СПОСОБ ОЧИСТКИ КАНИФОЛИ Российский патент 2015 года по МПК C09F1/00 C09F1/02 

Настоящее изобретение относится к способу удаления некоторого количества соединений серы из канифольсодержащего вещества, включая талловые канифоли. Изобретение также относится к канифольсодержащим веществам, которые были очищены с применением предложенного способа, получению продуктов из них, полученным продуктам и применению очищенных канифольсодержащих веществ и продуктов из них.

Канифоль представляет собой углеводородное вещество, выделяемое многими растениями, в частности хвойными деревьями, такими как Pinus palustris, Pinus sylvestris и Pinus caribaea, которое состоит в основном из смоляных кислот. Канифольсодержащие вещества, включая талловые канифоли (ТК), могут быть получены в качестве одного из побочных продуктов технологического процесса, известного как варка крафт-целлюлозы. Варка крафт-целлюлозы представляет собой основной технологический процесс, применяемый в целлюлозно-бумажной промышленности, в ходе которого древесную щепу подвергают варке в варочном щелоке при повышенных давлении и температуре. Варочный щелок (также известный как белый щелок) главным образом состоит из водного раствора гидроксида натрия (NaOH) и сульфида натрия (Na₂S). В данном процессе получают свободные целлюлозу и лигнин, а жирные кислоты и смоляные кислоты превращаются в водорастворимые мыла. Образующийся раствор известен как черный щелок.

Черный щелок концентрируют (например, при пониженном давлении) и обрабатывают серной кислотой (H₂SO₄) с получением так называемого сырого таллового масла (СТМ). Сырое талловое масло затем перегоняют с получением фракции дистиллята с высоким содержанием смоляных кислот, также называемой в данной области техники талловой канифолью (ТК). Таким образом, ТК содержит соединения серы в результате добавления (H₂SO₄) в СТМ.

Другие фракции, полученные при перегонке сырого таллового масла, включают жирную кислоту таллового масла (ЖКТМ), которая представляет собой фракцию с высоким содержанием жирных кислот, и дистиллированное талловое масло (ДТМ), которое представляет собой фракцию с высоким содержанием смеси смоляных кислот и жирных кислот. Талловый пек представляет собой остаток, образующийся при перегонке сырого таллового масла, и содержит спиртовые эфиры жирных кислот и смоляных кислот, олигомеры жирных и смоляных кислот, фитостерины, углеводороды и другие компоненты с высокими температурами кипения.

Канифольсодержащие вещества, включая канифоли, могут как таковые иметь многочисленные применения, например, в качестве веществ для повышения клейкости в клеящих составах (например, для клейких лент, этикеток, гигиенических изделий из нетканого материала и упаковки), в красках (например, в качестве связующих веществ), при проклейке бумаги, при нанесении дорожной разметки (например, в качестве связующих веществ), для изготовления покрышек и резиновых изделий (например, в качестве эмульгаторов, технологических добавок или смол для сцепления). Они также могут применяться в качестве источника канифоли для получения продуктов, содержащих модифицированную канифоль, таких как гидрированная канифоль, диспропорционированная канифоль, димеризованная канифоль, сложные эфиры канифоли и другие производные канифоли, такие как соли канифоли (например, канифольные мыла), канифольные спирты, амиды канифоли, нитрилы канифоли, ангидриды канифоли и аддукты канифоли, получаемые по реакции Дильса-Альдера.

Учитывая их доступность, СТМ, ТК и ДТМ являются перспективными источниками канифоли. Некоторые недостатки канифольсодержащих веществ, таких как СТМ, ТК и ДТМ, и канифольных продуктов, получаемых из них, включают их темную окраску, склонность к потемнению с течением времени и обычно резкий запах, главным образом обусловленный присутствием соединений серы. В частности, модифицированные канифоли, полученные из таких канифольсодержащих веществ, обычно характеризуются цветом по шкале Гарднера примерно в 6 единиц или выше и характеризуются содержанием серы обычно в диапазоне от 40 до 5000 ppm. Это ограничивает применимость таких продуктов, в частности, в тех случаях, когда важны неинтенсивный цвет и/или слабовыраженный запах. Сера и другие примеси, присутствующие в канифольсодержащих веществах, могут являться причиной таких недостатков.

Примеси могут поступать непосредственно из источника древесины, применяемой для получения канифольсодержащих веществ, или появляться во время варки крафт-целлюлозы. В частности, соединения серы, присутствующие в канифольсодержащих веществах, возникают вследствие применения Na₂S, а также H₂SO₄, применяемых в процессе их получения. Соединения серы в общем случае представляют собой сульфиды, включая диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС), сероводород (H₂S) и высокомолекулярные сульфиды; меркаптаны, включая метилмеркаптан (ММ); и окисленные соединения серы, такие как сульфоксиды и сульфоны, включая соответствующие окисленные разновидности сульфидов и меркаптанов, упомянутых выше.

Было описано несколько способов, призванных улучшить свойства продуктов, полученных из сырого таллового масла и талловой канифоли, в том числе попытки удаления соединений серы.

В US 2005/197490 описан способ получения высококачественных жирных кислот, смоляных кислот и их смесей из сырья (содержащего мыло черного щелока, сырое талловое масло или пек таллового масла и содержащего менее 25% воды) посредством экстракции растворителем с помощью неполярного растворителя.

В US 4507228 описано частичное гидрирование и уменьшение содержания серы в талловой канифоли. Такие способы гидрирования неблагоприятным образом приводят к потере двойных связей, присутствующих в смоляных кислотах, и обычно приводят к продуктам с пониженным кислотным числом вследствие потери карбоксильных групп за счет декарбоксилирования.

В US 4585584 описаны сложные пентаэритритовые эфиры талловой канифоли, полученные в присутствии активированного угля, отличающиеся улучшенным, более светлым цветом.

В US 5543110 описан способ дезодорирования талловой канифоли и жирных кислот таллового масла и их производных путем их обработки раствором гидроксида аммония при барботировании пара.

В US 3655635 описана перекристаллизация талловой канифоли из ацетона, этанола и других органических растворителей с последующей обработкой теми же растворителями при температуре от минус 17 до 0°С. Недостатком таких перекристаллизационных способов являются значительные потери продукта.

Несмотря на то что некоторые из описанных способов, по-видимому, в определенной степени улучшают свойства получаемых продуктов, ни один из них не является полностью удовлетворительным и, следовательно, до сих пор существует потребность в более совершенных способах.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что канифольсодержащее вещество, содержащее канифоль и соединения серы, можно очистить путем окисления по меньшей мере части соединений серы без окисления канифоли и отделения окисленных соединений серы от канифоли. Результатом является улучшенный способ очистки канифольсодержащих веществ от соединений серы, приводящий к получению канифольсодержащего вещества с низким содержанием серы.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к способу очистки канифольсодержащего вещества от соединений серы, включающему: а) приведение канифольсодержащего вещества, содержащего канифоль и соединения серы, в контакт с окисляющим агентом при температуре от 0 до 60°С в течение от 10 минут до 3 часов для окисления по меньшей мере части соединений серы; b) отделение канифоли от окисленных соединений серы с получением очищенного канифольсодержащего вещества.

Такие очищенные канифольсодержащие вещества и полученные из них канифольные продукты демонстрируют хорошие свойства и, в частности, характеризуются неинтенсивным цветом и слабовыраженным запахом. Они также обычно демонстрируют более высокую температуру размягчения и более высокую температуру стеклования по сравнению с канифольсодержащими веществами, не прошедшими очистку, описанную в настоящей заявке, или их производными. Эти и другие преимущества способов и продуктов, описанных в настоящей заявке, будут очевидны из нижеследующего описания.

Канифольсодержащее вещество, которое может быть очищено согласно способам, описанным в настоящей заявке, представляет собой вещество, которое содержит канифоль и соединения серы. В частности, канифольсодержащее вещество может представлять собой фракцию, содержащую канифоль, полученную при варке крафт-целлюлозы, такую как сырое талловое масло (СТМ), талловая канифоль (ТК) и дистиллированное талловое масло (ДТМ). Сырое талловое масло и талловая канифоль могут быть предпочтительными канифольсодержащими веществами.

