СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖЕЛЕЗОРУДНОГО КОНЦЕНТРАТА ОТ ПРИМЕСЕЙ ФОСФОРА Российский патент 2002 года по МПК C22B1/11 C22B1/04 C22B3/06 

Изобретение относится к подготовке железорудных концентратов к металлургическому переделу путем улучшения их качества за счет удаления нежелательных примесей, содержащихся в концентратах, в первую очередь фосфора.

Для промышленного применения железорудные концентраты должны соответствовать определенным требованиям как по содержанию основного вещества - железа, так и количеству примесей. Для доменной плавки требуется, чтобы содержание фосфора в железорудном концентрате не превышало 0,25-0,30%.

В зависимости от состава железных руд разрабатываются технологии их обогащения и дальнейшей подготовки к металлургическому переделу.

Несмотря на то, что количество некондиционных руд сравнительно невелико, примерно 10-20% от мировых запасов, доведение их до кондиции с целью дальнейшего вовлечения в хозяйственный оборот и для сбыта представляет актуальную и довольно сложную проблему.

При обогащении руд часто приходится сталкиваться с затруднениями в получении кондиционных по фосфору концентратов. Для вольфрамовых руд, например, эта задача успешно решена в результате применения химической доводки концентратов. В последние годы большое внимание уделяется этому вопросу при обогащении марганцовых руд. Начинает применяться также химическое обогащение железных руд для селективного удаления силикатов.

Проблема разработки технологии удаления фосфора не металлургическим путем и получения из этих руд кондиционного по фосфору концентрата представляет большой практический интерес и имеет важное значение не только для стран СНГ, но и для многих стран мира, например Австралии, Испании, Колумбии, США, Швеции, Франции и др.

Как правило, в таких рудах содержание железа составляет 30-49% (минимальное для концентратов - 50%), а содержание фосфора 0,6-0,9% и более.

Руда, зачастую слоистого характера оолитовой структуры, нередко деформированной, состоит в основном из гидрогетита, хлорита и кальциевого фосфата. Оолиты трещиноваты, поэтому слабо сопротивляются измельчению.

Магнетит представлен тонкими кристаллическими частицами мельче 0,050 мм. Руда может быть слабо окислена (мартитизирована). Хлорит принадлежит к типу шамуазита; он содержит магний и двухвалентное железо.

Кальциевый фосфат относится к группе апатита; его молекула может содержать одну или несколько групп ОН и, возможно, немного SiO₂ вместо РО₄. Его морфология может быть различной - аморфной и псевдогексагональной.

Известна теория, что анионы фосфатов абсорбируют и растут на поверхности феррогидрата геля и фосфор исключается из решетки железной руды внутрь кристаллов дегидрата жидкого цемента и рекристаллизуется. Ограниченное удаление фосфора достигается посредством измельчения и магнитной сепарации, что частично технически возможно, поэтому такая технология удаления фосфора из железных руд применяется.

Часть фосфора входит в состав цементной массы, связывающей тонкодисперсные зерна магнетита. Поэтому механическими способами невозможно удалить его до содержаний, удовлетворяющих требованиям металлургических переделов.

Ввиду невозможности значительно снизить содержание фосфора в концентратах с помощью механической обработки известно применение гидрометаллургических способов для обесфосфоривания железных руд.

Например, патент Франции 1505100, 1963 г. Сущность его заключается в том, что измельченную до крупности 0,5-0,05 мм руду обрабатывают слабо концентрированными (от 0,5 до 2%) растворами серной кислоты при большом разжижении с перемешиванием в течение от 10 до 25 часов. Регенерация раствора производится ионным обменом с использованием смол на базе полистирола.

К недостаткам этого способа следует отнести длительность процесса, необходимость регенерации значительных количеств раствора.

Известен способ предварительной обработки руды с целью снижения содержания в ней серы и фосфора путем промывки руды (по существу оксидов железа) водными растворами соды с постепенным повышением температуры (патент США 3928024, С 22 В 1/11, публ. 23.12.1975 г.).

Известный способ включает смешение неорганической основы с оксидной железной рудой, содержащей в основном оксиды железа при отношении примерно 0,1: 1,5 основы к весу железной руды; нагревание смеси до 300^oС и промывку смеси горячей водой.

К недостаткам этого способа следует отнести то, что степень снижения примесей фосфора в руде остается низкой и, следовательно, не позволяет получить кондиционные железорудные концентраты.

В последнее время наиболее распространенными способами дефосфоризации металлосодержащих руд являются химические методы - щелочное или кислотное выщелачивание с отделением выщелаченного концентрата.

