СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАНИФОЛИ ДЛЯ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2015 года по МПК C09F1/04 C09J193/04 D06M13/10 

ДАННЫЕ О РОДСТВЕННЫХ ЗАЯВКАХ

[0001] Неприменимо.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область техники

[0002] Настоящее изобретение относится к сложным эфирам канифоли, к продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли или содержащим сложные эфиры канифоли, и к способам получения и применения указанных сложных эфиров канифоли или указанных продуктов. В другом аспекте настоящее изобретение относится к сложным эфирам канифоли, подходящим для применения в нетканых материалах, к нетканым продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли и/или содержащим сложные эфиры канифоли, и к способам получения и применения указанных сложных эфиров канифоли или указанных продуктов. В другом аспекте настоящее изобретение относится к сложным эфирам канифоли, имеющим подходящий цвет, цветостабильность и/или запах, что обеспечивает возможность их применения в нетканых материалах, к нетканым продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли и/или содержащим сложные эфиры канифоли, и к способам получения и применения таких сложных эфиров канифоли и продуктов.

2. Краткое описание родственных областей техники

[0003] В настоящее время сложные эфиры канифоли неприемлемы для применения в промышленности, относящейся к адгезивам для нетканых материалов. Например, они не подходят для применения в качестве адгезивов, используемых при изготовлении одноразовых детских подгузников. Для применения в нетканых материалах наиболее широко приемлемы агенты для повышения клейкости на основе гидрированных углеводородных смол.

[0004] Хотя существует целый ряд причин, по которым сложные эфиры канифоли неприемлемы для применения в качестве адгезивов для нетканых материалов, основными причинами в настоящее время является то, что применявшиеся ранее и современные сложные эфиры канифоли на основе талловой канифоли не отличаются ни цветом, ни цветостабильностью, ни слабым запахом, необходимыми для применения в качестве адгезивов для нетканых материалов.

[0005] В патенте США №4302371, выданном 24 ноября 1981 г. на имя Matsuo и др., описан стабилизированный сложный эфир канифоли, композиция чувствительного к давлению адгезива и композиция клея-расплава на основе указанного соединения. Способ получения стабилизированного сложного эфира канифоли, имеющего более высокую температур размягчения, включает стадии, на которых канифоль подвергают диспропрорционированию и очистке, и получение сложного эфира полученной очищенной диспропорционированной канифоли с участием трех-(или более)валентного многоатомного спирта с образованием сложного эфира канифоли, имеющего температуру размягчения (по методу кольца и шара) от 65°C до 140°C. Полученный сложный эфир канифоли имеет превосходную термостойкость и сопротивление старению, а также высокую температуру размягчения и подходит для применения в качестве вещества для повышения клейкости в композициях адгезивов, чувствительных к давлению, и композициях клеев-расплавов.

[0006] В патенте США №4585584, выданном 29 апреля 1986 г. на имя Johnson, Jr. et al., описан способ получения сложных эфиров канифоли с улучшенным цветом. Сложные эфиры талловой канифоли и пентаэритрита, получаемые в присутствии активированного угля, обладают улучшенным более светлым цветом.

[0007] В патенте США №4643848, выданном 17 февраля 1987 г. на имя Thomas et al., описано получение модифицированного сложного эфира канифоли. Описано, что фосфиновая кислота (также называемая фосфорноватистой кислотой), применяемая в очень малых количествах, действует как катализатор, ускоряющий взаимодействие канифоли с ненасыщенной двухосновной кислотой с образованием модифицированной канифоли для последующей этерификации под действием многоатомного спирта. В соответствии со способом согласно указанному изобретению канифоль взаимодействует с ненасыщенной двухосновной кислотой, такой как малсиновый ангидрид или фумаровая кислота, в присутствии фосфиновой кислоты при температуре примерно от 180°C примерно до 220°C. Получаемый при последующей этерификации модифицированной канифоли сложный эфир канифоли демонстрирует улучшенный цвет, температуру размягчения и вязкость в растворе при определенных условиях.

[0008] В патенте США №4657703, выданном 14 апреля 1987 г. на имя Durkee, описан способ улучшения цвета сложных эфиров талловой канифоли. Описанный способ улучшения цвета сложных эфиров талловой канифоли включает последовательные стадии (a) нагревания и перемешивания талловой канифоли в присутствии катализатора, представляющего собой кислоту Льюиса, с образованием смеси, (b) перегонку полученной смеси с образованием дистиллята талловой канифоли и (c) этерификацию дистиллята талловой канифоли при помощи полиола в присутствии фенолсульфидного соединения. Улучшенные сложные эфиры талловой канифоли, полученные указанным способом, подходят для производства различных продуктов, таких как составы для проклейки бумаги и ткани, пластификаторы для полиолефиновых пленок, краски, лаки, клеи-расплавы и адгезивы, чувствительные к давлению.

[0009] В патенте США №5162496, выданном 10 ноября 1992 г. на имя Johnson, Jr., описан способ получения сложных эфиров канифоли, имеющих светлый цвет. Каталитическая комбинация фосфитного сложного эфира и фенолсульфида ускоряет и опосредует реакцию этерификации канифоли и многоатомного спирта с обеспечением образования этерифицированных канифолей, имеющих многочисленные преимущественные характеристики и особенно подходящих в качестве веществ для повышения клейкости, для клеев-расплавов.