Соединения серы, присутствующие в канифольсодержащем веществе, в общем случае представляют собой сульфиды, включая диметилсульфид (ДМС), диметилдисульфид (ДМДС), сероводород (H₂S) и сульфиды с большей молекулярной массой; меркаптаны, включая метилмеркаптан (ММ); и окисленные соединения серы, такие как сульфоксиды и сульфоны, включая соответствующие окисленные разновидности сульфидов и меркаптанов, упомянутых выше.

Канифоль обычно состоит из смеси нескольких смоляных кислот и других второстепенных компонентов. Смоляные кислоты включают монокарбоновые кислоты С20 с ядром из трех конденсированных шестичленных углеродных циклов, которые образуют двойные связи, которые отличаются числом и расположением. Примеры смоляных кислот включают абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту, левопимаровую кислоту, сандаракопимаровую кислоту, изопимаровую кислоту и палюстровую кислоту. Канифоль, присутствующая в канифольсодержащих веществах и, в частности, в ТК и ДТМ, может дополнительно содержать димеризованные смоляные кислоты и секодегидроабиетиновые кислоты, образованные в жестких условиях варки крафт-целлюлозы и во время перегонки СТМ.

Канифольсодержащее вещество, применяемое в способе, описанном в настоящей заявке, может в общем случае содержать от 10 масс.% до 99,99 масс.% канифоли и от 40 ppm до 5000 ppm соединений серы. В частности, канифольсодержащее вещество, может содержать от 20 масс.% до 95 масс.% канифоли, в более частных случаях от 25 масс.% до 75 масс.% и в еще более частных случаях от 30 масс.% до 60 масс.% канифоли и от 40 до 5000 ppm соединений серы, в частности, от 75 до 1000 ppm, в более частных случаях от 100 ppm до 750 ppm соединений серы, из расчета на общую массу канифольсодержащего вещества. Оставшаяся до 100 масс.% доля канифольсодержащего вещества состоит из компонентов, отличных от канифоли и соединений серы, включая, например, жирные кислоты (включая стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и пиноленовую кислоту), спирты с высокой молекулярной массой (например, жирные спирты и стерины), алкильные производные углеводородов, полимеризованную канифоль, термически деструктурированную канифоль, окисленную канифоль, декарбоксилированную канифоль, другие неомыляемые вещества и следы металлов.

Данные компоненты могут образовываться непосредственно из источника древесины, применяемого для получения канифольсодержащих веществ, или появляться во время получения канифольсодержащих веществ, то есть варки крафт-целлюлозы и любых последующих стадий, например на стадиях перегонки.

Точный состав канифольсодержащего вещества, применяемого в способе, описанном в настоящей заявке, может варьироваться. Например, состав СТМ, ТК и ДТМ может варьироваться в зависимости от исходных веществ и технологических операций, применяемых в их получении.

Сырое талловое масло может обычно содержать от 10 до 50 масс.% канифоли, от 40 до 70 масс.% жирных кислот и другие компоненты до общего содержания в 100 масс.%, включая, например, любые из дополнительных компонентов, как описано выше, и, в частности, спирты с высокой молекулярной массой, стеролы и неомыляемые вещества.

Талловая канифоль может обычно содержать 75-99 масс.% (в частности, 80-95 масс.%) канифоли, 2-10 масс.% жирных кислот и другие компоненты до общего содержания в 100 масс.%, включая, например, любые из дополнительных компонентов, как описано выше, и, в частности, другие кислоты и неомыляемые вещества.

Дистиллированное талловое масло может обычно содержать 10-40 масс.% канифоли, от 50 до 80 масс.% жирных кислот и других компонентов до общего содержания в 100 масс.%, включая, например, любые из дополнительных компонентов, как описано выше, и, в частности, неомыляемые вещества.

Наличие двойных связей в смоляных кислотах канифоли делают их чувствительными к условиям окисления. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что возможно окислять соединения серы, присутствующие в канифольсодержащих веществах, избирательно, без окисления канифоли. Авторы изобретения достигли этого, применяя условия окисления, достаточно мягкие, чтобы избежать окисления смоляных кислот канифоли, но достаточно жесткие, чтобы окислять по меньшей мере часть соединений серы, присутствующих в канифольсодержащем веществе. Этого можно достичь, применяя окисляющий агент в мягких условиях реакции. В частности, окисление соединений серы, присутствующих в канифольсодержащем веществе, может осуществляться путем приведения канифольсодержащего вещества в контакт с окисляющим агентом при температуре от 0 до 60°С в течение от 10 минут до 3 часов. При температурах ниже 0°С реакция окисления замедляется или даже прекращается, тогда как при температурах выше 60°С канифоль может начать подвергаться окислению. В частности, температура может составлять от 10 до 55°С, в более частных случаях от 20 до 50°С, в еще более частных случаях от 25 до 45°С. В общем случае, длительность реакции менее 10 минут не приводит к образованию существенного количества окисленных соединений серы, в то время как длительность реакции более 3 часов не увеличивает существенно количество окисленных соединений серы и разрушение канифоли (в частности, окисление канифоли) может стать существенным. В частности, длительность реакции может составлять от 15 минут до 2,5 часа, в более частных случаях от 30 минут до 1,5 часа и в еще более частных случаях от 45 минут до 1 часа.

Для того чтобы использовать преимущества мягких условий окисления, канифольсодержащее вещество, применяемое в способе, описанном в настоящей заявке, обычно находится в жидкой форме, т.е. канифольсодержащее вещество, как таковое, может представлять собой жидкость, обозначаемую здесь, как «жидкое канифольсодержащее вещество», или может быть растворено или диспергировано в растворителе. Для того чтобы способствовать контакту канифольсодержащего вещества с окисляющим агентом, предпочтительными могут быть жидкое канифольсодержащее вещество или канифольсодержащее вещество в растворе. Согласно нескольким вариантам реализации СТМ, которое, в общем случае, представляет собой жидкость, может быть напрямую обработано окисляющим агентом или может быть растворено в растворителе. С другой стороны, ТК, которую в общем случае представляет собой твердое вещество, предпочтительно растворяют в растворителе. Подходящие растворители для растворения канифольсодержащего вещества могут быть выбраны из полярных и неполярных растворителей, таких как спирты, эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (ТТФ)), моноалкиловые эфиры и полиалкиловые эфиры многоатомных спиртов (например, моноалкиловые простые эфиры гликолей, такие как 1-метокси-2-пропанол), кетоны (например, ацетон), эфиры, третичные амиды (например, Ν,Ν-диметилформамид (ДМФА) и N-метил-2-пирролидон (МП)), алифатические углеводороды и ароматические углеводороды (например, гексан, бензол, толуол, ксилол и лигроин (naphtha)). Моноалкиловые простые эфиры гликолей и, в частности, 1-метокси-2-пропанол, могут быть предпочтительными.

Окисляющий агент может представлять собой любой окисляющий агент, который обеспечивает избирательное окисление соединений серы без окисления канифоли. Подходящие окисляющие агенты включают, например, распространенные окисляющие агенты, такие как неорганические и органические пероксиды (например, перекись водорода и изопропилгидропероксид), кислород (например, кислород из воздуха), озон, галоген (например, хлор и йод), оксиды (например, диоксид хлора и диоксид азота), надкарбоновые кислоты (например, надмуравьиную кислоту и надуксусную кислоту), соли металлов и оксикислот (например, на основе анионов NO₃ ^-, IO₃ ^-, MnO₄ ^- и Cr₂O₇ ^2-) и металлокомплексы. В частности, перекись водорода и кислород могут быть предпочтительны, поскольку они не вырабатывают потенциально нежелательных побочных продуктов.

Количество окисляющего агента может составлять от 1,5 до 50 масс.% исходя из общего количества канифольсодержащего вещества, в частности от 2,5 до 40 масс.%, в более частных случаях от 5 до 25 масс.%, в еще более частных случаях от 10 до 20 масс.%.