Известен способ удаления фосфора из лотарингской железной руды, содержащей 30% Fe, 20% SiО₂, 7% Al₂O₃ и 1,7% P₂O₅, при котором применяют обработку руды 40-50% раствором щелочи при температуре 125-140^oС, продолжительности от 30 мин до 3 часов и количестве твердого в пульпе от 50 до 200 г/л. При этом было извлечено в раствор до 60-80% фосфора, кремнезема и др. минералов руды при извлечении железа в концентрат более 93-95% (VIII международный конгресс по обогащению полезных ископаемых, т. 2, Ленинград, 1969 г., "Механобр").

В качестве щелочи наибольшее распространение получил гидроксид натрия, при этом получаются нетехнологичные растворы, которые плохо отстаиваются и фильтруются.

Кроме того, выявленный оптимальный режим выщелачивания имел ряд серьезных недостатков: сложную схему регенерации щелочи и значительный расход воды на ее отмывку.

Известен способ обработки комплексных сульфидно-металлических руд, заключающийся в обработке материала методом окислительного выщелачивания в кислотной среде при таких условиях, чтобы содействовать окислению железа и серы, окислять сульфид серы, по крайней мере, частично в сульфат, причем окисленное железо и примеси переходят в раствор в процессе выщелачивания, которое ведется в течение периода времени, пока более 80% сульфида, содержащегося в материале, не окислиться. При этом образуется осадок выщелачивания, который пригоден для термометаллургического восстановления железа (патент США 5397380, он же РСТ WO 09222573 от 23.12.92, С 22 В 1/11, С 22 В 3/04, публ. от 14 марта 1995 г.).

Этот способ дает положительный результат для удаления серы, но не обеспечивает дефосфоризацию железной руды.

Известен способ, по которому пробы руд после измельчения до крупности 0,043 мм были подвергнуты обогащению магнитной сепарацией в слабом поле. Были получены концентраты с содержанием около 62-63% Fe, 4% SiO₂, 3% Аl₂О₃ и 0,4% Р; их выход в среднем составил около 63% от исходной руды; извлечение железа в концентрат - 75%, а извлечение магнетита - около 97%.

Ввиду невозможности значительно снизить содержание фосфора в концентратах с помощью механической обработки, они были подвергнуты выщелачиванию серной кислотой при температуре 95-100^oС. Расход серной кислоты для растворения фосфора, содержащегося в концентратах, составляет 30 кг на 1 кг выщелачиваемого фосфора, т.е. значительно большем, чем по стехиометрии. Во избежание повторного выпадения в осадок сульфата трехвалентного железа, оперировали значениями рН, взятыми в интервале 1,6-1,4, в зависимости от содержания твердых частиц в пульпе. Отношение Т:Ж составляло 1:2-1:3, а общее время выщелачивания 50 мин. Обесфосфоривание осуществлялось в пяти каскадно расположенных реакторах (по 10 минут в каждом).

Дальнейшая переработка концентрата проводилась методом окомкования и обжига полученных окатышей. При этом содержание серы уменьшилось на 95%, а фосфора примерно на 80% (VIII международный конгресс по обогащению полезных ископаемых, т. 2, Ленинград, 1969 г., "Механобр").

Недостатком известного способа является сложность технологического оформления процесса выщелачивания, высокая температура процесса и большие потери железа с растворами.

Известны способы применения в качестве минеральной кислоты при выщелачивании соляной кислоты (патент РСТ 93/10271, ИСМ 9-94). Сущность его заключается в том, что перед выщелачиванием осуществляют агломерацию железной руды, а при выщелачивании используют соляную кислоту или газообразный хлористый водород. Температура выщелачивания 90-105^oС.

Недостатком этого способа является то, что применяют летучую соляную кислоту, которая очень вредна для обслуживающего персонала и приводит к коррозии оборудования из-за наличия хлористого водорода.

Известны способы уменьшения содержания фосфора в железорудных концентратах методом прямого восстановления фосфора путем его перевода в шлак (Британская минеральная и петрографическая группа, Санта-Барбара, февраль 2000 г.). При этом содержание фосфора снижается до 0,1%, а извлечение железа составляет только 80,8%.

Известен также способ прямого восстановления фосфора, содержащегося в железорудных концентратах, путем вдувания кислорода, воздуха и известковой пыли в конвертор для дефосфорации руды. Этот процесс был позднее усовершенствован подогревом окиси кальция конвертерным газом. Это позволило использовать руды с меньшим содержанием железа и содержанием фосфора от 3% и более, такие как леопские руды с 2,5-3,5% фосфора, и получить высококачественную сталь. ("Фосфор в железной руде Лиопи", Эрцметалл, т. 50, 4, апрель 1997 г., с. 268-274).