[00010] В патенте США №5504152, выданном 2 апреля 1996 г. на имя Schluenz et al., описана этерификация канифоли. Описанный способ этерификации канифолей полиолами включает осуществление контакта канифоли с полиолом в присутствии отбеливающей смеси, содержащей одновременно гипофосфит щелочноземельного металла и фосфорноватистую кислоту и предпочтительно также органический сульфид в условиях этерификации с образованием сложного эфира канифоли. Описанный способ обеспечивает возможность получения сложных эфиров канифоли, имеющих окраску менее чем примерно 5 по шкале Гарднера. Предпочтительная отбеливающая смесь содержит примерно от 0,01% примерно до 0,10% гипофосфита щелочноземельного металла и примерно от 0,10% примерно до 0,15% активной фосфорноватистой кислоты, где количества указаны от массы канифоли. Наиболее предпочтительным гипофосфитом щелочноземельного металла является гипофосфит кальция. В указанном патенте также описан способ получения адгезива из сложного эфира канифоли.

[00011] В патенте США №5830992, выданном 3 ноября 1998 г. на имя Whalen, описаны цветостабильные сложные эфиры канифоли светлого цвета и способы получения указанных эфиров. Сложные эфиры канифоли, одновременно обладающие светлым цветом и цветостабильностью, получают при взаимодействии многоатомного спирта с эквивалентным избытком канифоли в присутствии бис(моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфоната кальция. Если в реакционную смесь вводят фосфиновую кислоту, получают светлоокрашенные и цветостабильные сложные эфиры канифоли, независимо от того, присутствует ли в эквивалентном избытке канифоль или полиол, хотя предпочтительно в эквивалентном избытке присутствует канифоль. Предпочтительно применяют фенолсульфидное соединение, такое как Vultac.RTM.2, совместно с бис(моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонатом кальция и вводят фосфиновую кислоту постепенно после того, как кислотное число реакционной смеси канифоли и многоатомного спирта упадет примерно до 100. Избыток канифоли предпочтительно отгоняют из смеси продуктов примерно при 275°C.

[00012] В патенте США №5969092, выданном 19 октября 1999 г. на имя Karvo, описано получение сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха. Указанный способ получения сложного эфира талловой канифоли с низким уровнем запаха включает стадию этерификации, на которой талловую канифоль этерифицируют полиолом для получения продукта, содержащего сложный эфир талловой канифоли, и проводят выпаривание полученного продукта для удаления пахнущих компонентов и других летучих компонентов из продукта, причем указанное выпаривание осуществляют в испарителе для молекулярной перегонки, который имеет испарительную поверхность, и вблизи указанной поверхности, холодильник, на котором конденсируются удаляемые парообразные компоненты, при этом из испарителя извлекают сложный эфир талловой канифоли с низким уровнем запаха.

[00013] В патенте США №6562888, выданном 13 мая 2003 г. на имя Frihart et al., описаны светлоокрашенные сложные эфиры канифоли и адгезивные композиции. Указанные сложные эфиры канифоли, одновременно светлоокрашенные и цветостабильные, можно получить при взаимодействии канифоли с органическим соединением, содержащим две или более гидроксильных групп, каждая из которых отделена от других гидроксильных групп по меньшей мере четырьмя атомами углерода. При соответствующем выборе катализатора этерификации и антиокислителя (антиокислителей) сложный эфир канифоли может подходить для применения в качестве вещества для повышения клейкости и может быть включен в рецептуру адгезивной композиции. Адгезивные композиции будут дополнительно содержать подходящий адгезивный полимер.

[00014] В патенте WO 2007092250, опубликованном 16 августа 2007 г., и в публикации заявки на патент США №20070179277, опубликованной 2 августа 2007 г., оба на имя Anthony Dallavia, описан сложный эфир канифоли с неинтенсивной окраской и способ получения указанного эфира. Указанный способ получения светлоокрашенной смолы из сложных эфиров канифоли, предпочтительно на основе талловой канифоли, осуществляют в присутствии менее 10% масс. органического соединения с кислотной функциональной группой, при этом нет необходимости в применении стехиометрического избытка канифольной кислоты или стехиометрического избытка гидроксильных групп полиола. Указанный способ обеспечивает возможность применения менее окрашенной или более темной талловой канифоли при получении слабоокрашенных сложных эфиров талловой канифоли.

[00015] Все патенты, заявки и публикации, на которые ссылаются в настоящей заявке, включены в настоящую заявку посредством ссылок.

[00016] Тем не менее, несмотря на описанные выше преимущества, в данной области техники существует потребность в сложных эфирах канифоли, в продуктах, получаемых из указанных соединений, и в способах получения и применения указанных сложных эфиров канифоли и указанных продуктов.

[00017] Существует другая потребность - потребность в адгезивах, альтернативных веществам для повышения клейкости на основе гидрированной углеводородной смолы, которые подходили бы для применения в нетканых материалах.

[00018] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в сложных эфирах канифоли подходящего цвета, цветостабильности и/или запаха, например, для применения в нетканых материалах.

[00019] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в веществах для повышения клейкости.

[00020] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в веществах для повышения липкости для упаковочных адгезивов на основе ЭВА, которые придают улучшенную вязкостную стабильность указанному адгезиву.

[00021] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в новых веществах для повышения липкости для адгезивов, чувствительных к давлению (АЧД), с неинтенсивной окраской, имеющих более низкую стоимость по сравнению с применением веществ для повышения липкости на основе гидрированной углеводородной смолы.

[00022] Существует другая потребность в данной области техники - потребность в новых веществах для повышения липкости для переплетных клеев, которые имеют неинтенсивную окраску и улучшенную вязкостную стабильность при низкой стоимости.

