СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗНОЙ РУДЫ ООЛИТОВОГО СТРОЕНИЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C22B3/10 C22B3/02 

Изобретение относится к горной промышленности, к области гидрометаллургического передела руд.

Извлечение металлов из руд водными растворами химических реагентов как способ переработки минерального сырья известно достаточно давно (Основы металлургии. - Т. 1-5. - М., 1961-68). Существуют способы выщелачивания металлов в месте залегания руды - подземное выщелачивание (Лунев Л.И., Грабовников В.А., Толкунов Б.Л. Инженерные расчеты подземного выщелачивания металлов. - М., 1997) и на дневной поверхности - добытой руды в чанах, кучах, автоклавах (Хабаша Ф. Основы прикладной металлургии. Пер. с англ. - Т2. - М., 1975).

В основном осуществляется гидрометаллургический передел ценного рудного сырья, содержащего, например, уран, золото, медь, что обусловлено экономическими соображениями применения данной геотехнологии. Однако в последнее время стало обращаться внимание и на бедное минеральное сырье как техногенного происхождения (хвостохранилища и отвалы обогатительных и перерабатывающих производств), так и природного (бедные и труднообогатимые руды, забалансовые запасы богатых руд) (смотри, например, Водолазов Л.И., Дробаденко В.П., Лобанов Д.П., Малухин Н.Г. Геотехнология. Кучное выщелачивание бедного минерального сырья. - М.: Моск. гос. геологоразв. академия, 1999).

На территориях таких бывших республик СССР, как Казахстан, Украина и Россия, сосредоточены громадные запасы бурых железняков оолитового строения. Как показал опыт пирометаллургического передела лисаковских (Казахстан) и керченских (Украина) руд, железные руды оолитового строения имеют особенности, затрудняющие и удорожающие железоплавильные технологии (Новохатский И.П. Некоторые особенности оолитовых железных руд. Изв. АН КазССР, Серия геол., - Вып. 11, 1949; Титков Н.П. Технология обогащения окисленных железных руд. /Тр. ин-та механобр. - Вып. 122, 1958; Столяров А.С. К вопросу использования месторождений оолитовых железных руд Томской области. / Сообщения о работах междуведом. пост. комиссии по железу. - АН СССР, - Вып. 2/4, 1958; Технологические проблемы и перспективы освоения Бакчарского проявления железных руд. /Сб. статей, посвящ. 50-летию открытия Зап.-Сиб. железоруд. Бас. и Бакчарского проявления железных руд (296 с.) .//Под ред. В.И. Лунева. - М.: Изд-во МГГУ. - Библиограф. описание опубл. в «Горном информац.-аналит. бюлл.», №9, 2008).

Одной из важных особенностей упомянутых выше руд является высокое содержание в оолитах фосфора - до 0,90% и более, а существующие стандарты пирометаллургического передела ограничивают верхний предел содержания фосфора в железорудном концентрате величиной 0,30%. Если установленный стандартом предел содержания фосфора превышен, то будет осложняться ведение технологического процесса, например, шлак будет прилипать к поверхности расплава, а также будет ухудшаться качество выплавляемого металла, например, увеличивая ломкость металла. Возникает проблема дефосфорации железорудного сырья, которая решается разными методами, в том числе и посредством выщелачивания (например, патент РСТ 93/10271, ИСМ 9-94; RU 2184158; RU 2449031 и др.).

Другая особенность железных руд оолитового строения - тонкое срастание рудных и нерудных ингредиентов в материале оолитов, что делает сырье труднообогатимым. Эту проблему также решают путем химического растворения руды в кислотах. Поставленные эксперименты свидетельствуют о перспективности этого метода (смотри, например, Казанский Ю.П., Усов П.Г. О составе верхнемеловых осадочных железных руд Томской области // Изв. Томск. политех. ин-та. - Т. 92, 1960; Чинакал Н.А., Барышников Ф.А., Рузинова И.Я. Извлечение железа из окисленных руд методом выщелачивания. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - №2, 1http://967.-c.88-91).

Последнюю работу выбираем за прототип.

В Институте горного дела СО АН СССР (г. Новосибирск) в 1965-1967 гг. в лабораторных условиях изучались возможности метода выщелачивания железа (МВЖ) из железосодержащих минералов окисленных руд на примере бакчарских оолитовых сцементированных железных руд. В использованной пробе из кернового материала присутствовали следующие железосодержащие минералы (количество минерала в пробе, %/содержание железа в минерале, %):

- гидрогетит 20-24/60,9;

- гидрогематит 1-2/64-69;

- гетит 2-3/62,9;

- железистые хлориты (лептохлориты, шамозит) 28-30/27-38;

- сидерит 18-20/48,2.

