ЛЕГИРОВАННОЕ КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО С ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ КООРДИНАЦИЕЙ АТОМОВ ТИТАНА Российский патент 2013 года по МПК C03C3/06 C03C17/245 

Изобретение относится к легированным кварцевым стеклам с тетраэдрической координацией атомов титана и может быть использовано при создании компонентов микро- (нано-) и оптоэлектронных устройств.

Известно [Р.Я.Ходаковская. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. Химия, 1978, стр.5], что наличие ионов титана в аморфной структуре кварцевого стекла (SiO₂) оказывает значительное влияние на его физические свойства, например модуль упругости, коэффициент теплового расширения, фото- и катодолюминесценция, оптическое поглощение, пропускание и преломление, электросопротивление. Поэтому легированные титаном кварцевые стекла (полученные путем химического синтеза) применяются в оптике, химической отрасли, высокотемпературной технике, радиоэлектронике. В микро- и оптоэлектронике используется кварцевое стекло с предъявлением к нему высоких требований по стабильности характеристик. Известно также [Р.Я.Ходаковская. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. стр.14], что в подавляющем большинстве кристаллических кислородных соединений титан имеет октаэдрическую координацию. Тетраэдрическая координация примесных ионов титана Ti⁴⁺ обнаружена, например, в кислородном соединении титана с барием Ba₂TiO₄ [Bland Е. Acta Cristallograph., 1961, v.14, p.875-881].

Известен кремнийсодержащий материал в виде минерала фресноита с тетраэдрической координацией атомов титана [А.М.Coats, N.Hirose, J. Maar, A.R.West. Tetrahedral Ti⁴⁺ in the Solid Solution Ba₂Ti_1+xSi_2-xO₈ (0≤x≤0.14) J. Solid-State Chem. 126, 105 (1996)], полученный путем механической и термической обработки взятых в стехиометрических количествах предварительно высушенных реактивов BaCO₃, TiO₂ и SiO₂. В полученном материале общей формулы Ba₂Ti_1+xSi_2-xO₈ (0≤x≤0.14) с тетраэдрической координацией атомов титана четырехвалентные атомы титана (ионы Ti⁴⁺) частично замещают атомы кремния в структуре кристаллов, образуя титанокислородные тетраэдры.

Недостатком материала является усложненный химический состав и низкое процентное содержание примесных атомов титана (ионов Ti⁴⁺) с тетраэдрической координацией, что не обеспечивает требуемых свойств при создании на основе этого материала функциональных устройств микроэлектроники, оптоэлектроники, нанофотоники, ограничивается область использования материала.

Наиболее близким к предложенному является легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана, представляющее собой основу, состоящую из диоксида кремния, с поверхностным слоем, включающим диоксид титана и диоксид кремния [V.Belostotsky, Journal of Non-Crystalline Solids Volume 202, Issues 1-2, 1 July 1996, Pages 194-197]. Это стекло получено имплантацией ионов титана Ti⁺ с энергией 50 кэВ в непрерывном режиме облучения, с дозой облучения 2×10¹⁷ см^-2, при температуре кварцевого стекла 670 K в процессе имплантации с последующим отжигом при температуре 1070÷1100 K.

Наряду с атомами титана в тетраэдрической координации стекло по прототипу включает ионы титана Ti²⁺ и Ti³⁺, не находящиеся в тетраэдрической координации. В этом случае ухудшается оптическая прозрачность (светопропускание) в области видимого спектра и ближнего ультрафиолетового диапазона. Ограничивается область практического использования стекла.

Задачей изобретения является улучшение оптической прозрачности легированного кварцевого стекла с тетраэдрической координацией атомов титана, расширение области его использования. Для решения поставленной задачи предлагается легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана, представляющее собой основу, состоящую из диоксида кремния, с поверхностным слоем, включающим диоксид титана и диоксид кремния, отличающееся тем, что толщина поверхностного слоя составляет 35-45 нм, поверхностный слой содержит 7-12 мол. % диоксида титана и 93-88 мол.% диоксида кремния, при этом в тетраэдрической координации находится 97÷99% атомов титана.

Новым техническим результатом предложенного легированного кварцевого стекла с тетраэдрической координацией атомов титана является улучшение оптической прозрачности и расширение области использования. Результат обеспечивается тем, что толщина поверхностного слоя стекла составляет 35-45 нм, поверхностный слой содержит 7-12 мол. % диоксида титана TiO₂ и 93-88 мол.% диоксида кремния SiO₂, при этом в тетраэдрической координации находится 97÷99% атомов титана (Ti⁴⁺). Предложенному легированному кварцевому стеклу, обладающему существенными преимуществами в сравнении с известными аналогичными материалами, авторами присвоено наименование «Тисил».