Окисляющий агент может находиться в жидкой форме (например, в растворе), в твердой форме или может представлять собой газ.

Применение окисляющего агента в растворе может быть предпочтительным. Подходящие растворители включают, в дополнение к растворителям, упомянутым выше, для канифольсодержащих веществ, воду и смеси воды и моноалкилового эфира гликоля (например, смесь воды и 1-метокси-2-пропанола). В качестве примера может быть упомянут водный раствор перекиси водорода.

Согласно нескольким вариантам реализации раствор окисляющего агента может быть добавлен в канифольсодержащее вещество в жидкой форме. Растворитель окисляющего агента может быть предпочтительно смешивающимся с канифольсодержащим веществом. В случае если раствор окисляющего агента добавляют в раствор канифольсодержащего вещества, растворитель окисляющего агента и растворитель канифольсодержащего вещества могут быть одинаковыми или разными. Согласно конкретному варианту реализации водный раствор перекиси водорода может быть добавлен в раствор канифольсодержащего вещества в 1-метокси-2-пропаноле.

Также можно использовать газ, содержащий окисляющий агент. Например, окисляющий агент может представлять собой газ, выбранный из, например, кислорода (например, кислорода из воздуха), озона, галогена (например, хлора и йода) и оксидов (например, диоксида азота). Согласно нескольким вариантам реализации указанный газ может быть барботирован через канифольсодержащее вещество в жидкой форме.

Окисляющий агент также может быть добавлен к канифольсодержащему веществу в твердой форме. Например, окисляющий агент в виде порошка может быть растворен или диспергирован в канифольсодержащем веществе в жидкой форме. Металлокомплексы и соли металлов и кислородсодержащих кислот могут быть предпочтительно добавлены в канифольсодержащее вещество в твердой форме.

Обработка канифольсодержащего вещества окисляющим агентом при мягких условиях, описанных в настоящей заявке, приводит к окислению по меньшей мере части соединений серы, изначально присутствующих в канифольсодержащем веществе. В общем случае, окисление соединений серы достигается без окисления канифоли. Следовательно, после обработки окисляющим агентом реакционная смесь содержит окисленные соединения серы и практически не содержит окисленной канифоли. Под "отсутствием окисленной канифоли" авторы изобретения понимают, что количество окисленной канифоли в реакционной смеси ниже предела обнаружения или составляет от 0 до 1 масс.% канифоли, присутствующей в исходном канифольсодержащем веществе, в частности, от 0,0001 до 0,5 масс.%, в более частных случаях от 0,001 до 0,1 масс.% и в еще более частных случаях от 0,005 до 0,01 масс.%.

Окисленные соединения серы, полученные согласно предложенному способу, включают окисленные соединения серы, изначально присутствующие в канифольсодержащем веществе, и окисленные соединения серы, образованные посредством обработки канифольсодержащего вещества окисляющим агентом. Таким образом, окисленные соединения серы в общем случае представляют собой сульфоксиды и сульфоны, включая соответствующие окисленные разновидности сульфидов и меркаптанов, упомянутых выше, например окисленные разновидности, производные от диметилсульфида (ДМС), диметилдисульфида (ДМДС), сероводорода (H₂S), высокомолекулярных сульфидов и метилмеркаптана (ММ).

Форма и свойства полученной реакционной смеси могут варьироваться в зависимости от того, какой способ применяют для обработки канифольсодержащего вещества окисляющим агентом. Имеется в виду, что реакционная смесь может представлять собой однофазную или двухфазную смесь.

Однофазная реакционная смесь может в общем случае быть получена путем приведения жидкого канифольсодержащего вещества или канифольсодержащего вещества в растворе в контакт, например, с окисляющим агентом в растворе в растворителе, смешивающемся с канифольсодержащим веществом, с окисляющим агентом в газовой форме или с окисляющим агентом в жидкой форме или в твердой форме, который растворяется в канифольсодержащем веществе в жидкой форме. Такие однофазные реакционные смеси в общем случае содержат как канифоль, так и окисленные соединения серы в растворе.

Двухфазная реакционная смесь может содержать две жидкие фазы или твердую фазу и жидкую фазу.

Двухфазная реакционная смесь «жидкость - жидкость» может быть получена путем приведения жидкого канифольсодержащего вещества или канифольсодержащего вещества в растворе в контакт, например, с окисляющим агентом в растворе в растворителе, несмешивающемся с жидким канифольсодержащим веществом или канифольсодержащим веществом в растворе. В частности, раствор канифольсодержащего вещества в первом растворителе может быть смешан с раствором окисляющего агента во втором растворителе, причем первый и второй растворители являются несмешивающимися. В общем случае, растворимость канифоли в первом растворителе выше, чем растворимость канифоли во втором растворителе, и растворимость окисленных соединений серы во втором растворителе выше, чем растворимость окисленных соединений серы в первом растворителе.

Подходящие растворители включают (но не ограничены ими) растворители, указанные выше при описании растворов канифольсодержащего вещества и окисляющего агента. В качестве конкретного примера может быть упомянута пара растворителей, состоящая из воды и ароматического углеводорода (такого, как толуол и ксилол). Такие двухфазные реакционные смеси «жидкость - жидкость» в общем случае содержат первую жидкую фазу с высоким содержанием растворенной канифоли и вторую жидкую фазу с высоким содержанием растворенных окисленных соединений серы. Первая фаза обычно содержит от 50 до 100 масс.% общего количества канифоли в реакционной смеси, в частности от 75 до 99 масс.%, и в более частных случаях от 80 до 90 масс.%. Вторая фаза обычно содержит от 50 до 100 масс.% общего количества окисленных соединений серы в реакционной смеси, в частности от 75 до 99 масс.%, и в более частных случаях от 80 до 90 масс.%.

Двухфазная реакционная смесь «твердое вещество - жидкость» может быть получена путем приведения жидкого канифольсодержащего вещества или канифольсодержащего вещества в растворе в контакт, например, с окисляющим агентом в растворе в растворителе, смешивающемся с канифольсодержащим веществом в жидкой форме или в растворе, но изменяющем растворимость канифоли. В частности, растворимость канифоли во вновь образованной смеси ниже, чем в исходной системе, и, как следствие, канифоль выпадает в осадок или выкристаллизовывается. Такие двухфазные реакционные смеси «твердое вещество - жидкость» в общем случае содержат окисленные соединения серы в растворе и канифоль в твердой форме (например, в суспензии или в качестве выделившейся фазы). Согласно одному из вариантов реализации приведение канифольсодержащего вещества в контакт с окисляющим агентом может включать смешивание раствора канифольсодержащего вещества в первом растворителе с раствором окисляющего агента во втором растворителе, причем первый растворитель и второй растворитель отличаются, и растворимость канифоли в смеси первого и второго растворителей ниже, чем растворимость канифоли в первом растворителе, с получением смеси растворителей, содержащей окисленные соединения серы в растворе и канифоль в твердой форме. В общем случае, подходящие растворители включают растворители, упомянутые выше при описании растворов канифольсодержащего вещества и окисляющего агента. В частности, первый растворитель может представлять собой моноалкиловый простой эфир гликолей (например, 1-метокси-2-пропанол), а второй растворитель может представлять собой воду. Согласно конкретному варианту реализации раствор окисляющего агента во втором растворителе может представлять собой 3-40 масс.% раствор перекиси водорода в воде.

После окисления канифольсодержащего вещества следующая стадия предложенного способа представляет собой отделение очищенного канифольсодержащего вещества от окисленных соединений серы. Такое отделение может осуществляться любым подходящим способом. В общем случае, могут быть предпочтительны способы, включающие разделение фаз. В частности, разделение может включать разделение «жидкость - жидкость» или разделение «твердое вещество - жидкость».