Железо в химическом составе пробы представлено следующим образом: Fe_общ - 36,30%; FeO - 16.35%; Fe₂O₃ - 33,75%.

Исходя из химических свойств упомянутых минералов и химических соединений видно, что все они растворимы в соляной кислоте. Суть метода МВЖ заключается в растворении железа растворами соляной кислоты, например, по реакции:

Fe₂O₃+6HCl=2FeCl₃+3H₂O,

выпаривании досуха раствора хлорида железа FeCl₃, восстановлении железа из осадка водородом до порошкообразного состояния, регенерации соляной кислоты в процессе. Выщелачивание проводилось в условиях перколяции. В результате лабораторных исследований экспериментально были установлены следующие оптимальные условия применения МВЖ в условиях перколяции:

- влияние на растворение Fe концентрации НСl в интервале 10-35% - оптимальная 17,5%;

- отношение жидкого к твердому в диапазоне значений от 5:1 до 1:1 - оптимальное Ж:Т=3:1;

Время контакта растворителя с рудой в интервале 1-6 часов - оптимальное 5 часов;

- температура раствора в интервале 20-100°C - оптимальное значение 80°C;

- крупность руды в диапазоне значений -1+0; -3+1; -6+3 мм - оптимальная -1+0;

- перемешивание руды с растворителем - оптимальное 5 часов;

- эффективность извлечения Fe определена: для перколяции 86,4-88,7%; для перемешивания 85,0-86,2% и 47,7% без перемешивания и протекания (перколяции).

В качестве недостатка способа-прототипа можно отметить отсутствие принципиальной возможности селективного извлечения из железной руды оолитового строения полезных и вредных примесей, что может быть сопоставимо с ценностью получения основного металла руды.

Поставлена задача - расширить возможность способа-прототипа до одновременного получения в условиях перколяции двух продуктивных растворов - железосодержащего и фосфат-редкоземельного.

Поставленная задача решена посредством адаптации оптимальных параметров режима перколяционного выщелачивания кернового материала, выполненного крепкосцементированной бакчарской бурожедезняковой рудой, полученных в способе по прототипу, к сыпучей бакчарской оолитовой руде, добытой методом скважинной гидродобычи (СГД), и введения новой технологической операции - поочередного растворения темных (железосодержащих) и светлых (известково-фосфористых) концентрически-зональных слоев оолитов с селективным отбором образуемых продуктивных растворов.

Заявленный способ переработки железной руды оолитового строения реализуется в условиях перколяции выщелачивания железа и полезных компонентов руды при концентрации соляной кислоты 17,5% НСl, отношении твердого к жидкому Т:Ж=1:3, времени контакта растворителя с рудой 5 часов, температуре раствора +80°C, крупности руды -1+0 мм, эффективности извлечения железа 87% Fe, отличается тем, что выщелачиваются оолиты с размерами -0,50+0,25 мм послойно, чередуя выщелачивание темных железосодержащих слоев с выщелачиванием светлых известково-фосфатных слоев, обеспечивая селективный отбор продуктивных растворов. Железосодержащий продуктивный раствор может быть направлен на получение железного порошка, в том числе с регенерацией соляной кислоты в процессе, а фосфоросодержащий продуктивный раствор - на дальнейший гидрометаллургический передел для получения фосфора и его полезных соединений, например, в виде минеральных удобрений и для излечения ценных редкоземельных элементов.

Устройство, реализующее заявленный способ посредством перколятора, содержит в отличие от прототипа бункер-накопитель оолитовой руды с питателем, запорной арматурой и вибратором, емкость с выщелачивающим агентом (соляной кислотой), имеющую трубопровод с запорной арматурой, оптоэлектронный видеоконтроллер, соединенный с телеметрическим устройством дистанционного управления механическими исполнительными органами - сервоприводами запорной арматуры, вибраторов и циркуляционных насосов, при этом перколятор включает емкости для раздельного сбора продуктивного железосодержащего раствора, продуктивного фосфоросодержащего раствора, емкость-шламосборник и трубопроводные отводы с запорной арматурой, трубопроводы с циркуляционными насосами для селективной подачи растворителей темных и светлых слоев оолитов, антикольматационный вибратор.