[00023] Существуют и другие потребности в данной области техники, которые будут понятны специалисту в данной области техники после ознакомления с настоящим описанием, включая чертежи и формулу изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[00024] Различные варианты реализации настоящего изобретения могут решать одну или более из следующих задач или ни одной из указанных задач.

[00025] Задачей настоящего изобретения является обеспечить сложные эфиры канифоли, продукты, полученные из указанных соединений, и способы получения и применения указанных сложных эфиров канифоли и указанных продуктов.

[00026] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить альтернативу адгезивам с веществами для повышения липкости на основе гидрированной углеводородной смолы, которые оказались бы применимы в нетканых материалах.

[00027] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить сложные эфиры канифоли с подходящим цветом, цветостабильностью и/или запахом.

[00028] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения липкости.

[00029] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения липкости для упаковочных адгезивов на основе ЭВА, которые придают адгезивам повышенную вязкостную стабильность.

[00030] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения липкости для адгезивов, чувствительных к давлению (АЧД), с неинтенсивной окраской по более низкой цене, чем при применении веществ для повышения клейкости на основе гидрированной углеводородной смолы.

[00031] Другой задачей настоящего изобретения является обеспечить вещества для повышения клейкости переплетных клеев, которые имеют неинтенсивную окраску и улучшенную вязкостную стабильность, по низкой цене.

[00032] Эти и другие цели настоящего изобретения будут понятны специалисту в данной области техники после ознакомления с настоящим описанием, включая чертежи и формулу изобретения настоящего описания.

[00033] Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения сложного эфира канифоли. Указанный способ включает любые одну или несколько из следующих стадий в любом порядке: осуществление контакта канифоли, содержащей изомеры ПАН, с агентом диспропорционирования для обеспечения канифоли, имеющей число ПАН менее 45, обеспечивая диспропорционированную канифоль; осуществление контакта диспропорционированной канифоли с агентом присоединения для дальнейшего уменьшения числа ПАН для обеспечения аддукта канифоли; и/или осуществление контакта аддукта канифоли с многоатомным спиртом с образованием сложного эфира канифоли.

[00034] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложен способ получения сложного эфира канифоли. Указанный способ может включать одну или несколько из следующих стадий в любом порядке: осуществление контакта канифоли, имеющей число ПАН менее 45, с агентом присоединения, для дополнительного уменьшения числа ПАН для обеспечения аддукта канифоли; осуществление контакта аддукта канифоли с многоатомным спиртом с образованием сложного эфира канифоли.

[00035] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложена композиция сложного эфира канифоли, имеющая интенсивность запаха менее 80% по сравнению со сложным эфиром канифоли, полученным из 100% пентаэритрита.

[00036] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложен адгезив, содержащий композицию сложного эфира канифоли, имеющей интенсивность запаха менее 80% по сравнению со сложным эфиром канифоли, полученным из 100% пентаэритрита.

[00037] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения также предложен нетканый продукт, содержащий адгезив, содержащий композицию сложного эфира канифоли, имеющей интенсивность запаха менее 80% по сравнению со сложным эфиром канифоли, полученным из 100% пентаэритрита.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[00038] В практической реализации неограничивающих вариантов реализации настоящего изобретения был разработан способ синтеза сложных эфиров канифоли с меньшим запахом, более светлой окраской и/или улучшенной цветостабильностью по сравнению с технологией известного уровня техники. Некоторые варианты реализации композиций сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению имеют значительно улучшенную цветостабильность при температурах до 150°C и/или указанные композиции придают превосходную термостойкость клеям-расплавам при старении при температуре до 150°C. Полученные некоторые сложные эфиры канифоли подходят для применения в обычных упаковочных адгезивах и чувствительных к давлению адгезивах и в отличие от обычных сложных эфиров канифоли также могут применяться в требовательных к цвету и запаху применениях, таких как адгезивы для нетканых материалов (адгезивы для изготовления подгузников) или другие высококачественные упаковочные адгезивы.

[00039] В практической реализации настоящего изобретения возможные подходы к обеспечению адгезива с использованием СЭК включают применение полиола, отличного от пентаэритрита (ПЭ), применение смеси полиолов или значительное уменьшение содержания ПЭ в составах сложных эфиров канифоли путем частичной или полной замены ПЭ одним или несколькими другими типами полиолов.

[00040] В частности, согласно одному неограничивающему варианту реализации настоящего изобретения предложены сложные эфиры, модифицированные фумаровой кислотой, на основе полиольного компонента, который может представлять собой смесь полиолов, неограничивающие примеры которых включают глицерин и ПЭ. Некоторые варианты реализации могут обеспечивать более светлую окраску и более слабый запах по сравнению с коммерческим сложным эфиром канифоли SYLVALITE™ и могут также обеспечивать превосходную цветостабильность и стабильность вязкости при старении или хранении при повышенных температурах, имитирующих условия склада.

[00041] Некоторые варианты реализации настоящего изобретения будут обеспечивать адгезив с меньшей исходной окраской и меньшей состаренной окраской по сравнению с коммерческими адгезивами. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают меньшее изменение вязкости при старении по сравнению с коммерческими адгезивами. В качестве неограничивающего примера изменение вязкости адгезивов, изготовленных из некоторых вариантов сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению может составлять менее 5%, 4%, 3%, 2% или 1% после старения в течение 96 часов при 350°F.