Разделение «жидкость - жидкость» может в общем случае осуществляться любыми известными или подходящими способами (например, декантацией) при двухфазной системе растворителей «жидкость - жидкость», содержащей первую жидкую фазу с высоким содержанием растворенной канифоли и вторую жидкую фазу с высоким содержанием растворенных окисленных соединений серы. Такая двухфазная система «жидкость - жидкость» может представлять собой реакционную смесь, непосредственно полученную в результате окислительной обработки канифольсодержащего вещества, как описано выше. Подходящая двухфазная система растворителей «жидкость - жидкость» может также быть получена путем добавления растворителя в однофазную реакционную смесь, полученную в результате окислительной обработки, как описано выше. В общем случае, подходящие растворители включают растворители, упомянутые выше при описании растворов канифольсодержащего вещества и окисляющего агента. В нескольких вариантах реализации изобретения разделение может включать смешивание однофазной реакционной смеси, содержащей раствор как окисленных соединений серы, так и канифоли, например, в ароматическом углеводороде, таком как толуол или ксилол, например, с водой с получением двухфазной системы растворителей «жидкость - жидкость».

Разделение «твердое вещество - жидкость» может в общем случае осуществляться любыми известными или подходящими способами (например, фильтрацией и центрифугированием с последующей декантацией) для двухфазной системы, содержащей, например, окисленные соединения серы в растворе и канифоль в твердой форме (например, в виде суспензии или в виде осадка). Такая двухфазная система «жидкость - твердое вещество» может быть получена непосредственно в результате окислительной обработки канифольсодержащего вещества, как описано выше, которое содержит окисленные соединения серы в растворе и канифоль в твердой форме. Подходящая двухфазная система «твердое вещество - жидкость» может также быть получена путем добавления растворителя в однофазную реакционную смесь, полученную в результате окислительной обработки, как описано выше (стадия а), которая содержит как окисленные соединения серы, так и канифоль в растворе. Подходящие растворители представляют собой растворители, которые изменяют растворимость канифоли в реакционной смеси. В частности, растворимость канифоли во вновь образованной смеси ниже, чем в исходной системе, и, как следствие, канифоль выделяется или выкристаллизовывается. В общем случае, подходящие растворители включают растворители, упомянутые выше при описании растворов канифольсодержащего вещества и окисляющего агента. Согласно одному из вариантов реализации однофазная реакционная смесь, содержащая окисленные соединения серы и канифоль в растворе, например, в 1-метокси-2-пропаноле, может быть смешана с водой с получением двухфазной реакционной смеси «твердое вещество -жидкость». Воду можно, в общем случае, добавлять в раствор 1-метокси-2-пропанола для получения смеси с конечным массовым отношением воды к 1-метокси-2-пропанолу от 35:65 до 65:35.

Отделенное очищенное канифольсодержащее вещество может быть подвергнуто стадии промывки. Например, отделенная жидкая фракция с высоким содержанием растворенной канифоли может быть подвергнута по меньшей мере одной стадии промывки. Растворители, подходящие для отмывания, представляют собой растворители, в которых канифоль характеризуется ограниченной растворимостью, например воду или смесь воды и 1-метокси-2-пропанола. Подходящие смеси включают, например, смеси растворителей с массовым отношением воды к 1-метокси-2-пропанолу от 35:65 до 65:35, в частности от 40:60 до 60:40 и в более частных случаях от 45:55 до 55:45.

Согласно одному из вариантов реализации фракция толуола или ксилола с высоким содержанием растворенной канифоли может быть извлечена с помощью воды любыми известными или подходящими способами. Затем растворитель вымытой жидкой фракции (например, толуол или ксилол) может быть удален, например, путем перегонки. Отделенная твердая канифоль может быть подвергнута по меньшей мере одной стадии промывки и, необязательно, высушена (например, под вакуумом). Промывку можно осуществлять путем повторного суспендирования отделенной канифоли в твердой форме в растворителе и смешивании в течение, например, от 0,5 до 6 ч, в более частных случаях от 1 до 4 ч с последующим разделением на твердое вещество и жидкость. Стадии промывки можно повторять, например, от 1 до 5 раз.

Способ, описанный в настоящей заявке, в общем случае исключает необходимость дополнительных стадий до того, как очищенные канифольсодержащие вещества можно будет применять как таковые в многочисленных применениях. Тем не менее, при необходимости очищенное канифольсодержащее вещество может быть далее подвергнуто дополнительным стадиям разделения и/или очистки, включая, например, обработку активированным углем, кристаллизацию или перегонку, для, например, получения продукта с более высокой степенью чистоты. Такие стадии могут осуществляться после стадии разделения или стадии промывки, как описано выше. Стадия перегонки может быть предпочтительна.

Согласно одному из вариантов реализации после стадии разделения или после стадии промывки, сырое талловое масло (СТМ) может быть подвергнуто стадии перегонки для получения, например, очищенной талловой канифоли (ТК) и/или очищенного дистиллированного таллового масла (ДТМ). Преимуществом является то, что получение ТК и ДТМ посредством первичной очистки СТМ до перегонки оказывает благоприятное воздействие на процесс перегонки и применяемые устройства. Например, перегонка предварительно очищенного СТМ может уменьшить повреждение оборудования для перегонки, вызываемое большим количеством соединений серы в СТМ, не очищенном до перегонки.

Форма и свойства очищенного канифольсодержащего вещества могут варьироваться в зависимости от свойств исходного канифольсодержащего вещества и/или конкретных применяемых стадий способа. Например, очищенное канифольсодержащее вещество может быть твердым или жидким. В частности, очищенное канифольсодержащее вещество может характеризоваться температурой размягчения максимум 20°С для жидких канифольсодержащих веществ и от 20 до 200°С для полутвердых и твердых канифольсодержащих веществ. В частности, температура размягчения твердого канифольсодержащего вещества может составлять по меньшей мере 75°С, в более частных случаях по меньшей мере 90°С, в еще более частных случаях по меньшей мере 95°С и в общем случае максимум 175°С и, в частности, максимум 160°С.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что канифольсодержащие вещества, очищенные в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, выигрышно характеризуются более высокими температурами размягчения по сравнению с канифольсодержащими веществами, не прошедшими процесс очистки, описанный в настоящей заявке. В общем случае, повышение температуры размягчения в испытаниях, описанных ниже, составляет от 0 до 10°С, в частности от 2 до 8°С и в более частных случаях от 4 до 6°С. Температура стеклования (Tg) таких очищенных канифольсодержащих веществ, измеренная как описано ниже, также повышается в тех же пределах от 0 до 10°С, в частности от 2 до 8°С и в более частных случаях от 4 до 6°С, по сравнению с канифольсодержащими веществами, которые не прошли такой процесс очистки.

Температуру размягчения измеряют по методу кольца и шара (в соответствии с ASTM Е28-97), причем образец очищенного канифольсодержащего вещества наливают на металлическое кольцо, пока оно еще теплое, а затем охлаждают. Кольцо очищают таким образом, что смола заполняет кольцо, стальной шар помещают сверху на смолу. Кольцо и шар помещают в держатель, который опускают в химический стакан, содержащий растворитель (например, воду, глицерин или силиконовое масло, в зависимости от ожидаемой температуры размягчения), и растворитель нагревают на 5°С в минуту, при этом перемешивая. Когда шар полностью проваливается в кольцо, температуру растворителя фиксируют как температуру размягчения по методу кольца и шара. Температура стеклования (Tg) может быть измерена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), как известно в данной области техники.

Способы, описанные в настоящей заявке, выигрышно характеризуются высокой степенью извлечения канифоли. В частности, количество вновь очищенной извлекаемой канифоли может составлять от 50 до 100 масс.% от общего количества канифоли, присутствующей в исходном канифольсодержащем веществе, в частности от 75 до 95 масс.% и в более частных случаях от 80 до 90 масс.%.