ОПИСАНИЕ СПОСОБА

Техническое усовершенствование прототипа было актуализировано впервые полученными положительными результатами по скважинной гидродобыче с глубин 167-214 м бакчарских сыпучих бурожелезняковых руд оолитового строения в 2007-2008 гг. (см. отчетные материалы поставщика продукции по Госконтракту №ТВ-04-04-06 от 04.04.2006 г. - Оценка Бакчарского железорудного проявления для отработки методом СГД/Научно-техн. отчет: Том «Опытно-методические работы по отбору валовой пробы методом скважинной гидродобычи (ОМР СГД-2008)»-Отв. исп. В.И. Лунев, - 157 с., прилож.128 с. // Томск: ООО «НПО «ТомГДКруда» - «Томскнедра», 2009, - Гос. Рег. №35-06-20).

Бакчарская СГД-руда отличается от использованной в прототипе крепко сцементированной руды, взятой из состава кернового материала поисково-разведочных скважин первооткрывателей железорудного проявления, полученного в 50-х годах прошлого века, как по грансоставу, так и по структуре рудных частиц, химическому и минеральному составам. Результаты технологических испытаний СГД-руды, проведенные на материале технологической пробы, отобранной из намыва опытной скважинной гидродобычи, ООО «НВП Центр-ЭСТАгео» (Московского института стали и сплавов) (Башлыкова, 2009), установили:

- гранулометрический состав материала пробы на 2/3 (67,63%) представлен оолитами классом крупности -0,5+0,25 мм;

- структура оолитов данного класса крупности в основном представлена типичными оолитами гетит-гидрогетитового состава ритмично-зонального строения (Фиг. 1);

- химический состав оолитов в СГД-руде характеризуется содержанием железа 43,97% Fe; 62,82% Fe₂O₃ (в прототипе -33,75%); 1,55% P₂O₅ (Таблица 1);

- минеральный состав оолитов в СГД-руде определяется содержанием гетита, гидрогетита в 70,0% (в прототипе 24%) и содержанием фосфатов редкоземельных элементов в светлых слоях оолитов в количестве 0,1% (Таблица 2).

Из представленных данных видно, что оолиты в СГД-руде сосредоточены в довольно узкой группе типоразмеров и характеризуются четким разграничением концентрических темных железосодержащих слоев и светлых известково-фосфатных слоев, причем темные слои существенно обогащены железом, а светлые - фосфором и редкоземельными элементами.

Таким образом, если организовать не интегральное непрерывное растворение частиц железной руды, как в способе-прототипе, а дифференциальное растворение темных и светлых слоев оолитов с раздельным отводом продуктивных растворов, то этот прием позволит преодолеть трудную обогатимость бурых железняков оолитового строения и получить высокотехнологический продукт - порошковое железо, востребованный продукт - фосфор и его соединения и особо ценные редкоземельные элементы.

На Фиг. 2 представлена принципиальная схема осуществления способа переработки железной руды оолитового строения, где обозначено: 1 - слой растворяемых селективно-послойно оолитов; 2 - перколятор; 3 - циркулирующий растворитель темных слоев оолитов; 4 - циркулирующий растворитель светлых слоев оолитов; 5 - сборник продуктивного раствора темных слоев оолитов; 6 - сборник продуктивного раствора светлых слоев оолитов; 7 - оптический контроллер.

Предложенный способ реализуется посредством следующей последовательности операций.

Выщелачиваемая СГД-руда 1 стелется слоем оптимальной толщины на горизонтальную решетчатую/ситовую перегородку перколятора 2; на слой оолитов 1 через дождевальное устройство сверху подается растворитель темных слоев 3 (первоначально 17,5% HCl при t=80°C и Т:Ж=1:3); затем в процессе протекания (перколяции) растворителя 3 через слой оолитов 1 происходит растворение внешней темной оболочки оолитов-гетит-гидрогетитовой скорлупы и образующийся продуктивный раствор сливается в сборник продуктивного раствора темных слоев оолитов 5; оптический контроллер 7 определяет смену темного цвета поверхности слоя оолитов 1 на светлую и отключает подачу растворителя темных слоев оолитов 3 и сбор продуктивного раствора в сборник 5 и включает подачу растворителя светлых слоев оолитов 4 (первоначально 17,5% НСl при t=80°C и Т:Ж=1:3) и сбор продуктивного раствора в сборник 6; после растворения светлой оболочки оолитов и потемнения поверхности слоя руды контроллер 7 снова повторяет цикл поочередного растворения темных и светлых слоев оолитов уже смесями маточных солянокислотных растворов с продуктивными растворами соответственно темных и светлых слоев оолитов вплоть до образования шлама из затравок оолитов.