К недостаткам этих способов необходимо отнести его неэкономичность, большие потери железа (до 20%) и экологические проблемы.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является техническое решение (прототип), изложенное в статье "Фосфор в железных рудах Хемерслейского хребта", авторами которой являются Дукино Р.Д., Энгланд В.М. (Австралийский институт горного дела и металлургии /Avstral. IMM/, 5/97, с. 197-202).

Ими проводились эксперименты по обесфосфориванию железорудных концентратов кислотным выщелачиванием в виде тонких окатышей и частиц.

Было установлено, что химическое выщелачивание является успешным, только если ему предшествует термическая обработка, которая вызывает рекристаллизацию железных минералов в L - Fe₂O₃ и концентрированно фосфора между зернами гематита. Термическая обработка заключалась в обжиге концентрата при температуре 500-600^oС в течение 1-1,5 часа, а для выщелачивания применяли серную кислоту в количестве не менее 110-150% от стехиометрического по отношению к фосфору, при температуре 60-80^oС, отношении Т:Ж=1:3-1:5. Время выщелачивания - 2-3 часа.

Недостатком известного технического решения является невысокие показатели удаления фосфора, о чем свидетельствует остаточное содержание фосфора в концентрате, достигающее 40% от первоначального.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение кондиционных по фосфору железных концентратов руд. При последующем использовании железных концентратов для доменной плавки требуется, чтобы содержание фосфора в них не превышало 0,25-0,30%.

Технический результат достигается за счет разработки оптимальных параметров процесса обжига и выщелачивания, обеспечивающих извлечение железа около 95%, а содержание фосфора в концентрате менее 0,25%.

Для достижения технического результата в известный способ очистки железорудных концентратов, включающий предварительный обжиг, кислотное выщелачивание при заданных параметрах и отделение выщелаченного остатка (кека), внесены изменения, а именно: обжиг осуществляют при температуре 800-1000^oС в течение до 1 часа. Выщелачивание осуществляют минеральной кислотой - серной или азотной, причем конкретный выбор кислоты осуществляется в зависимости от минералогического состава руды и структуры вещества, являющегося носителем фосфора.

Температура раствора 20-50^oС, а отношение Т:Ж =1:(1-2).

Отличия предлагаемого технического решения от прототипа заключаются в температуре и длительности обжига железорудного концентрата, а также в изменении температуры выщелачивания, отношения Т:Ж и контроле момента окончания процесса по остаточной кислотности.

Выбор минеральной кислоты для выщелачивания рассмотрим на примере железной руды одного из месторождений Казахстана.

Гидрогетитовые оолитовые руды Лисаковского месторождения и получаемые из них при обогащении различными методами концентраты характеризуются повышенной фосфористостью, а также присутствием кремнезема и глинозема.

Содержание фосфора в различных типах лисаковской руды по данным многих исследований колеблется - от 0,6 до 0,8% и объясняется присутствием стильпносидерита (гидроокислов железа, обогащенных фосфором) и единичных зерен апатита.

Обнаруженный в руде фосфат представлен белой рыхлой массой микросферолитовой структуры. Сферолиты, слагающие фосфат, тесно прилегают друг к другу. Размер сферолитов колеблется от 0,004 до 0,018 мм. Фосфат кальция не является основным носителем фосфора в концентратах, т.к. он составляет незначительную часть. Наряду с фосфатом кальция в гидрогетите впервые обнаружено присутствие алюмофосфата, который по своим параметрам кристаллической решетки отвечает вавеллиту с ионами железа.

Исходя из особенностей минералогического состава сырья и учитывая малое содержание в нем соединений кальция для выщелачивания использовалась серная кислота.

В общем случае серную кислоту целесообразно применять при низких содержаниях кальцита (СаСО₃) в концентрате, т.к. при этом в процессе выщелачивания не вносится сера в результате образования гипса (CaSО₄), выпадающего в осадок по реакции: СаСО₃+H₂SО₄=CaSО₄+Н₂СО₃. Растворимость CaSО₄ составляет ~ 2 г/л. Известно, что осаждение кальция в виде сульфата имеет место только после перенасыщения раствора.

При содержании в концентрате кальцита более 1% целесообразнее применять азотную кислоту, т. к. в этом случае не вносится сера из-за образования растворимой соли, что видно из реакции: СаСО₃ + 2HNО₃ = Са(NО₃)₂ + Н₂СО₃.

Расход азотной кислоты выбирается в пределах 150-200% от стехиометрии по отношению к фосфору, содержащемуся в концентрате.