Предложенный авторами изобретения способ очистки канифольсодержащих веществ в общем случае более прост по сравнению с другими описанными способами очистки веществ, содержащих канифоль путем удаления серы, и обеспечивает получение очищенных от серы канифольсодержащих веществ с хорошими свойствами. Предложенные авторами способы обеспечивают модификацию канифольсодержащих веществ, получаемых в процессе варки крафт-целлюлозы, для придания им свойств, более подходящих для некоторых применений. В частности, канифольсодержащие вещества, очищенные в соответствии со способами согласно настоящему изобретению, характеризуются низким содержанием серы, неинтенсивным цветом, слабовыраженным запахом или не имеют запаха и, как описано выше, более высокими температурами размягчения и более высокими температурами стеклования.

Способы, описанные в настоящей заявке, уменьшают количество серы по массе в канифольсодержащем веществе, в общем случае на 10-99 масс.%, в частности от 25 до 95 масс.% и в более частных случаях от 50 до 90 масс.%. Общее содержание серы в очищенном канифольсодержащем веществе, как описано, может в общем случае составлять от 10 до 200 ppm, в частности от 25 до 150 ppm, в более частных случаях от 40 до 100 ppm и в еще более частных случаях от 50 до 70 ppm. Общее содержание серы может быть измерено по методу ASTM D5453-05 при помощи анализатора содержания серы, например, Antek 9000 Sulfur Analyzer. Из образца продукта пиролитически извлекают углекислый газ и диоксид серы с последующим облучением оксида серы ультрафиолетовым излучением. Фиксируют флуоресцентное излучение от облученного оксида серы и вычисляют количество серы.

Очищенные канифольсодержащие вещества могут в общем случае характеризоваться цветом по шкале Гарднера от 0,5 до 4,5, в частности от 0,8 до 4, в более частных случаях от 1 до 3,5 и в еще более частных случаях от 1,5 до 3.

Цвет по шкале Гарднера относится к чистому цвету, измеряемому посредством спектрофотометра в соответствии с методом, указанным в ISO 4630-2:2004. Самое малое значение на цветовой шкале Гарднера - 1. Тем не менее, возможно определение показателя цвета по шкале Гарднера менее 1, что обеспечивается такими устройствами, как спектрофотометры Lico200. В случае если полученное канифольсодержащее вещество чересчур вязкое, вместо измерения чистого цвета по шкале Гарднера, цвет раствора 1:1 очищенного канифольсодержащего вещества, например, в толуоле или пентане, может быть измерен с применением того же метода и рассчитан с применением цветовой шкалы Гарднера.

В дополнение к описанным выше новым способам очистки канифольсодержащих соединений путем удаления соединений серы, настоящее изобретение также относится к очищенным канифольсодержащим веществам, которые получают такими способами. Например, очищенное канифольсодержащее вещество может представлять собой сырое талловое масло (СТМ), талловую канифоль (ТК) или дистиллированное талловое масло (ДТМ), полученные путем очистки СТМ, ТК или ДТМ соответственно. Очищенное канифольсодержащее вещество может также представлять собой ТК и ДТМ, полученные путем перегонки очищенного СТМ, как описано выше.

Очищенные канифольсодержащие вещества, полученные способами, описанными в настоящей заявке, которые также могут определяться как десульфированная канифоль, могут быть применены для получения из канифоли производных продуктов. Такие производные от канифоли продукты включают, в частности, эфиры канифоли, диспропорционированные канифоли, гидрогенизированные канифоли и димеризованные канифоли. Эфиры канифоли могут включать эфиры канифоли и по меньшей мере одно из следующих: глицерина, пентаэритрита, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, сорбита, неопентилгликоля, триметилолпропана, метанола, этанола, бутанола, 2-этилгексанола и алкиловых спиртов С8-С11 и изоалкиловых спиртов С8-С11. В частности, могут быть выбраны глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изоалкиловые спирты С8-С11. Согласно одному из вариантов реализации может быть получена смесь канифолевых эфиров глицерина, пентаэритрита, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля.

Модифицированные канифоли могут быть получены путем подвергания очищенного канифольсодержащего вещества по меньшей мере одной из нескольких реакций, таких как этерификация, диспропорционирование, гидрирование и/или димеризация любыми известными или подходящими способами. Талловая канифоль может быть выбрана в качестве исходного канифольсодержащего вещества для получения модифицированной канифоли.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что можно значительно повысить эффективность диспропорционирования и гидрирования путем применения очищенных канифольсодержащих веществ, как описано выше, или их производных, таких как канифолевые эфиры, в качестве исходных материалов. Под «повышением эффективности» авторы настоящего изобретения понимают, что количество катализатора, необходимого для гидрирования или диспропорционирования, может быть существенно снижено или что требуется меньше времени для получения желаемой степени гидрирования или диспропорционирования (т.е. меньшее время преобразования). В общем случае, количество катализатора, необходимого для такой реакции диспропорционирования и гидрирования, может быть уменьшено в 2-15 раз, в частности в 5-12 раз и в более частных случаях в 7-10 раз по сравнению с реакциями диспропорционирования и гидрирования, проводимыми с канифольсодержащими веществами, которые не прошли очистку, как описано в настоящей заявке (недесульфированная канифоль). Такое уменьшение количества катализатора существенно для ТК, поскольку ТК часто конкурирует с живичной канифолью в качестве сырья. Уменьшение количества катализатора, необходимого для гидрирования или диспропорционирования ТК, как описано выше, означает, что конечное, уменьшенное количество катализаторов сопоставимо или эквивалентно количествам катализаторов, применяемых для гидрирования или диспропорционирования канифоли. Кроме того, уменьшение количества катализатора, необходимого для реакции, может существенно повлиять на затраты на те технологические процессы, для которых обычно требуется катализатор в больших количествах.

Очищенные канифольсодержащие вещества и модифицированные канифоли, полученные согласно способам, описанным в настоящей заявке, подходят для множества применений и, в частности, для тех случаев, когда требуется неинтенсивный цвет и/или слабовыраженный запах. Они могут применяться, например, в качестве вещества для повышения клейкости при нанесении клеящих составов (например, для клейких лент, этикеток, гигиенических изделий из нетканого материала и упаковки), в красках (например, в качестве связующих веществ), при проклейке бумаги, при нанесении дорожной разметки (например, в качестве связующих веществ), для изготовления покрышек и резиновых изделий (например, в качестве эмульгаторов, технологических добавок или смол для сцепления). В частности, очищенные канифольсодержащие вещества и модифицированные канифоли, описанные здесь, могут быть включены, например, в клеящие композиции, красящие композиции, асфальтовые композиции и в состав автомобильных покрышек.

Например, способ получения клеящей композиции может включать смешивание очищенного канифольсодержащего вещества и/или модифицированной канифоли, как описано в настоящей заявке, с полимером (например, полиолефином, полученным посредством применения металлоценового катализатора, стироловым блок-сополимером, поли-альфа-олефином, сополимером этилена и винилацетата (ЭВА) и/или акриловым полимером), дополнительным клейким веществом (например, канифолевым эфиром, С5-углеводородом и/или С9-углеводородом) и/или маслом (например, минеральным маслом, нафтеновым маслом и/или вазелиновым маслом) или воском. В частности, способ может включать смешивание канифольсодержащего вещества и/или модифицированной канифоли с по меньшей мере одним полимером и, необязательно, по меньшей мере одним дополнительным веществом для повышения клейкости и/или по меньшей мере одним маслом. Подходящие клеящие составы могут быть обнаружены, например, в Handbook of Pressure Sensitive Adhesives издательства Satas & Associates (ISBN 0-9637993-3-9).

Способ получения асфальтовой композиции может включать смешивание канифольсодержащего вещества и/или модифицированной канифоли, как описано в настоящей заявке, например, с битумом и наполнителем.

Способ изготовления автомобильной покрышки может включать смешивание канифольсодержащего вещества и/или модифицированной канифоли, как описано в настоящей заявке, например, с каучуковым полимером и наполнителем.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что, кроме того, что канифольсодержащие вещества и/или модифицированные канифоли, описанные в настоящей заявке, сами обладают хорошими свойствами, такими как ненасыщенный цвет, слабо выраженный запах, более высокие температуры размягчения и более высокие температуры стеклования, они также улучшают свойства композиций, в которых их применяют, таких как клеящие вещества. В частности, продукты или композиции, содержащие очищенные канифольсодержащие вещества (или производные от них), отличаются менее насыщенным цветом и менее выраженным запахом по сравнению с продуктами и композициями, не подвергавшимися процессу очистки, как описано в настоящей заявке.