[00042] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять стадию частичного диспропорционирования. Также было отмечено, что окраска канифоли может уменьшаться в ходе указанной стадии, хотя конечный сложный эфир необязательно может быть необыкновенно светлого цвета.

[00043] Следует отметить, что способы и агенты для диспропорционирования канифоли хорошо известны и что можно применять любые подходящие способы (способ) и агенты (агент) диспропорционирования, что настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом или агентом. Несомненно можно применять один или несколько способов и агентов диспропорционирования. Неограничивающие примеры подходящих способов и агентов диспропорционирования предложены в патентах США №№US 3423389, US 4302371 и US 4657703, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

[00044] Агенты диспропорционирования можно разделить на несколько групп. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения применяют фенолсульфидный тип агентов. В качестве конкретных неограничивающих примеров можно привести ROSINOX™ (поли-трет-бутилфенолсульфид, доступный от Arkema, Inc.), LOWINOX™ ТВМ-6 (4,4′-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол, доступный от Chemtura), ETHANOX™ 323 (олигомер дисульфида нонилфенола, доступный от Albemarle Corp.) и/или VULTAC™ 2 (полимер дисульфида амилфенола, доступный от Sovereign Chemical Co.).

[00045] Другие неограничивающие примеры подходящих агентов диспропорционирования включают тиобиснафтолы в целом. Подходящие неограничивающие примеры включают, без ограничения, 2,2′-тиобисфенолы, 3,3′-тиобисфенолы, 4,4′-тиобис(резорцин) и т,т′-тиобис(пирогаллол), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-мета-крезол) и 4/4′-тиобис(6-трет-бутил-орто-крезол) тиобиснафтолы, 2,2′-тиобисфенолы, 3,3′-тиобисфенолы и подобные соединения.

[00046] Другие неограничивающие примеры подходящих агентов диспропорционирования включают металлы (неограничивающие примеры которых включают, без ограничения, палладий, никель, платину), или йод, или йодиды (неограничивающие примеры которых включают, без ограничения, йодид железа), или сульфиды (неограничивающие примеры которых включают, без ограничения, сульфид железа).

[00047] В некоторых вариантах реализации канифоль перед диспропорционированием может иметь число ПАН примерно около 50. В настоящем описании число ПАН представляет сумму процентных содержаний в канифоли канифольных кислот, которыми являются палюстровая кислота, абиетиновая кислота и неоабиетиновая кислота. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения диспропорционирование будет приводить к конечному числу ПАН примерно от 20-25. В других вариантах реализации настоящего изобретения диспропорционирование будет приводить к конечному числу ПАН примерно от 15-30. В других вариантах реализации настоящего изобретения диспропорционирование будет приводить к конечному числу ПАН примерно от 10-40. Диспропорционирование может приводить к конечному числу ПАН, равному 0,1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 35, 35, 40 или 45 или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами.

[00048] Некоторые варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют улучшение цвета диспропорционированной канифоли и улучшенную стойкость к окислению сложных эфиров, полученных из указанной канифоли, в сочетании с тем открытием, что аддукт фумаровой кислоты и сложного эфира глицерина/пентаэритрита может демонстрировать улучшенный запах и цветостойкость. Некоторые варианты реализации настоящего изобретения могут обеспечивать подходящие сложные эфиры канифоли со слабым запахом и светлой окраской, которые могут подходить для применения в адгезивах для нетканых материалов благодаря осуществлению соответствующей комбинации способа и условий синтеза.

[00049] Как хорошо известно на известном уровне техники, сложные эфиры канифоли можно получить из канифоли, катализатора (катализаторов), отбеливающего агента (агентов), многоатомного спирта (спиртов), также известных как полиолы, и стабилизатора и/или антиокислителя. Такие катализатор, стабилизаторы и/или отбеливающие агенты известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№2729660, 3310575, 3423389, 3780013, 4172070, 4548746, 4690783, 4693847, 4725384, 4744925, 4788009, 5021548 и 5049652.

[00050] В целом способ получения сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению может включать осуществление контакта канифоли, предпочтительно расплавленной канифоли, с многоатомным спиртом.

[00051] Подходящие примеры канифолей, подходящие для применения в способе согласно настоящему изобретению, могут включать, без ограничения, живичную канифоль, экстракционную канифоль или талловую канифоль или любые подтипы или смеси указанных видов канифоли. Предпочтительной канифолью является талловая канифоль. В некоторых вариантах реализации талловая канифоль может представлять собой смесь изомеров, в основном состоящую из углеводородов C₂₀ с конденсированными кольцами и одной группой карбоновой кислоты, типичные примеры которой могут быть представлены левопимаровой кислотой, абиетиновой кислотой, пимаровой кислотой и дегидроабиетиновой кислотой. В настоящем изобретении количество применяемой канифоли может варьироваться в зависимости от предполагаемого конечного применения.

[00052] Живичную, экстракционную, талловую и другие виды канифоли можно применять в способах согласно настоящему изобретению как есть или, как вариант, можно подвергать другой обработке перед применением в способах этерификации согласно настоящему изобретению. Например, канифольный материал можно подвергать перегонке, диспропорционированию, гидрированию или полимеризации или некоторой комбинации указанных и/или других видов обработки до применения в способах согласно настоящему изобретению.

[00053] Многоатомные спирты, также иногда называемые полиолами, применяемые в качестве другого реагента в способах согласно настоящему изобретению, также хорошо известны. Примерами указанных соединений являются этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, триметиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан, маннит и сорбит. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять комбинации из 2 или более вышеуказанных полиолов. В качестве неограничивающего примера в некоторых вариантах реализации можно применять комбинацию двух или более соединений, выбранных из глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана.