Суммарное время выщелачивания темных и светлых слоев оолитов фракции -0,50+0,25 мм (по 25-30 слоев каждого цвета в оолите - Фиг. 1б) составляет не более 5 часов при Т:Ж=1:3, начальной концентрации выщелачивающего агента 17,5% НСl и температуре растворителя+80°С. При этом протекание процесса выщелачивания руды характеризуется уникальным свойством авторегулирования скорости растворения слоев оолитов путем стабилизации интенсивности хода химических реакций на оптимальном уровне за счет синхронного изменения крепости выщелачивающего агента при переходе от внешних слоев к внутренним и уменьшения объема выщелачиваемого материала при переходе от внешних слоев к внутренним пропорционально отношению $$\frac{{\left(R_{эфф}^{внутр}\right)}^3}{{\left(R_{эфф}^{внеш}\right)}^3}$$ , где $$R_{эфф}^{внутр}$$ - эффективный радиус внутреннего сферического слоя оолита, $$R_{эфф}^{внеш}$$ - эффективный радиус внешнего сферического слоя оолита. Это свойство позволяет планировать производительность промышленного перколятора и, при необходимости, прогнозируемо повышать ее уровень путем укрепления выщелачивающего компонента в протекающем сквозь слой руды растворе.

Полученный первый целевой продукт - железосодержащий раствор темных слоев оолитов из сборника 5 может быть направлен на получение необходимых химических соединений железа или железного порошка. В последнем случае, действуя по схеме выпаривания досуха раствора хлорида железа и восстановления железа из осадка водородом до порошкообразного состояния, регенерируется выщелачивающий агент (HCl) в процессе.

Полученный второй целевой продукт - фосфоросодержащий раствор светлых слоев оолитов из сборника 6 может быть направлен на извлечение фосфора и/или его химических соединений и селективное извлечение ценных редкоземельных элементов.

ОПИСАНИЕ УСТРОЙСТВА

В состав устройства, реализующего предложенный способ, входят содержащий слой оолитовой железной руды 1 промышленный перколятор 2, трубопровод для подачи растворителя темных слоев оолитов 3, трубопровод для подачи растворителя светлых слоев оолитов 4, емкость для сбора продуктивного железосодержащего раствора темных слоев оолитов 5, емкость для сбора продуктивного фосфоросодержащего раствора светлых слоев оолитов 6, оптоэлектронный видеоконтроллер 7, соединенный с телеметрическим устройством 8 дистанционного управления механическими исполнительными органами - сервоприводами запорной арматуры 17 вибраторов 16 и циркуляционных насосов 18, бункер-накопитель исходной оолитовой железной руды 9 с питателем 10, емкость с выщелачивающим агентом (17,5% HCl) и трубопроводом 11, трубопроводный отвод 12 для слива продуктивного раствора темных слоев оолитов, трубопроводный отвод 13 для слива продуктивного раствора светлых слоев оолитов, шламоотвод 14 и емкость-шламосборник 15.

Устройство работает следующим образом (Фиг. 3).

Исходная оолитовая железная руда из бункера-накопителя 9 с помощью вибратора 16 посредством питателя 10 стелется ровным горизонтальным слоем 1 оптимальной толщины на решетчатую/ситовую перегородку перколятора 2, из емкости 11 постеленный слой оолитов 1 поливается выщелачивающим агентом 17,5% HCl, нагретым до +80°C, в соотношении Т:Ж=1:3, который протекает сквозь слой оолитов в течение времени, достаточного для растворения гетит-гидрогетитовой скорлупы оолитов темного цвета (Фиг. 2а), получаемый продуктивный раствор через отвод 12 собирается в емкости 5, видеоконтроллер 7, зарегистрировав изменение цвета поверхности слоя оолитов 1 с темного на светлый, передает сигнал на телеметрическое устройство 8, которое запирает отвод 12 и открывает отвод 13, слой оолитов светлого цвета после слива раствора скорлупы вновь поливается из емкости 11 выщелачивающим агентом 17,5% HCl, нагретым до +80°C, в соотношении Т:Ж=1:3, который просачивается сквозь слой оолитов в течение времени, достаточного для растворения первого внешнего фосфористого слоя оолитов светлого цвета (Фиг. 2б), получаемый продуктивный раствор через отвод 13 собирается в емкость 6, видеоконтроллер 7, зарегистрировав изменения цвета поверхности слоя оолитов 1 со светлого на темный, передает сигнал на телеметрическое устройство 8, запирает трубопровод от емкости 11 и включает циркуляционный насос 18 трубопровода 3, смесь выщелачивающего агента меньшей чем 17,5% HCl крепости с первичным продуктивным раствором темной скорлупы оолитов подается на слой оолитов 1 темного цвета из емкости 5 и вновь просачивается через слой оолитов 1, растворяя очередной внешний темный слой оолитов, видеоконтроллер 7 регистрирует очередное изменение цвета поверхности слоя оолитов 1 с темного на светлый, опять передает сигнал телеметрическому устройству 8, которое отключает циркуляционный насос 18 на подающем трубопроводе 3, после слива продуктивного раствора темных слоев в емкость 5 запирает слив 12, отпирает слив 13, включает циркуляционный насос 18 на подающем трубопроводе 4 и смесь частично разукрепленой соляной кислоты и продуктивного раствора внешнего светлого цвета из емкости 6, растворяет в условиях перколяции очередной светлый слой оолитов, собирает продуктивный раствор в емкость 6, при этом антикольматационный вибратор 16, соединенный с перколятором, работает постоянно в течение всего процесса перколяции (около 5 часов), а вибратор 16, соединенный с бункером-накопителем 9 - периодически - во время загрузки перколятора 2 рудой, выщелачивание руды с указанной очередностью растворения темных и светлых слоев оолитов проводится до образования шлама из затравок оолитов (Фиг. 2б), который удаляется через шламоудалитель 14 в шламосборник 15.