Окисленные соединения серы (например, сульфоны и сульфоксиды), отделенные от канифоли способами, описанными в настоящей заявке, также могут иметь множество применений. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу очистки канифольсодержащего вещества, как описано в настоящей заявке, и повторного использования отделенных окисленных соединений серы. В частности, смеси сульфонов и сульфоксидов могут применяться в металлургии (например, для экстракции редкоземельных элементов и флотации цветных и благородных металлов, таких как иттрий, ниобий, тантал, золото и другие); для экстракции аминокислоты и ее производных; для экстракции фтороводородной кислоты; в качестве фунгицида и бактерицида для лечения кожных заболеваний, например, сельскохозяйственных животных, включая трихофитию (т.е., дерматофитию, стригущий лишай) и обычную чесотку (т.е., псороптоз). Они также могут применяться в качестве компонентов гербицидов и репеллентов. Сульфоксиды могут входить в состав медицинских составов для лечения, например, опорно-двигательного аппарата у человека, и диметилсульфоксид, в частности, может применяться как противовоспалительное средство.

Отделенные окисленные соединения серы могут подвергаться, например, таким операциям, как выделение, очистка и/или модификация для повышения их пригодности для конкретного применения. В частности, если соединения серы получены в растворе, указанный раствор может быть удален, а изолированные окисленные соединения серы, необязательно, очищены.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют несколько аспектов настоящего изобретения, не ограничиваясь ими и не ограничивая их.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Очистка вещества, содержащего талловую канифоль

8 кг 1-метокси-2-пропанола добавляли к 5 кг тонкоизмельченного вещества, содержащего талловую канифоль (SYLVAROS™ 85, приобретенную в Arizona Chemical). Вещество, содержащее талловую канифоль, представляло собой твердое вещество с цветом 6,3 по шкале Гарднера (при измерении в растворе в толуоле при соотношении 1:1); температурой размягчения 66,2°С; температурой стеклования 19,7°С; и общим содержанием серы в 617 ppm. Канифольсодержащее вещество интенсивно перемешивали в 1-метокси-2-пропаноле в емкости до полного растворения канифоли. Температуру растворения поддерживали в пределах от 20 до 50°С. К полученному раствору добавляли 3 кг водного раствора перекиси водорода (с концентрацией перекиси водорода в 27-30%) и перемешивали в течение 3 часов при температуре 25-45°С.

После добавления перекиси водорода была получена светло-желтая суспензия канифоли в смеси растворителей. Суспензию затем тщательно отфильтровали, при этом белый порошок талловой канифоли (с незначительным оттенком желтого и легким остаточным запахом) отделяли от жидкой фазы (которая имела желтый цвет и резкий запах серы).

Полученный канифольный порошок затем промывали при помощи 10-11 кг смеси воды с 1-метокси-2-пропанолом в соотношении 40:60 (масс.%) путем добавления смеси растворителей к белому порошку талловой канифоли, перемешивания полученной суспензии в течение 3 часов и фильтрования. Промывку повторяли 2 раза смесью воды и 1-метокси-2-пропанола в соотношении 50:50 и 60:40 соответственно. Последнюю промывку при помощи 20 кг воды проводили таким же образом при перемешивании в течение 30-50 минут. После фильтрования твердое вещество сушили в дессикаторе над силикагелем в вакууме в течение 8 часов.

Канифоль получали в виде белоснежного хрустящего порошка без запаха. Цвет порошковой канифоли по шкале Гарднера составлял 2,8 при измерении в растворе толуола при соотношении 1:1. Температура размягчения очищенного канифольсодержащего вещества составила 70,4°С, температура стеклования составила 24,5°С, и общее содержание серы составило 75 ppm. Кислотное число очищенного канифольсодержащего вещества составило 174 мг KOH/г.

Помимо достижения 89%-го уменьшения содержания соединений серы, данный способ позволил получить очищенное канифольсодержащее вещество, которое обладало улучшенными свойствами, включая менее интенсивный цвет, отсутствие запаха, более высокую температуру размягчения и более высокую температуру стеклования по сравнению с недесульфированной исходной талловой канифолью.

Пример 2: Получение глицеринового эфира очищенной канифоли

200 г порошковой канифоли (кислотное число 174 мг KOH/г), полученной в соответствии с примером 1, 0,30 г 4,4′-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенола) (Lowinox® ТВМ-6, приобретенного в Safic-Alcan) и 0,30 г бис[моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксилбензил)фосфоната] кальция (Irganox® 1425, приобретенного в BASF) помещали в четырехгорлую колбу вместимостью 500 мл, оснащенную верхнеприводной мешалкой, впуском для азота и приемником Дина-Старка с охладителем. Канифоль затем нагревали в потоке азота до 190°С. Примерно при 160°С получали расплав канифоли и включали мешалку. В приемнике Дина-Старка было собрано примерно 5 г воды. Затем при температуре 180°С добавляли глицерин (22,20 г) и начинали процесс этерификации. Температуру увеличивали со 180°С до 250°С со скоростью 20°С в час. В ходе реакции определяли кислотное число. По истечении примерно 10 часов при предельной температуре (когда кислотное число было менее 15 мг KOH/г), реакционную смесь барботировали азотом в течение 30 минут. Получали продукт светлого цвета с кислотным числом 11,5 мг KOH/г и температурой размягчения по методу кольца и шара 89,7°С.

Цвет по шкале Гарднера, измеренный в растворе в толуоле при соотношении 1:1, составил 3,8. Общее количество серы в глицериновом эфире составило 127 ppm. Небольшое увеличение содержания серы в конечном продукте, по сравнению с применявшейся очищенной канифолью, было вызвано применением серосодержащего катализатора диспропорционирования Lowinox® ТВМ-6.

Обычно глицериновый эфир, полученный из недесульфированной талловой канифоли (например, SYLVAROS™ 85, приобретенной в Arizona Chemical), по способу, описанному в Примере 2, характеризуется цветом в 4-5 единиц по шкале Гарднера, при измерении в растворе с толуолом при соотношении 1:1, температурой размягчения примерно 80-85°С и содержанием серы 500-700 ppm. Обычное содержание серы для коммерческого глицеринового эфира канифольсодержащего вещества (например, SYLVALITE™ RE88F) на основе недесульфированной канифоли было определено как 662 ppm (см. Таблицу 1).

Пример 3: Получение пентаэритритового эфира очищенной канифоли

312 г порошковой канифольной кислоты, полученной в соответствии с Примером 1, 0,38 г 4,4′-тиобис(2-т-бутил-5-метилфенола) (Lowinox® ТВМ-6 производства Safic-Alcan) и 0,38 г бис[моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксилбензил)фосфоната] кальция (Irganox® 1425 производства BASF) поместили в четырехгорлую колбу вместимостью 500 мл, оснащенную верхнеприводной мешалкой, впуском для азота и приемником Дина-Старка с охладителем. Канифоль нагревали в потоке азота до 180°С. Примерно при 160°С получали расплав канифоли. В приемнике Дина-Старка было собрано примерно 92 г воды. Затем при температуре 180°С добавляли пентаэритрит (25,8 грамма) и начинали процесс этерификации. Температуру увеличивали со 180°С до 270°С со скоростью 20°С в час. В ходе реакции определяли кислотное число. По истечении примерно 4,5 часов при предельной температуре (когда кислотное число было менее 12) реакционную смесь барботировали азотом в течение 30 минут.

Получали продукт светлого цвета с кислотным числом 9,6 мг КОН/г и температурой размягчения по методу кольца и шара 103,3°С. Цвет по шкале Гарднера, измеренный в растворе с толуолом при соотношении 1:1, составил 2,0. Содержание серы было определено в 119 ppm. Небольшое увеличение содержания серы в конечном продукте, по сравнению с применявшейся очищенной канифолью, было вызвано применением серосодержащего катализатора диспропорционирования Lowinox® ТВМ-6.

