СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭФИРА КАНИФОЛИ Российский патент 1997 года по МПК C09F1/04 

Изобретение относится к области получения эфиров канифоли и может быть использовано как на предприятиях, вырабатывающих канифоли так и на предприятиях, перерабатывающих ее.

Известен способ получения модифицированного эфира канифоли путем модификации канифоли малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой с последующей этерификацией полученных аддуктов канифоли глицерином или пентаэритритом (Г. В. Бронникова, Р.И.Киреева "Производство эфиров канифоли в СССР и за рубежом", М. 1981, обзорная информация ВНИПИЗИлоспрома).

Недостатком этого способа является высокий расход модифицирующего этерифицирующего агентов соответственно 7-10% и 13-16,5%
Кроме того, получаемые по этому способу эфиры не всегда стабильны по цвету цвет эфиров колеблется от 15 до 150 МГ йода по йодометрической шкале (что соответствует цветности по канифольной шкале от марки N до марки F.

Известен также способ получения модифицированного эфира канифоли путем обработки канифоли предварительно формальдегидом с последующей этерификацией модифицированной канифоли глицерином (А.с. СССР N 802342, МКИ С 08 F 1/04, опубл. 1981 г.).

Однако по этому способу нельзя получить продукт с температурой размягчения 9^oC и выше, что, в свою очередь, не дает возможности получить лаковую пленку с повышенной твердостью. Кроме того, использование для модификации формальдегида приводит к сильному потемнению конечного продукта, поэтому его нельзя применять в рецептурах светлых сортов лаков.

Кроме того использование для модификации формальдегида (в виде 37% водного раствора формалина) приводит к образованию значительного количества сильно загрязненных сточных вод, которые требуют специальной утилизации, например, сжигания.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения модифицированного эфира канифоли путем взаимодействия канифоли, многоатомного спирта и диспропорционирующего агента при нагревании (патент США N 4447354, Мкл³ G 09 F 1/00, опубл. 1984 г.).

При этом в качестве многоатомного спирта используют глицерин, а в качестве диспропорционирующего реагента полисульфиды р-t-амилфенола.

Взаимодействие по известному способу осуществляют в присутствии катализатора фосфорной кислоты.

Известный способ не позволяет получать модифицированные эфиры с повышенной температурой размягчения. Эфиры, полученные по известному способу, имеют температуру размягчения 80-83^oC. Такие эфиры при их использовании в составе клея не позволяют иметь достаточно высокую адгезию клеенных композиций к поверхностям.

Новым техническим результатом изобретения является повышение температуры размягчения эфиров канифоли.

Достигается новый технический результат за счет того, что в способе получения модифицированного эфира канифоли путем взаимодействия канифоли, многоатомного спирта и диспропорционирующего агента при нагревании, согласно изобретению, взаимодействие проводят в присутствии резольной алкилфенолформальдегидной смолы в количестве 2-6% от массы исходной канифоли, а в качестве диспропорционирующего, выполняющего функцию (одновременно) осветляющего агента, используют серосодержащую алкилфениолформальдегидную смолу "Октофор S" в количестве 0,05-0,50% от массы смеси канифоли и смолы, при этом многоатомный спирт используют в количестве 10,1-10,8% от массы исходной канифоли.

При этом взаимодействие канифоли, многоатомного спирта и диспропорционирующего реагента могут проводить в присутствии фосфорной кислоты.

В предлагаемом способе используют: в качестве многоатомного спирта - глицерин, пентаэритрит, сорбит или маниит; в качестве резольной алкилфенолформальдегидной смолы смолу-продукт конденсации жидких алкилфенолов и формальдегида в щелочной среде, выпускаемую по ТУ 2221-017-05788572-04, с 15.12.94 г. в качестве серосодержащей алкилфенолформальдегидной смолы смолу "Октофор S", выпускаемую по ТУ 38-40102-75 и представляющую собой продукт конденсации дисульфида алкилфенолов с формальдегидом в щелочной среде при молярном соотношении дисульфида алкилфенола формальдегид 1:3.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
В примерах используют канифоль следующих видов и марок (по цветности) живичную канифоль марок К.М.N.Wg; таловую канифоль марок Y.K.M.Mg.

Алкилфенолформальдегидная смола имела цвет (по канифольной шкале) E и Y.