На чертеже изображены рентгеновские абсорбционные спектры предложенного легированного кварцевого стекла. По вертикальной оси отложено нормированное поглощение в условных единицах (усл.ед.), по горизонтальной оси - энергия рентгеновских фотонов (эВ). Указанные спектры приведены для двух образцов кварцевого стекла SiO₂, имплантированных ионами титана с дозами 5×10¹⁶ и 1×10¹⁵ см^-2. Кроме того, в качестве базы сравнения приведен соответствующий спектр синтетического фресноита Ba₂TiSi₂O₈, содержащего атомы титана с тетраэдрической координацией [T.Höche, H.-I.Kleebe, R.Brydson. Phylosoph. Magazine, A 81, 825 (2001)]. Буквами А, Б, В, Г, Д и вертикальными пунктирными линиями обозначены спектральные полосы, в пределах которых сравнение характера кривых свидетельствует о наличии или отсутствии атомов титана с тетраэдрической координацией в полученных образцах легированного кварцевого стекла. Совпадение во всех указанных полосах форм кривых для фресноита и для образца кварцевого стекла, имплантированного ионами титана с дозой 5×10¹⁶ см^-2, позволяет сделать вывод о наличии в этом образце атомов титана с тетраэдрической координацией. Несовпадение в полосах Б и Г форм кривых для фресноита и для образца кварцевого стекла, имплантированного ионами титана с дозой 1×10¹⁵ см^-2, свидетельствует об отсутствии в этом образце атомов титана с тетраэдрической координацией.

В таблице приведены режимы облучения ионами титана и параметры образцов (1, 2, 3) предложенного легированного кварцевого стекла с тетраэдрической координацией атомов титана Ti⁴⁺, полученного путем имплантации ионов титана в импульсном режиме.

№ образца Доза облучения и плотность тока (см^-2; мА/см²) Энергия ионов титана (кэВ) Толщина слоя (нм) TiO₂/SiO₂ (мол.%) Ti⁴⁺ (%) 1 5×10¹⁶; 5 30 39 9/91 98 2 9×10¹⁶; 10 35 45 12/88 99 5 1×10¹⁶; 0,2 25 35 7/93 97

Имплантация ионов титана Ti⁺ в кварцевое стекло SiO₂ осуществлялась с помощью ионного источника, работающего в импульсном режиме (длительность импульсов 400 мкс, частота повторения 25 Гц), при вышеуказанных значениях дозы облучения, импульсной плотности тока и энергии ионов. Температура кварцевого стекла поддерживалась постоянной в диапазоне 250÷300°C.

Полученные образцы легированного кварцевого стекла представляют собой плоскопараллельные пластины площадью 1 см², толщиной 3 мм с поверхностью оптического качества. Поверхностный слой каждого образца указанной в таблице толщины содержит диоксид титана и диоксид кремния, нижележащая основа образца состоит из диоксида кремния. Характеристический размер структурной единицы импульсно-имплантированного ионами титана кварцевого стекла, а именно титанокислородного тетраэдра, составляет 10÷12 Å (примерно 1 нм). Рентгеновский абсорбционный спектр предложенного кварцевого стекла, приведенный на чертеже (доза облучения 5×10¹⁶ см^-2), полностью соответствует приведенному на этом же чертеже абсорбционному спектру фресноита, также включающего атомы титана с тетраэдрической координацией.

Легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана по прототипу [V.Belostotsky, Journal of Non-Crystalline Solids Volume 202, Issues 1-2, 1 July 1996, Pages 194-197] содержит оптические полосы поглощения 1,77 эВ, 2,8 эВ и 3,95 эВ, обусловленные наличием в этом стекле ионов титана Ti²⁺ и Ti³⁺, находящихся не в тетраэдрической координации, что ухудшает оптическую прозрачность стекла. Полученные образцы легированного кварцевого стекла с тетраэдрической координацией атомов титана не содержат упомянутых ионов титана, вследствие чего предложенное стекло имеет улучшенную оптическую прозрачность. Это обеспечивает возможность использования предложенного стекла для изготовления планарных волноводов для интервала длин волн 300÷800 нм.

Изобретение касается легированного кварцевого стекла с тетраэдрической координацией атомов титана и может быть использовано при создании оптоэлектронных и светоизлучающих устройств. Легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана представляет собой основу, состоящую из диоксида кремния, с поверхностным слоем, включающим диоксид титана и диоксид кремния. Толщина поверхностного слоя составляет 35-45 нм, поверхностный слой содержит 7-12 мол.% диоксида титана и 93-88 мол.% диоксида кремния, при этом в тетраэдрической координации находится 97÷99% атомов титана. Техническим результатом изобретения является улучшение оптической прозрачности и расширение области использования. 1 табл., 1 ил.

Легированное кварцевое стекло с тетраэдрической координацией атомов титана, представляющее собой основу, состоящую из диоксида кремния, с поверхностным слоем, включающим диоксид титана и диоксид кремния, отличающееся тем, что толщина поверхностного слоя составляет 35-45 нм, поверхностный слой содержит 7-12 мол.% диоксида титана и 93-88 мол.% диоксида кремния, при этом в тетраэдрической координации находится 97÷99% атомов титана.