Параметры процесса обжига были выбраны на основании того, что в указанном диапазоне температур происходит разрушение структуры гидрогетита (FeOOH), перекристаллизация железа и вытеснение фосфора из зерен на границу раздела фаз (кристаллов), при этом образуется искусственный гематит 2FeOOH-->Fе₂О₃+Н₂О и соединения фосфора.

В результате, обеспечивается доступ минеральной кислоты к соединениям фосфора и перевод его в раствор.

При более низких температурах (менее 800^oС) процесс протекает с недостаточной полнотой. При более высокой температуре (свыше 1000^oС) происходит спекание частиц в агломераты и ухудшается доступ кислоты к частичкам минерала, содержащего фосфор, в результате чего степень извлечения фосфора падает.

Время обжига в течение до 1 часа обеспечивает высокое извлечение фосфора в раствор при выщелачивании. Увеличение времени обжига, более одного часа, ухудшает технико-экономические показатели всего процесса дефосфоризации.

Выбор параметров процесса выщелачивания обуславливался, в основном, двумя условиями: экономичностью и полнотой его завершения. Выбранные параметры являются оптимальными, т. к. при отношении Т:Ж=1,2:1 уменьшается расход кислоты, но перемешивание пульпы очень затруднено и пульпа становится неоднородной по составу и это может отрицательно сказаться на извлечении фосфора. При отношении Т: Ж более 1:2 увеличивается расход кислоты, т.е. снижаются технико-экономические показатели.

Диапазон температур в пределах 20-50^oС выбран исходя из того, что в зависимости от температуры обжига и выдержки для охлаждения концентрата до температуры 20-50^oС не требуется дополнительного специального оборудования. При температуре же менее 20^oС необходимо пульпу дополнительно охлаждать, при температуре более 50^oС - нагревать, т.е. нужен холодильник или нагреватель. Это усложняет аппаратурное оформление процесса и повышает стоимость процесса дефосфоризации.

Рассмотрим реализацию предлагаемого способа на примере очистки от фосфора железорудных концентратов, полученных из железной руды Лисаковского месторождения путем измельчения руды и гравитационно-магнитного обогащения.

В результате был получен железорудный концентрат, содержащий 48,73% железа, 0,6% фосфора и 0,5% окиси кальция.

Пример 1: Бралась навеска железного концентрата весом 100 г и обжигалась в муфельной печи при температуре 900^oС в течение одного часа. Огарок охлаждался до температуры 25^oС, взвешивался и подвергался выщелачиванию серной кислотой, имеющей концентрацию 49% в течение одного часа, при отношении Т:Ж= 1: 1 и расходе кислоты, обеспечивающим остаточное содержание ее в растворе, после выщелачивания в пределах 6-10 г/л. Суспензию перемешивали, а после окончания выщелачивания фильтровали. Осадок на фильтре промывался 50 мл холодной воды.

Измерялся объем фильтрата и промывных вод и определялось в них остаточное содержание кислоты известными методами, которое составило 6 г/л.

Осадок с фильтра сушился при температуре 105^oС в сушильном шкафу в течение 6 часов, взвешивался, измельчался и в нем определялось содержание фосфора и железа. Содержание железа было 56,4%, а фосфора 0,15%.

Потери железа составили - 4,2%, а извлечение фосфора в раствор - 79%. Остальные примеры реализации предлагаемого способа дефосфоризации исходного железорудного концентрата приведены в таблице и отличаются значениями параметров процесса обжига и выщелачивания.

Кроме того, в таблице приводится пример осуществления способа дефосфоризации в соответствии с параметрами прототипа и пример реализации с применением для выщелачивания азотной кислоты для железорудного концентрата с содержанием окиси кальция - 1,56% (пример 20).

Из анализа результатов, приведенных в таблице, можно сделать выводы.

Наиболее оптимальным режимом является температура обжига 900^oС, температура выщелачивания 20-30^oС при соотношении Т:Ж=1:1-1:2.

В примере 2 вследствие низкой температуры обжига содержание железа и фосфора не соответствует требованиям по качеству концентрата для дальнейшего металлургического передела. Потери железа составляют 9,2%, а извлечение фосфора менее 30%.

Из примера 6 можно сделать вывод, что по содержанию железа и его извлечению получены наилучшие результаты, но содержание фосфора превышает допустимые нормы. Это объясняется тем, что температура обжига выше оптимальной, и начался процесс спекания, в результате чего доступ кислоты к частицам затруднен в процесс выщелачивания, а следовательно, и извлечение фосфора составило 29%. Для получения более удовлетворительных результатов требуется значительно увеличить расход кислоты, время и температуру процесса.