Во всех опытах используют в качестве модифицирующего агента один образец резольной алкилфенолформальдегидной смолы марки Y по шкале цветности по канифоли.

Пример 1. Способ получения модифицированного эфира канифоли осуществляют следующим образом:
100 в. ч. живичной канифоли марки N (температура размягчения 70^oC) расплавляют при температуре 175 180^oC, при этом канифоль потемнела до марки М.

Далее при перемешивании при этой температуре последовательно загружают 3 в. ч. (т.е. 3% от массы канифоли) алкилфенолформальдегидной смолы, 0,50 в.ч. алкилфенолдисульфидформальдегидной смолы к массе смеси канифоли и смолы, 10,8 в.ч. глицерина.

Далее температуру смеси при перемешивании повышают до 200 270 ^oC и проводят совмещенный процесс этерификации, модификации и диспропорционирования канифоли до достижения кислотного числа продукта 11 12 около 10 час. По достижении указанного параметра включают вакуум подсушку при остаточном давлении 0,05 0,07 МПа и температуру 260 270^oC с присадкой острого пара. Вакуум-подсушку с присадкой пара проводят в течение 20 30 минут. По окончании вакуум-подсушки эфир охлаждают и сливают в специальную тару. Готовый эфир имеет следующие показатели: цвет по канифольной шкале Wg, кислотное число 8,7, температуру размягчения 98^oC.

Прирост веса размельченного эфира за 30 дней составляет 0,42%
Пример 2. Способ получения модифицированного эфира канифоли осуществляют следующим образом: 100 в.ч. живичной канифоли, марки N (температура размягчения 70^oC) расплавляют при температуре 175 180^oC, при этом цвет канифоли ухудшается до марки М. Далее при перемешивании последовательно загружают 2 в. ч. (т.е. 2% от массы канифоли) алкилфенолформальдегидной смолы, 0,05 В.ч. "Октофора S" к массе смеси, 10,8 в.ч. пентаэритрита и 0,05 в.ч. 75% фосфорной кислоты. Далее температуру смеси при перемешивании поднимают до 260-270^oC и выдерживают при этой температуре до достижения кислотного числа продукта 11-12 около 7 час. По достижению этого показателя включают вакуум-подсушку продукта при температуре продукта 260-270^oC при остаточном давлении 0,05-0,07 МПа в течение 20-30 минут с присадкой острого пара. По окончании вакуум-подсушки эфир охлаждают до температуры 170-180^oC и сливают в специальную тару. Готовый эфир имеет показатели:
цвет по канифольной шкале WW;
кислотное число 6,5;
температура размягчения 93^oC.

Прирост веса измельченного эфира составляет за 30 дней 0,19%
Пример 3. Способ получения модифицированного эфира канифоли осуществляют следующим образом:
100 в. ч. живичной канифоли марки N (температура размягчения 70^oC) расплавляют при температуре 175-180^oC, при этом канифоль потемнела до марки М. Далее при перемешивании в канифоль загружают 6,6 в.ч. (т.е. 6% от массы канифоли) алкилфенолформальдегидной смолы. Смесь перемешивают при этой температуре до полного растворения смолы и затем вводят при перемешивании последовательно 0,22 в. ч. "Октиофор" к массе смеси, 10,1 в.ч. глицерина и 0,0033 в. ч. 75% фосфорной кислоты. Далее температуру смеси повышают до 260-270^oC и перемешивают при ней до достижении кислотного числа продукта 11-12 (около 8 час). По достижению этого показателя включают вакуум-подсушку (остаточное давление 0,05-0,07 МПа) и проводят ее в течение 20-30 минут с присадкой острого пара.

По завершению вакуум-подсушки эфир охлаждают и сливают в тару. Готовый эфир имеет следующие показатели: цвет по канифольной шкале цветности Wg; температура размягчения 114^oC; кислотное число 5,2. Прирост веса измельченного эфира за 30 дней составляет 0,13%
Пример 4 (контрольный). 100 в.ч. канифоли марки N, Т_разм.73^oC, взятой непосредственно с канифолеварочной колонны в расплавленном виде загружают в реактор, туда же в расплав загружают 1,5 в.ч. (т.е. 1,5% от массы канифоли) алкилфенолформальдегидной смолы, 0,05 в. ч. алкилфенолдисульфидформальдегидной смолы, 11,03 в.ч. глицерина и 0,0025 в.ч. 75% фосфорной кислоты. Смесь перемешивают в течение 5 минут и при перемешивании повышают температуру до 260-270^oC. Перемешивание ведут до достижения кислотного числа эфира 11-12 (7,5 час). По достижению этого показателя включают 20-30 минутную вакуум-подсушку эфира с присадкой острого пара. Затем продукт охлаждают и сливают в специальную тару.