Обычно пентаэритритовый эфир, полученный из недесульфированной талловой канифоли по способу, описанному в Примере 3, характеризуется цветом в 6-7 по шкале Гарднера, температурой размягчения примерно 100°С и содержанием серы в диапазоне 500-700 ppm. Было определено, что обычное содержание серы для коммерческого пентаэритритового эфира канифольсодержащего вещества (например, SYLVALITE™ RE100F) на основе недесульфированной канифоли составляет 587 ppm (см. Таблицу 1).

Пример 4: Диспропорционирование очищенной канифоли при помощи Pd/C

200 г порошкового канифольсодержащего вещества получали в соответствии с Примером 1 и помещали в четырехгорлую колбу вместимостью 500 мл, оснащенную верхнеприводной мешалкой, впуском для азота и приемником Дина-Старка с охладителем. Перед нагреванием колбу продували азотом в течение 30 минут. Канифоль затем нагревали в потоке азота до примерно 160°C с получением расплава, после чего включали мешалку. Затем реакционный аппарат нагрели до 265°С. В приемнике Дина-Старка было собрано примерно 32 мл воды. Затем в реакционный аппарат помещали суспензию 0,06 грамма 2% палладиевого катализатора на угле в 2,7 мл светлой фракции минерального масла с температурой кипения в диапазоне 260-290°С и плотностью 830 г/мл (Тестовое масло 6/9 AF, приобретенное в Halterman). Температуру реакции увеличивали до 295°С примерно за 1 час.

Реакцию контролировали каждый час путем отбора образцов. Степень конверсии для каждого образца измеряли с применением стандартного метода газовой хроматографии. Скорость реакции рассчитывали на основании конверсии абиетиновой кислоты и образования дегидроабиетиновой кислоты с применением внутреннего стандарта.

Диспропорционированный продукт был мягким; то же справедливо для диспропорционированных канифолей, полученных из недесульфированных талловых канифолей, таких как SYLVAROS™ 85. Продукт также имел темный цвет, поскольку он содержал остаточный катализатор. Соответственно, цвет по шкале Гарднера и температуру размягчения не определяли. Содержание серы было определено как 50 ppm, что немного меньше, чем в исходной десульфированной канифоли (71 ppm), возможно вследствие поглощения серы палладиевым катализатором.

Диспропорционирование недесульфированной канифоли проводили, как описано в Примере 4, с тем различием, что для недесульфированной канифоли применяли в 7 раз больше катализатора (т.е. 0,4 грамма 2% Pd/C вместо 0,06 грамма 2% Pd/C). Было определено, что содержание серы в диспропорционированном продукте недесульфированной канифоли составило 315 ppm, что немного меньше, чем в исходной канифоли (617 ppm), возможно вследствие поглощения серы палладиевым катализатором. По тем же причинам, которые приводились выше для диспропорционированного продукта десульфированной канифоли, цвет по шкале Гарднера и температуру размягчения диспропорционированного продукта не определяли.

При использовании в 7 раз меньшего количества катализатора степень конверсии, определенная для диспропорционирования десульфированной канифоли (канифоли, полученной в Примере 1 с 75 ppm общего содержания серы) сравнима со степенью конверсии, полученной для диспропорционирования недесульфированной талловой канифоли (SYLVAROS® 85 с 617 ppm общего содержания серы) с применением стандартного количества катализатора. Это явным образом демонстрирует, что диспропорционирование значительно эффективнее в том случае, когда процесс начинают с десульфированной канифоли, полученной в соответствии со способами, описанными в настоящей заявке.

Пример 5: Гидрирование при помощи Pd/C глицеринового эфира канифоли из очищенной канифоли

Глицериновый эфир канифоли, полученный, как описано в Примере 2 (температура размягчения 87,1°С, цвет по шкале Гарднера 3.9 при измерении в растворе в толуоле при соотношением 1:1), гидрировали под давлением в герметичной емкости с применением 1,5% катализатора Pd на угле при 245°С и 450 фунт/кв. дюйм (приблизительно 3,1 МПа), пока не прекратилось поглощение водорода. Через 4 часа поглощение водорода прекратилось. Время поглощения водорода фиксировали как индикатор времени прохождения реакции. Из реакционной смеси затем выделили продукт путем растворения в толуоле и отфильтровывания катализатора. После испарения толуола полученный гидрированный глицериновый эфир канифоли характеризовался содержанием серы 64 ppm и абсолютно не имел запаха.

Время поглощения водорода, зафиксированное для гидрирования эфира канифоли согласно Примеру 2 (т.е. полученного из десульфированной талловой канифоли согласно Примеру 1), намного меньше, чем время поглощения водорода, зафиксированное для гидрирования глицеринового эфира, полученного из недесульфированной талловой канифоли, для которого потребовалось 8½ часов для поглощения водорода.

Свойства гидрированного продукта также улучшились, когда начинали с десульфированной талловой канифоли. Гидрированный глицериновый эфир канифоли, полученный из недесульфированной канифоли, характеризовался содержанием серы в 460 ppm, температурой размягчения 83,5°С. Цвет по шкале Гарднера составлял 1,9 при измерении в растворе в толуоле при соотношении 1:1.

Пример 6: Гидрирование при помощи Pd/C пентаэритритового эфира канифоли, полученного из очищенной канифоли

Пентаэритритовый эфир канифоли, полученный, как описано в Примере 3 (температура размягчения 96,6°С, цвет по шкале Гарднера 4,5 при измерении в растворе 50:50 с толуолом) гидрировали под давлением в герметичной емкости, применяя 1,5% катализатор Pd на угле при 245°С и давлении 450 фунт/кв. дюйм (приблизительно 3,1 МПа) до прекращения поглощения водорода. Через 3 часа поглощение водорода прекратилось. Время поглощения водорода фиксировали как индикатор времени прохождения реакции. Из реакционной смеси затем выделили продукт путем растворения в толуоле и отфильтровывания катализатора. Гидрированный пентаэритритовый эфир канифоли характеризовался содержанием серы 54 ppm и после испарения толуола абсолютно не имел запаха. Гидрированный пентаэритритовый эфир канифоли, полученный из недесульфированной канифоли, характеризовался содержанием серы 460 ppm, температурой размягчения 92,1°С. Цвет по шкале Гарднера составил 3,6 при измерении в 1:1 растворе в толуоле.

Время поглощения водорода, зафиксированное для гидрирования эфира канифоли согласно Примеру 3 (т.е. полученной из десульфированной талловой канифоли по Примеру 1), было намного меньше, чем время поглощения водорода, зафиксированное для гидрирования пентаэритритового эфира канифоли, полученного из недесульфированной талловой канифоли, для которого потребовалось 5½ часов для поглощения водорода.

Свойства гидрированного продукта также улучшаются в случае, если процесс начинают с десульфированной талловой канифоли. Гидрированный эфир канифоли, полученный из недесульфированной талловой канифоли, характеризовался содержанием серы 450 ppm, температурой размягчения 92,1°С и цветом по шкале Гарднера 3,6 при измерении в растворе толуола 1:1.

В таблице 1 представлен обзор свойств полученных продуктов и примененных способов.

Пример 7

500 г сырого таллового масла с начальным содержанием серы 1840 ppm смешали с 1 кг воды/ Дованола (Dowanol РМ) (50/50 вес/вес.) и окислителем. Были протестированы различные окислители (например, пероксид водорода Н2О2, гидроперекись этила, гидроперекись кумола, гидроперекись пинана). В зависимости от химической чистоты были использованы различные его количества. Смесь перемешивали в течение 3 часов при постоянной температуре. Реакция проводилась при различных температурах (чаще всего между 20 и 80°С, в некоторых случаях при более высоких температурах, например 90 или 95°С). По истечении времени реакции слой сырого таллового масла удаляли и промывали три раза горячей водой (300 мл, 70-75°С) для того, чтобы удалить окисленные соединения серы из органической фракции сырого таллового масла. Оставшиеся летучие вещества, включая следы Дованола и воды, удаляли под вакуумом (1-2 mm Hg/100°C). После испарения получали вязкую очищенную фракцию сырого таллового масла. Условия реакции, тип и количество использованного окислителя, выход очищенного сырого таллового масла и содержание серы приведены в нижеследующей таблице 2.