[00054] В некоторых вариантах реализации будут применять комбинацию полиолов пентаэритрита и по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или более других полиолов, неограничивающий пример которых включает пентаэритрит и по меньшей мере один из глицерина или триметилолпропана (ТМП). Указанную комбинацию можно вводить в виде смеси пентаэритрита с другим полиолом (полиолами) или, возможно, комбинацию можно вводить в виде последовательного введения пентаэритрита, за которым следует введение другого полиола (полиолов) или одного или более полиолов, за которым следует введение пентаэритрита. Так, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять последовательное введение пентаэритрита, за которым следует введение по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или более других полиолов, неограничивающий пример которого включает пентаэритрит с последующим введением глицерина, пентаэритрит с последующим введением триметилолпропана, пентаэритрит с последующим введением глицерина, а затем триметилолпропана, пентаэритрит с последующим введением триметилолпропана, а затем глицерина или пентаэритрит с последующим введением смеси глицерина и триметилолпропана. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять введение смеси пентаэритрита и глицерина, смеси пентаэритрита и триметилолпропана или смеси пентаэритрита, глицерина и триметилолпропана.

[00055] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения будут применять комбинацию глицерина и/или триметилолпропана и по меньшей мере 1, 2, 3, 4 или 5 других полиолов. Указанную комбинацию можно вводить в виде смеси глицерина и/или триметилолпропана с другим полиолом (полиолами) или, возможно, комбинацию можно вводить в виде последовательного введения глицерина и/или триметилолпропана, за которым следует введение другого полиола (полиолов) или одного или более полиолов, за которым следует введение глицерина. Так, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения можно применять последовательное введение глицерина и/или триметилолпропана, за которым следует введение по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или более других полиолов, с последующим введением глицерина, неограничивающим примером которого является глицерин с последующим введением пентаэритрита, триметилолпропан с последующим введением пентаэритрита или глицерин и триметилолпропан (вместе или в другом порядке) с последующим введением пентаэритрита.

[00056] Описанные выше комбинации полиолов могут содержать массовый процент пентаэритрита (от общей массы полиолов в комбинации), равный или меньший 0, 0,001, 0,01, 0,1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 17,5, 20, или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами.

[00057] Количество спирта, применяемого в способе этерификации, можно варьировать в широких пределах. Тем не менее, в общем случае применяют по меньшей мере примерно эквивалентное количество многоатомного спирта относительно количества канифоли, при этом верхний предел в общем случае составляет около 50% избытка по отношению к эквивалентному количеству.

[00058] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения канифоль можно подвергать стадии присоединения перед осуществлением контакта со спиртом. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения агенты присоединения можно выбрать таким образом, чтобы наиболее легко осуществлять взаимодействие с изомерами ПАН канифоли по реакции Дильса-Альдера или еновой реакции. Неограничивающие примеры подходящих агентов присоединения включают, без ограничения, ненасыщенные кислоты или эквиваленты указанных кислот, такие как ангидриды.

[00059] В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения в канифоли может присутствовать достаточное количество изомеров ПАН после стадии диспропорционирования, чтобы обеспечить возможность взаимодействия с агентом присоединения. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения может быть необходимо достаточно низкое количество изомеров ПАН, поскольку слишком много непрореагировавших изомеров ПАН (в виде свободных кислот или в виде этерифицированных кислот), присутствующее в готовом сложном эфире канифоли, может в некоторых обстоятельствах приводить к плохой окислительной стабильности при хранении, что может приводить к плохой цветостабильности и плохому запаху. Неограничивающие примеры подходящих чисел ПАН для канифоли, подвергаемой присоединению (т.е. числа ПАН до присоединения), включают 0,1, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 35, 35, 40 или 45 или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами. Неограничивающие примеры подходящих диапазонов включают, без ограничения, 20-25, 15-30 и 10-40.

[00060] Неограничивающие примеры подходящих агентов присоединения включают, без ограничения, фумаровую кислоту, малеиновый ангидрид, акриловую кислоту и другие ненасыщенные кислоты или их эквиваленты, такие как ангидриды.

[00061] В некоторых вариантах реализации стадию присоединения можно применять для дополнительного уменьшения уровня изомеров ПАН в канифоли, оставшихся после диспропорционирования. В некоторых вариантах реализации стадия присоединения может увеличивать молекулярную массу и температуру размягчения сложного эфира канифоли. В некоторых вариантах реализации это может обеспечивать возможность замены пентаэритрита (ПЭ) другими полиолами, такими как глицерин или ТМП, которые могут обеспечивать сложные эфиры с меньшим запахом, но могут также иметь более низкие температуры размягчения, чем сложные эфиры ПЭ. В качестве неограничивающего примера аддукт фумаровой кислоты и сложного эфира глицерина может иметь температуру размягчения, аналогичную сложному эфиру ПЭ, и может быть использован в аналогичных применениях, но может обладать большей стойкостью к окислению и меньшим запахом. В некоторых вариантах реализации стадия частичного диспропорционирования может дополнительно увеличивать стойкость к окислению и может уменьшать запах конечного сложного эфира канифоли. В некоторых вариантах реализации, как показано в Примерах ниже, более высокие количества фумаровой кислоты обеспечивают сложные эфиры канифоли с меньшим запахом, оцениваемым нашей группой экспертов по запахам, по сравнению со стандартным коммерческим ПЭ сложным эфиром канифоли.