Технический результат от использования предложенного способа переработки железной руды оолитового строения и устройства для его реализации заключается в более эффективном, технологическом, простом получении ценных видов химического сырья для выработки целевых продуктов (порошкового железа, фосфора и минеральных удобрений на его основе, стратегического сырья - редкоземельных элементов) из традиционно считающихся труднообогатимых бурых железняков оолитового строения.

Изобретение относится к переработке железной руды оолитового строения и устройству для его реализации. Способ осуществляют путем послойного выщелачивания ритмично-зональных рудных частиц-оолитов гетит-гидрогетитового состава класса крупности -0,50+0,25 мм, представляющих сыпучую бурожелезняковую руду, добытую методом скважинной гидродобычи. После проведения процесса выщелачивания в условиях перколяции получают раздельно два продуктивных раствора - железосодержащий и содержащий фосфор и редкоземельные элементы. Техническим результатом является простое получение целевых продуктов: железного порошка, фосфора и минерального удобрения на его основе и стратегического сырья - редкоземельных элементов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ переработки железной руды оолитового строения, включающий выщелачивание перколяцией железа и полезных компонентов руды раствором соляной кислоты при концентрации 17,5% HCl, отношении твердого к жидкому Т:Ж=1:3, времени контакта раствора HCl с рудой не более 5 часов, температуре раствора +80°C, крупности руды -1+0 мм и извлечении 87% Fe, отличающийся тем, что выщелачивание руды ведут с размерами оолитов -0,50+0,25 мм послойно при чередовании выщелачивания темных железосодержащих слоев с выщелачиванием светлых известково-фосфатных слоев с обеспечением селективного отбора продуктивных растворов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание руды проводят в режиме авторегулирования скорости растворения слоев оолитов.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что получаемый железосодержащий продуктивный раствор выщелачивания темных слоев оолитов используют для получения железного порошка путем высушивания раствора и восстановления сухого хлористого железа.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в процессе восстановления железа из сухого хлористого железа водородом регенерируют соляную кислоту.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что получаемый фосфоросодержащий продуктивный раствор выщелачивания светлых слоев оолитов используют для получения фосфора и его химических соединений, в том числе в виде минеральных удобрений.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что получаемый фосфоросодержащий продуктивный раствор выщелачивания светлых слоев оолитов используют для получения редкоземельных элементов.

7. Устройство для переработки железной руды оолитового строения, содержащее перколятор, отличающееся тем, что оно снабжено бункером-накопителем исходной оолитовой руды с питателем, запорной арматурой и вибратором, емкостью с выщелачивающим агентом в виде раствора соляной кислоты, имеющей подающий трубопровод с запорной арматурой, оптоэлектронным видеоконтроллером, соединенным с телеметрическим устройством дистанционного управления сервоприводами запорной арматуры, вибраторов и циркуляционных насосов, емкостями для раздельного сбора продуктивного железосодержащего раствора, продуктивного фосфоросодержащего раствора и шлама, трубопроводными отводами от днища перколятора с запорной арматурой для раздельного слива продуктивных растворов, трубопроводами с циркуляционными насосами для селективной подачи в перколятор выщелачивающих агентов темных и светлых слоев оолитов и антикольматационным вибратором перколятора.