Готовый продукт имеет цвет по шкале цветности канифоли Wg; температура размягчения 90^oC, кислотное число 8,2. Прирост веса измельченного эфира составляет 1,85%
Пример 5 (контрольный). 100 в.ч. канифоли марки N_св, температура размягчения 73^oC, взятой с канифолеварочной колонны в расплавленном виде, 1,5 в. ч. (т.е. 1,5% от массы канифоли), алкилфенолдисульфидформальдегидной смолы, 0,1 в.ч. алкилфенолдисульфидфосфорной кислоты перемешивают в течение 5 минут, далее смесь нагревают до 260-270^oC и ведут перемешивание до достижения кислотного числа продукта 11-12 (7,5 часов). По достижению этого показателя включают вакуум подсушку при остаточном давлении 0,05-0,07 МПа с присадкой острого пара в течение 20-30 минут. По окончании вакуум подсушки продукт охлаждают до 170-180^oC и сливают в специальную тару. Готовый эфир имел: цвет по шкале цветности Wg_св, температура размягчения 91^oC, кислотное число 10,0. Прирост веса измельченного эфира за тридцать дней составил 0,78%
Пример 6. 100 в.ч. талловой канифоли марки Wg расплавляют при 175-180^oC (наблюдается потемнение до марки N) и при перемешивании добавляют алкилфенолформальдегидную смолу 5 в.ч. (т.е. 5% от массы канифоли). После 10-минутного перемешивания в расплав последовательно добавляют 0,13 в.ч. алкилфенолдисульфидформальдегидной смолы, 10,5 в.ч. глицерина, 0,0035 в.ч. 75%-ной фосфорной кислоты. По окончании загрузки температуру смеси повышают до 260-270 и ведут совместный процесс этерификации, модификации, осветления и диспропорционирования до получения кислотного числа продукта 11-12 (6,5 часов). По достижении этого показателя проводят вакуум подсушку с присадкой острого пара в течение 20-30 минут при остаточном давлении 0,05-0,07 МПа. По окончании вакуум-подсушки, эфир охлаждают и сливают в специальную тару. Готовый эфир имел: цвет по шкале цветности WW, температура размягчения 95•C, кислотное число 9,1. Прирост веса измельченного эфира за 30 дней составил 0,6%
Таким образом, совмещение процессов этерификации, модификации, диспропорционирования, осветления в едином процессе обеспечивает получение светостойкости, модифицированный светлых марок эфиров с повышенной температурой размягчения, отвечающего требованиям потребителя, в том числе иностранных фирм (например BESi Hfudels) (Германия).

Сущность изобретения: в способе получения модифицированного эфира к нифоли путем взаимодействия канифоли, многоатомного спирта и диспропорционирующего агента при нагревании взаимодействии проводят в присутствии резольной алкилфенолформальдегидной смолы в количестве 2-6% от массы исходной канифоли, а в качестве диспропорционирующего, выполняющего одновременно функцию осветляющего агента, используют серосодержащую алкилфенолформальдегидную смолу "Октофор S" в количестве 0,05-0,50% от массы смеси канифоли и смолы. При этом многоатомный спирт используют в количестве 10,1-10,8 от массы исходной канифоли. Возможно проведение взаимодействия в присутствии фосфорной кислоты. Способ позволяет повысить температуру размягчения эфиров канифоли. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения модифицированного эфира канифоли путем взаимодействия канифоли, многоатомного спирта и диспропорционирующего агента при нагревании, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии резольной алкилфенолформальдегидной смолы в количестве 2 6% от массы исходной канифоли, а в качестве диспропорционирующего агента, выполняющего одновременно функцию осветляющего агента, используют серусодержащую алкилфенолформальдегидную смолу "Октофор S" в количестве 0,05 0,50% от массы смеси канифоли и смолы, при этом многоатомный спирт используют в количестве 10,1 10,8% от массы исходной канифоли. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии фосфорной кислоты.