[00062] В некоторых вариантах реализации можно применять агенты присоединения в количестве, равном или большем 0,1, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 10, 20, 30 массовых процентов от состава, или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами. В качестве неограничивающего примера содержание фумаровой кислоты примерно 2-2,8% от состава повышает среднемассовую молекулярную массу Mw полученного сложного эфира канифоли примерно до 1200-1600 дальтон по сравнению с примерно 900-1000 дальтон для ПЭ сложного эфира канифоли. В некоторых вариантах реализации может быть желательно содержание фумаровой кислоты 2,4-2,8%.

[00063] Некоторые варианты реализации сложного эфира канифоли могут обладать уменьшенной интенсивностью запаха по сравнению с ПЭ сложными эфирами канифоли. В качестве неограничивающего примера интенсивности запаха некоторые неограничивающие варианты реализации сложных эфиров канифоли (в которых применяют менее 100% ПЭ) будут иметь относительные интенсивности (по сравнению со сложными эфирами канифоли с использованием 100% ПЭ), составляющие 80%, 75%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30% или менее по отношению к сложным эфирам канифоли с использованием 100% ПЭ, РЕ или в любом диапазоне от/до или между любыми двумя вышеуказанными числами. Интенсивность запаха определяют, как показано в Примерах.

[00064] Некоторые варианты реализации сложных эфиров канифоли согласно настоящему изобретению могут найти применение в качестве смол для повышения клейкости в клеях-расплавах и в качестве связующих смол в слабоокрашенных покровных лаках, применяемых в полиграфии, например, для глянцевых журналов, рекламы и годовых отчетов корпораций.

ПРИМЕРЫ

[00065] Следующие Примеры с результатами, показанными в Таблицах 1-6 ниже, иллюстрируют преимущества настоящего изобретения при помощи результатов различных видов испытаний и оценок, выполненных для сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению.

[00066] Эксперименты в Примерах проводили в целом следующим образом:

600 г светлоокрашенной (цветность по Гарднеру 3,2) талловой канифоли (SYLVAROS™ R Тип S) расплавляли в атмосфере азота при 180°C в 3-горлой колбе объемом 2 литра.

В указанную колбу добавляли 3,53 г агента диспропорционирования ROSINOX™, полученную смесь нагревали до 275°C в течение 2 часов при пропускании слабого тока азота через реактор при добавлении в колбу 3,9 мл/ч дистиллированной воды при помощи шприцевого насоса.

Затем колбу охлаждали до 180°C и добавляли 19,77 г (2,8% от общей загрузки) фумаровой кислоты, полученную смесь нагревали до 220°C в течение 1 часа с последующим охлаждением до 180°C.

В этот момент вводили пентаэритрит с последующим введением глицерина и повышали температуру до 250°C.

После достижения 250°C добавляли 1,06 г трис-(нонилфенил)фосфита (ТНФП).

Через 1 час температуру понижали до 180°C в течение ночи (13 часов).

На следующее утро смесь нагревали до 250°C в течение 2 часов.

Образец из реактора имел температуру размягчения 85,2°C, кислотное число 24,5 и цветность по Гарднеру 2.

Реакционную смесь нагревали до 275°C и продували азотом в течение 4 часов.

Затем реакционную смесь охлаждали и добавляли 0,14 г 50% воды. КОН, 0,99 г Irganox™ 1010, и 0,35 г Irganox™ 565. При 200°C смолу выливали в чашки для охлаждения.

Окончательный анализ: температура размягчения 98,3°C, кислотное число 4,9, и цветность по Гарднеру 2+.

[00067] Для оценки запахов группой экспертов пять неограничивающих вариантов реализации сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению при 50°C сравнивали с коммерческим сложным эфиром канифоли, SYLVALITE™, где низкие числа представляют низкую интенсивность запахов.

Пример 1

[00068] Значительное уменьшение запаха наблюдалось в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, как показано в Таблице 1.

[00069] Краткое описание способа оценки интенсивности запаха приведено ниже:

[00070] 1. Брали навеску 25 г каждой смолы в банки на 8 унций. Две из указанных банок содержали экспериментальные исследуемые смолы, а третья банка содержала стандарт.

[00071] 2. Смолы дробили в грубый порошок для открытия свежей поверхности.

[00072] 3. Три закрытые банки помещали в случайном порядке в термостат, предварительно нагретый до (49+/-2°C).

[00073] 4. Банки помечали шифром, чтобы участники испытания не знали о содержимом каждого образца.

[00074] 5. Оставляли образцы в термостате на 2 часа для достижения равновесия.

[00075] 6. Наша группа экспертов по запахам, включавшая по меньшей мере 5 оценщиков, имеющих опыт в оценке запаха образцов сложных эфиров канифоли, оценивала набор образцов следующим образом:

[00076] 7. Каждый эксперт быстро нюхал банки и присваивал каждой смоле число от 0 до 10 исходя из интенсивности запаха. 0 означало отсутствие запаха, а 10 означало аномально сильный запах. Эксперт также мог записать описание запаха, но присвоенное им число отражало только интенсивность запаха, а не характер запаха.

[00077] 8. Набор закрытых образцов слегка встряхивали и помещали обратно в термостат по меньшей мере на 30 минут между оценками запаха.

[00078] 9. После оценки 5-8 экспертами интенсивность запаха для каждого образца усредняли. Рассчитывали отношение интенсивности запаха каждого образца к стандарту и указывали вместе с исходными данными. (Стандарт = 1,0).

