4 77 140 7 120 5 3 COMP B1 78 140 7,1 110 2 4 C3 78 140 7 120 5 3 COMP E 77 141 7,1 104 5 эталон

Примеры ясно показывают, что при применении композиции смол в соответствии с изобретением можно получить высокую степень глянца наряду с высокой водостойкостью и химической стойкостью к агрессивным средам. Таким образом, изобретение описано со ссылкой на определенные примеры осуществления, о которых говорилось выше. Следует признать, что эти примеры осуществления допускают различные модификации и альтернативные формы, хорошо известные специалистам в данной области. Например, может быть изменена композиция смол с содержанием в ней эффективных количеств комбинации добавок, таких как тиомочевины, тиоамиды, диметил-дигидро-этиленмочевина (DMDHEU) или стабилизированный гуанидин, или их очевидные производные, имеющие ту же функциональность.

Дальнейшие изменения в дополнение к описанным выше могут быть внесены в структуры и технологии, описанные здесь, не изменяя сущности и объема изобретения. Соответственно, несмотря на то, что были описаны примеры осуществления, они являются только примерами и не ограничивают объем изобретения.

Изобретение относится к способу изготовления ламинированной панели с высокой степенью глянца, содержащий стадии нанесения слоя композиции смол в виде слоя пропитанной смолой бумаги на подложку предпочтительно древесноволокнистой плиты средней плотности (MDF), древесноволокнистой плиты высокой плотности (HDF) или ДСП, и приложения повышенного давления в диапазоне от 15 до 50 бар при повышенной температуре от 130 до 220°С в течение времени прессования от 7 до 60 сек до, по меньшей мере, неполного отверждения смолы без обратного охлаждения, композиция смол содержит меламиноформальдегидную (MF) смолу в воде и дополнительно содержит одну или более добавок, выбранных из группы тиомочевины, 1-амино-2-тиомочевины, стабилизированного гуанидина, тио-ацетамида, или добавки в соответствии с формулой 1:

где R1 и R4 означают спирт предпочтительно -СН₂ОН, a R2 и R3 означают полиол, предпочтительно -СН(ОН)-СН(ОН)-. Кроме того, изобретение относится к композиции смол для применения в указанном способе. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Способ изготовления ламинированной панели с высокой степенью глянца, содержащий стадии нанесения слоя композиции смол в виде слоя пропитанной смолой бумаги на подложку предпочтительно древесноволокнистой плиты средней плотности (MDF), древесноволокнистой плиты высокой плотности (HDF) или ДСП, и приложения повышенного давления в диапазоне от 15 до 50 бар при повышенной температуре от 130 до 220°С в течение времени прессования от 7 до 60 сек до, по меньшей мере, неполного отверждения смолы без обратного охлаждения, отличающийся тем, что композиция смол содержит меламиноформальдегидную (MF) смолу в воде и дополнительно содержит одну или более добавок, выбранных из группы тиомочевины, 1-амино-2-тиомочевины, стабилизированного гуанидина, тио-ацетамида, или добавки в соответствии с формулой 1:

где R1 и R4 означают спирт предпочтительно -СН₂ОН, a R2 и R3 означают полиол, предпочтительно -СН(ОН)-СН(ОН)-.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что панель изготавливают по технологии производства ламината прямого давления (DPL) или периодическим короткоцикловым горячим прессованием без обратного охлаждения.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что композицию смол наносят в виде слоя пропитанной смолой бумаги, при этом впитывание смолы бумагой составляет от 100 до 250%, предпочтительно между 115 и 145% (массовый процент в расчете на общую массу пропитанной смолой бумаги).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавкой является тиомочевина или стабилизированный гуанидин, при этом стабилизированный гуанидин содержит в себе по меньшей мере одно соединение, выбранное из цианогуанидина и карбоната гуанидина.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавка присутствует в количестве от 0,1 до 10 мас. % (в расчете на общую массу композиции), предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 1 до 3 мас. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общая масса меламиноформальдегидной смолы и добавки составляет более 90 мас. % (в расчете на общую массу смолы) и предпочтительно не содержит практически никаких других добавок.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение меламина к формальдегиду (F/M) составляет от 1,4 до 2,2, предпочтительно от 1,6 до 2,0, наиболее предпочтительно от 1,7 до 1,95.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что меламиноформальдегидная смола представляет собой мочевинную модифицированную меламиноформальдегидную смолу или практически чистую меламиноформальдегидную смолу, содержащую, по меньшей мере, 50 мас. % меламина, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас. %, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас. %, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас. % меламина (массовые проценты от суммы мочевины и меламина).