Из примера 7 видно, что достигнут технический результат, соответствующий поставленной задачи. Однако это достигнуто за счет того, что время охлаждения обожженного концентрата увеличено с 1 часа до примерно 2 часов, что снижает производительность процесса обесфосфоривания. В летнее время для достижения такой температуры раствора, чтобы не снижать производительность, необходимо специальное дополнительное охлаждение, т.е. усложнение аппаратурного оформления.

Из анализа примера 11 следует, что повышение температуры раствора до 60^oС резко увеличивает потери железа, которые составляют около 8%.

Из-за отклонения отношения Т:Ж (пример 13) содержание фосфора в железорудном концентрате превышает допустимую величину. Это объясняется тем, что пульпа очень густая, трудно и плохо перемешивается, в результате извлечение фосфора составляет 55%.

Отклонение по остаточной кислотности раствора (пример 16), когда она равна 3 г/л, свидетельствует о недостатке кислоты для выщелачивания, поэтому степень извлечения фосфора составляет всего 44%.

Большой избыток кислоты позволяет достигнуть решения поставленной задачи, что подтверждается примером 19, в котором остаточная кислотность составляла 15 г/л, но является нецелесообразным по экономическим соображениям.

Сравнения двух технических решений предлагаемого и по прототипу, выбранному авторами, показывает, что практически во всех примерах (за исключением 2 и 6) получены результаты лучше, чем по прототипу, несмотря на большее время термообработки железорудного концентрата и температуры выщелачивания. Это объясняется тем, что температуры обжига не достаточны для перекристаллизации железа, поэтому извлечение фосфора в раствор составляет всего 35%.

В примере 20, в качестве минеральной кислоты используется азотная кислота при тех же параметрах процесса выщелачивания, что и серной кислотой. Практически, несмотря на более высокое содержание окиси кальция в исходном концентрате, получен хороший результат.

Выбор кислоты, кроме вышеуказанных соображений, определяется конкретными местными условиями: стоимостью и доступностью в данном регионе.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что предлагаемое техническое решение обладает рядом преимуществ по сравнению с известными техническими решениями, а именно:
1. Параметры процесса обжига обеспечивают перекристаллизацию железа и тем самым способствует доступу минеральной кислоты к частицам, содержащим фосфор.

2. Оптимизация параметров процесса выщелачивания позволяет получить кондиционный по фосфору продукт и обеспечить оптимальное потребление теплоресурсов и расхода кислоты.

3. Получен продукт, содержащий не менее 56% железа и 0,15% фосфора, что соответствует требованиям по качеству, предъявляемым к железорудным концентратам для дальнейшего использования в шихте металлургических переделов.

В настоящее время заявляемое техническое решение проходит полупромышленную проверку и будет использовано для проектирования обогатительных фабрик в ряде стран СНГ и, возможно, в зарубежных странах. В связи с этим после анализа полученных промышленных испытаний может быть принято решение о зарубежном патентовании.

Изобретение относится к подготовке железорудных концентратов к металлургическому переделу путем улучшения их качества за счет удаления нежелательных примесей, содержащихся в концентратах, в первую очередь фосфора. Способ очистки железорудных концентратов от фосфора включает обжиг, охлаждение, выщелачивание минеральной кислотой при заданных параметрах выщелачивания, отделение жидкой фазы от твердой, причем железорудный концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 800-1000^oС с выдержкой не более одного часа. Выщелачивание осуществляют серной или азотной кислотой, при этом конкретный выбор кислоты осуществляют в зависимости от минералогического состава руды и структуры вещества, являющегося носителем фосфора, обеспечивается получение кондиционных по фосфору железных концентратов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки железорудных концентратов от фосфора, включающий обжиг, охлаждение, выщелачивание концентрата минеральной кислотой при заданных параметрах процесса выщелачивания, отделение жидкой фазы от твердой, отличающийся тем, что железорудный концентрат подвергают окислительному обжигу при температуре 800-1000^oС с выдержкой не более 1 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в зависимости от минералогического состава железорудного концентрата в качестве минеральной кислоты при выщелачивании используют серную или азотную кислоту. 3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс выщелачивания осуществляют путем обработки обожженного концентрата серной кислотой при соотношении Т: Ж= 1: (1-2) и температуре 20-50^oС. 4. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс выщелачивания осуществляют азотной кислотой, при соотношении Т: Ж= 1: (1-2) и температуре 20-50^oС. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что процесс выщелачивания контролируют по конечной кислотности раствора и заканчивают его при достижении значения кислотности 6-10 г/л.