[00079] Конкретнее, образцы D и E имели самое высокое содержание фумаровой кислоты (сложный эфир канифоли SYLVALITE™ не содержал фумаровой кислоты). Не ограничиваясь никакой теорией, авторы настоящего изобретения утверждают, что это, неожиданно, может быть одним из факторов, связанных с уменьшением запаха. Одна неограничивающая гипотеза заключается в том, что фумаровая кислота преимущественно взаимодействует с самыми активными изомерами канифоли, которые могут также быть связаны с образованием запаха.

Пример 2

[00080] В Таблице 2 показаны данные оценки запахов группой экспертов для опытных образцов смолы, полученных при присоединении фумаровой кислоты (ФК) при постоянном ее содержании 2% и одинаковых условиях способа, но с переменными количествами пентаэритрита, заменяемого глицерином. Полученные результаты согласуются с более ранними предположениями, что примеси пентаэритрита или продуктов разложения, образующихся в ходе высокотемпературного способа этерификации, вносят вклад в неприятный запах конечного сложного эфира. Поэтому предположили, что в некоторых вариантах реализации при применении ПЭ содержание ПЭ необходимо поддерживать на низком уровне, чтобы минимизировать запах полученного сложного эфира канифоли.

Пример 3

[00081] В Таблице 3 показана высокая стойкость к окислению некоторых вариантов реализации настоящего изобретения, в которых в способ включена стадия диспропорционирования. При 150°C на воздухе в течение 24 часов смолы для повышения клейкости согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительные составы С и D, показали значительно меньшее потемнение цвета, чем контроль. Хотя необязательно для всех вариантов реализации, по меньшей мере для варианта реализации согласно настоящему Примеру, диспропорционирование обеспечивает сложный эфир канифоли, имеющий свойства, более желательные в определенных обстоятельствах. Так, в зависимости от желаемого конечного применения в определенных обстоятельствах может быть желательно требовать стадии диспропорционирования. Аналогично в адгезивном составе на основе ЭВА некоторые варианты реализации смол для повышения клейкости согласно настоящему изобретению показали лучший цвет, чем контроль.

Пример 4

[00082] В Таблице 4 показано сравнение запахов между коммерческим адгезивом СИС с веществом для повышения клейкости из гидрированной углеводородной смолы и адгезивами СИС, изготовленными со сложными эфирами канифоли в качестве веществ для повышения клейкости. В указанных вариантах реализации адгезивы, полученные из высшего сорта коммерчески доступного (Arizona Chemical) пентаэритритного сложного эфира канифоли, и адгезивы, полученные из образцов некоторых вариантов реализации сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению, без стадии диспропорционирования показали аналогичный или более сильный запах, чем коммерческий адгезив. Тем не менее, адгезивы, полученные из образцов смол согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, были оценены группой экспертов по запахам как имеющие значительно меньший запах, чем коммерческий адгезив СИС.

Пример 5

[00083] Сложный эфир канифоли C из некоторых вариантов реализации настоящего изобретения также оценивали в стандартном адгезивном составе, чувствительном к давлению, на основе стирола-изопрена-стирола (СИС) для применения для этикеток. Полученные результаты сравнивали с результатами, полученными для стандартного коммерческого сложного эфира канифоли SYLVALITE™. Полученные результаты показаны в Таблице 5. Хотя сложный эфир канифоли согласно настоящему изобретению показал меньшую начальную клейкость петли, в целом он работал сравнимо или лучше, чем коммерческий сложный эфир канифоли; и следовательно, можно предположить, что он приемлем в качестве вещества для повышения клейкости указанных адгезивов.

Пример 6

[00084] Сложный эфир канифоли С согласно настоящему изобретению также оценивали в стандартном составе упаковочного клея-расплава на основе ЭВА. Результаты термостабильности (цвет и стабильность вязкости) сравнивали с результатами, полученными для стандартного коммерческого сложного эфира канифоли SYLVALITE™. Полученные результаты показаны в Таблице 6. Адгезив, полученный из сложного эфира канифоли согласно настоящему изобретению, показал стабильность, сравнимую с коммерческим продуктом; и следовательно, сложный эфир канифоли согласно настоящему изобретению можно считать приемлемым веществом для повышения клейкости таких адгезивов.

[00085] Настоящее описание следует рассматривать как иллюстрирующее, но не как ограничивающее объем или сущность формулы изобретения, приведенной ниже. Многочисленные модификации и варианты будут очевидны специалисту в данной области техники после изучения настоящего описания, включая применение функционально и/или структурно эквивалентных заместителей для элементов настоящего описания, применение функционально эквивалентных сочетаний для сочетаний согласно настоящему описанию и/или применение функционально эквивалентных действий для действий согласно настоящему описанию. Любые несущественные вариации считаются входящими в объем формулы изобретения, приведенной ниже.

Изобретение относится к сложным эфирам канифоли, имеющим подходящий цвет, цветостабильность и/или запах, обеспечивающим возможность их применения в нетканых материалах, нетканым продуктам, изготовленным из сложных эфиров канифоли и/или содержащим сложные эфиры канифоли, и способам получения и применения таких сложных эфиров канифоли и продуктов, например адгезивов. Получение сложного эфира канифоли включает диспропорционирование канифоли при контакте канифоли с агентом диспропорционирования. Диспропорционированную канифоль, имеющую число ПАН менее 45, приводят в контакт с агентом присоединения. Получают аддукт канифоли с дополнительно уменьшенным числом ПАН. Аддукт канифоли приводят в контакт с многоатомным спиртом, содержащим примерно 20% масс или менее пентаэритрита, получая сложный эфир канифоли. Сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному с использованием 100% пентаэритрита. Адгезив содержит указанный сложный эфир канифоли. Нетканый продукт содержит вышеуказанный адгезив. Изобретение позволяет получить сложный эфир канифоли с улучшенными характеристиками, имеющий подходящий цвет, цветостабильность, слабый запах, что необходимо для применения его в качестве адгезива для нетканых материалов. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.