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее содержание сухого остатка в композиции смол составляет от 40 до 100 мас. %, предпочтительно 50-60 мас. % сухого остатка из расчета на общую массу композиции смол.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разводимость водой смолы варьируется в пределах от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 при температуре 20°С.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что pH композиции смол составляет от 7,0 до 12,0, более предпочтительно от 8,0 до 11,0, а наиболее предпочтительно от 8,6 и 9,8.

12. Ламинированные панели с высокой степенью глянца, получаемые способом по пп. 1-11, имеют степень глянца, по меньшей мере, 70 единиц (единиц глянца), предпочтительно, по меньшей мере, 80 единиц, более предпочтительно 100 единиц (измеренные по методике Евростандарта EN14323: 2004).

13. Композиция смол для применения в способе по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что она содержит меламиноформальдегидную (MF) смолу в воде и дополнительно содержит одну или более добавок, выбранных из группы тиомочевины, 1-амино-2-тиомочевины, стабилизированного гуанидина, тиоацетамида, или добавки в соответствии с формулой 1:

где R1 и R4 представляют спирт предпочтительно -СН₂ОН, a R2 и R3 представляют полиол, предпочтительно -СН(ОН)-СН(ОН), в количестве, достаточном для достижения улучшения степени глянца, предпочтительно от 0,5 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 1 до 3 мас. %, при этом общая масса меламиноформальдегидной смолы и добавки составляет более 90 мас. % (в расчете на общую массу смолы), и в которой разводимость смолы водой составляет от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно между 0,8 и 1,2 при температуре 20°С.

14. Способ изготовления композиции смолы по п. 13, содержащий стадии:
(a) загрузки формалина (водный раствор, содержащий формальдегид), введения добавки, регулирования pH в интервале 7,0-12,0, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения до определенной разводимости водой, которая может быть определена в пределах от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,2 при температуре 20°С; или
(b) загрузки формалина, регулирования pH, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения до определенной разводимости водой, которая может быть определена в пределах от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 при температуре 20°С, охлаждения до более низкой температуры и последующего введения добавки, регулирования содержания сухого остатка путем добавления воды; или
(c) загрузки добавки, регулирования pH, введения формалина, регулирования pH, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения до определенной разводимости водой, которая может быть определена в пределах от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 при температуре 20°С; или
(d) введения в первую загрузку формалина, регулирования pH, введения дозами меламина, нагревания и поддержания температуры флегмы, охлаждения до определенной разбавляемости водой, которая может быть определена в пределах от 0,5 до 2,0, предпочтительно от 0,7 до 1,5 и более предпочтительно от 0,8 до 1,2 при температуре 20°С, охлаждения до более низкой температуры, затем в этой же последовательности или раздельно введения формальдегида во вторую загрузку, разбавления при необходимости полученной смеси, регулирования pH, введения отмеренной части добавки, нагревания смеси и поддерживания ее при определенной температуре, а затем загрузки во вторую часть добавки, охлаждения, в такой же последовательности или поочередно введения добавки в одну часть, после чего смешивания первой и второй загрузки.

15. Применение композиции смол по п. 13 для производства ламинированных панелей с высокой степенью глянца, элементов мебели и ламинированных напольных покрытий.