Пример 8

Также был проведен эксперимент, в котором 500 г дистиллированного таллового масла с начальным содержанием серы 670 ppm, смешали с 1 кг воды/ Дованола (Dowanol РМ) (50/50 вес/вес.) и окислителем. Были протестированы различные окислители (например, пероксид водорода Н₂О₂, гидроперекись этила, гидроперекись кумола, гидроперекись пинана). В зависимости от химической чистоты были использованы различные его количества. Смесь перемешивали в течение 3 часов при постоянной температуре. Реакция проводилась при различных температурах (чаще всего между 20 и 80°С, в некоторых случаях при более высоких температурах, например 90 или 95°С). По истечении времени реакции слой дистиллированного таллового масла удаляли и промывали три раза горячей водой (300 мл, 70-75°С) для того, чтобы удалить окисленные соединения серы из органической фракции дистиллированного таллового масла. Оставшиеся летучие вещества, включая следы Дованола и воды, удаляли под вакуумом (1-2 mm Hg/100°C). После испарения получали вязкое очищенное дистиллированное талловое масло. Условия реакции, тип и количество использованного окислителя, выход очищенного дистиллированного таллового масла и содержание серы приведены в нижеследующей таблице 3.

Общие методики

Кислотное число определяли в соответствии с ASTM D465, применяя стандартное титрирование раствором гидроксида натрия.

Чистый цвет по шкале Гарднера измеряли методом, представленным в ISO 4630-2:2004 с применением спектрофотометра Lico200. Цвет по шкале Гарднера 50 масс.% растворов продуктов в толуоле (т.е. раствора в толуоле 1:1) измеряли с применением того же метода и того же спектрометра.

Температуру размягчения измеряли по методу кольца и шара (ASTM Е28-97), по которому образец полученного продукта наливали на металлическое кольцо, пока оно еще было теплым, а затем охлаждали. Кольцо очищали таким образом, что смола заполняла кольцо, стальной шар помещали сверху на смолу. Кольцо и шар помещали в держатель, который опускали в химический стакан, содержащий растворитель (например, воду, глицерин или силиконовое масло в зависимости от ожидаемой температуры размягчения), и растворитель нагревали на 5°С в минуту, при этом перемешивая. Когда шар полностью проваливался в кольцо, температуру растворителя фиксировали как температуру размягчения по методу кольца и шара.

Температуру стеклования измеряли с применением прибора для дифференциальной сканирующей калориметрии фирмы Mettler. Образец приблизительно в 10 мг помещали в алюминиевую пробирку для образцов ДСК (алюминиевые тигли, 40 мкл без крышки, Mettler Toledo: ME 26763). Пробирку для образцов закрывали, и образец анализировали в сравнении с пустой пробиркой - образцом в измерительной ячейке Mettler DSC 821^е. В ходе измерения пускали поток азота на 65 мл/мин. Применяемая температурная программа: нагревание с 25 до 200°С со скоростью 10 ⁰ С/мин, охлаждение с 200 до -10°С со скоростью 10°С/мин и нагревание с 10 до 200°С со скоростью 10°С/мин.

Общее содержание серы измеряли по методу ASTM D5453-05 посредством анализатора содержания серы Antek 9000 Sulfur Analyzer, как описано выше.

Изобретение относится к способу очистки канифольсодержащего вещества от соединений серы. Способ включает: а) приведение канифольсодержащего вещества, содержащего канифоль и соединения серы, в контакт с окисляющим агентом при температуре от 0 до 60°C в течение от 10 минут до 3 часов для окисления по меньшей мере части соединений серы; и b) отделение канифоли от окисленных соединений серы с получением очищенного канифольсодержащего вещества. Описан также способ получения модифицированного канифольсодержащего вещества путем этерификации, диспропорционирования, гидрирования или димеризации очищенного канифольсодержащего вещества с получением модифицированного канифольсодержащего вещества. Технический результат - неинтенсивный цвет и слабовыраженный запах, а также более высокая температура размягчения и стеклования очищенных и модифицированных канифольсодержащих веществ. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Способ очистки канифольсодержащего вещества от соединений серы, включающий:
a) приведение канифольсодержащего вещества, содержащего канифоль и соединения серы, в контакт с окисляющим агентом при температуре от 0 до 60°С в течение от 10 минут до 3 часов для окисления по меньшей мере части соединений серы; и
b) отделение окисленных соединений серы от канифольсодержащего вещества
с получением очищенного канифольсодержащего вещества.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что канифольсодержащее вещество представляет собой жидкое канифольсодержащее вещество или представляет собой канифольсодержащее вещество в растворе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисляющий агент выбран из неорганических или органических пероксидов, например перекиси водорода и изопропилгидропероксида, кислорода, например кислорода воздуха, озона, галогена, например хлора и йода, оксидов, например диоксида хлора и диоксида азота, надкарбоновых кислот, например надмуравьиной кислоты и надуксусной кислоты, солей металлов и оксикислот, например NO₃ ^-, IO₃ ^-, MnO₄ ^- и Cr₂O₇ ^2- и металлокомплексов, и, в частности, выбран из перекиси водорода и кислорода.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что окисляющий агент выбран из кислорода и перекиси водорода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество окисляющего агента составляет от 1,5 до 50 мас.% от общего количества канифольсодержащего вещества.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что стадия b) включает разделение «жидкость-жидкость» или разделение «жидкость-твердое вещество».

7. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий стадию промывки с), причем стадию промывки осуществляют после стадии разделения b).

8. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что стадия а) включает смешивание канифольсодержащего вещества с раствором окисляющего агента.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадия а) включает смешивание раствора канифольсодержащего вещества в первом растворителе с раствором окисляющего агента во втором растворителе, причем первый растворитель и второй растворитель различаются, и растворимость канифоли в смеси первого и второго растворителей ниже, чем растворимость канифоли в первом растворителе, с получением смеси растворителей, содержащей канифоль в твердой форме и окисленные соединения серы в растворе; при этом стадия b) включает отделение канифоли в твердой форме от смеси растворителей, содержащей окисленные соединения серы в растворе; и при этом стадия с) включает повторное суспендирование отделенной канифоли в твердой форме в третьем растворителе.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что первый растворитель представляет собой 1-метокси-2-пропанол, а второй растворитель и третий растворитель независимо выбраны из воды, смеси воды и 1-метокси-2-пропанола.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что раствор окисляющего агента представляет собой раствор перекиси водорода в воде с концентрацией перекиси водорода от 3 до 40 мас.%.

12. Способ по любому из пп.2-5, отличающийся тем, что стадия а) включает приведение жидкого канифольсодержащего вещества или канифольсодержащего вещества в растворе в контакт с газом, содержащим окисляющий агент.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что газ представляет собой воздух.

14. Способ по любому из пп.1-5, 9, 10 или 13, дополнительно включающий стадию перегонки, причем стадию перегонки осуществляют после стадии разделения b) или после стадии промывки с).

15. Способ по любому из пп.1-5, 9, 10 или 13, отличающийся тем, что канифольсодержащее вещество представляет собой сырое талловое масло (СТМ), талловую канифоль (ТК) или дистиллированное талловое масло (ДТМ).

16. Способ получения модифицированного канифольсодержащего вещества, включающий:
a) очистку канифольсодержащего вещества в соответствии со способом по любому из пп.1-15 с получением очищенного канифольсодержащего вещества; и
b) подвергание канифольсодержащего вещества, полученного на стадии а), по меньшей мере одной реакции, выбранной из по меньшей мере одного из этерификации, диспропорционирования, гидрирования и димеризации с получением модифицированного канифольсодержащего вещества.