1. Способ получения сложного эфира канифоли, включающий:
(A) приведение канифоли, содержащей изомеры ПАН, в контакт с агентом диспропорционирования с обеспечением канифоли, имеющей число ПАН менее 45, обеспечивая диспропорционированную канифоль;
(B) приведение диспропорционированной канифоли в контакт с агентом присоединения для дополнительного уменьшения числа ПАН с обеспечением аддукта канифоли;
(C) приведение аддукта канифоли в контакт с многоатомным спиртом, причем указанный многоатомный спирт содержит примерно 20 процентов по массе пентаэритрита от общей массы многоатомного спирта или менее;
с получением сложного эфира канифоли, при этом указанный сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что агент диспропорционирования включает по меньшей мере один агент, выбранный из фенолсульфидов, металлов, йода, йодидов и сульфидов, а агент присоединения выбран с обеспечением возможности взаимодействия с изомерами ПАН в составе канифоли по реакции Дильса-Альдера или еновой реакции.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что агент диспропорционирования содержит по меньшей мере один агент, выбранный из 2,2′-тиобисфенолов, 3,3′-тиобисфенолов, 4,4′-тиобис(резорцина) и т,т′-тиобис(пирогаллола), 4,4′-тиобис(6-трет-бутил-мета-крезол)- и 4/4′-тиобис(6-трет-бутил-орто-крезол)-тиобиснафтолов, 2,2′-тиобисфенолов, 3,3′-тиобисфенолов, палладия, никеля, платины, йода, йодида железа, сульфида железа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что агент присоединения включает по меньшей мере один агент, выбранный из фумаровой кислоты, малеинового ангидрида, акриловой кислоты, ненасыщенных кислот и ангидридов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многоатомный спирт включает по меньшей мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, триметиленгликоля, глицерина, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана, маннита и сорбита.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что многоатомный спирт включает по меньшей мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из глицерина и триметилолпропана.

7. Способ получения сложного эфира канифоли, включающий:
(A) приведение канифоли, имеющей число ПАН менее 45, в контакт с агентом присоединения для дополнительного уменьшения числа ПАН с обеспечением аддукта канифоли;
(B) приведение аддукта канифоли в контакт с многоатомным спиртом, причем указанный многоатомный спирт содержит примерно 20 процентов по массе пентаэритрита от общей массы многоатомного спирта или менее;
с получением сложного эфира канифоли, при этом указанный сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что агент присоединения выбран с обеспечением возможности взаимодействия с изомерами ПАН канифоли по реакции Дильса-Альдера или еновой реакции.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что агент присоединения включает по меньшей мере один агент, выбранный из фумаровой кислоты, малеинового ангидрида, акриловой кислоты, ненасыщенных кислот и ангидридов.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что многоатомный спирт включает по меньшей мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, триметиленгликоля, глицерина, дипентаэритрита, трипентаэритрита, триметилолэтана, триметилолпропана, маннита и сорбита.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что многоатомный спирт включает по меньшей мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из глицерина и триметилолпропана.

12. Сложный эфир канифоли, полученный по способу согласно пп. 1-11, имеющий интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита, причем указанный сложный эфир канифоли получен из многоатомного спирта, содержащего примерно 20 процентов по массе пентаэритрита от общей массы многоатомного спирта или менее.

13. Сложный эфир канифоли по п. 12, имеющий интенсивность запаха менее 60% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

14. Сложный эфир канифоли по п. 12, имеющий интенсивность запаха менее 55% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

15. Сложный эфир канифоли по п. 12, имеющий интенсивность запаха менее 50% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

16. Адгезив, содержащий сложный эфир канифоли, имеющий интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита, при этом указанный сложный эфир канифоли получен из многоатомного спирта, содержащего примерно 20 процентов по массе пентаэритрита от общей массы многоатомного спирта или менее.

17. Адгезив по п. 16, отличающийся тем, что указанный сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 60% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

18. Адгезив по п. 16, отличающийся тем, что указанный сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 55% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

19. Адгезив по п. 16, отличающийся тем, что указанный сложный эфир канифоли имеет интенсивность запаха менее 50% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

20. Нетканый продукт, содержащий адгезив, содержащий сложный эфир канифоли, имеющий интенсивность запаха менее 80% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита, причем указанный сложный эфир канифоли получен из многоатомного спирта, содержащего примерно 20 процентов по массе пентаэритрита от общей массы многоатомного спирта или менее.

21. Продукт по п. 20, отличающийся тем, что содержит сложный эфир канифоли, имеющий интенсивность запаха менее 60% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

22. Продукт по п. 20, отличающийся тем, что содержит сложный эфир канифоли, имеющий интенсивность запаха менее 55% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.

23. Продукт по п. 20, отличающийся тем, что содержит сложный эфир канифоли, имеющий интенсивность запаха менее 50% по отношению к сложному эфиру канифоли, полученному из 100% пентаэритрита.