СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ТИТАН-ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2019 года по МПК C23C18/02 C01G23/47 B82B1/00 

Настоящее изобретение относится к получению титан-оксидных пленок и формирует технологические подходы к созданию пленок титансодержащих оксидов более сложного состава и структуры, в том числе типа перовскитов. Конкретно, заявленный способ описывает получение наноструктурированных пленок путем нанесения на твердые подложки прекурсоров в виде синтезированных золей с последующей их обработкой магнитным полем. Пленки из наночастиц титансодержащих оксидов широко используются для солнечных элементов, в том числе в качестве органо-неорганических галлоидов в солнечных батареях нового поколения. Функция пленок во многом определяется их свойствами, которые зависят в том числе от концентрации и степени агрегации их формирующих частиц. Так, для солнечных ячеек 2 и 3 поколения используются пленки диоксида титана двух видов: плотные, толщиной 30-100 нм и рыхлоупакованные мезопористые, толщина которых может достигать тысячи нанометров. Т.о. управление микро- или наноструктурой пленки становится определяющей операцией в технологической цепочке изготовления целевого продукта. Полученные по изобретению пленки диоксида титана также используются в качестве фотокатализаторов, в газовых сенсорах, керамических мембранах, коррозионных покрытиях, самоочищающихся стеклах, для иммобилизации ферментов для медицины.

Пленки диоксида титана на твердых подложках могут быть синтезированы с помощью физических методов, например, вакуумным магнетронным распылением титана в среде аргона и кислорода (патент РФ 2190692, МПК С23С 14/08, С03С 17/26). Однако в связи с дороговизной и сложностью вакуумной техники практический интерес в настоящее время представляют технологии синтеза пленок диоксида титана методами «мягкой» химии с использованием растворов. Так, известен способ получения пленок диоксида титана контактированием горячего стекла с пленкообразующим раствором, содержащим хлорид титана, источник кислорода и некоторые добавки (патент РФ 2269495 МПК С03С 17/245). Недостатком способа является необходимость использования специального оборудования и утилизации газовых выбросов.

Наиболее близким по достигаемому результату является способ получения пленок диоксида титана по патенту US 6803077, МПК B01J 21/06; B01J 35/00 - нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например, ацетилацетонат, и темплат. Далее проводят сушку образца и термообработку при 400-800°C. Соотношение порообразователь/алкоксид титана варьируется от 0,05 до 3, содержание темплата в золе составляя 5-35%. При этом формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана на твердом носителе, заданная структура которой в основном достигается изменением соотношения исходных веществ при синтезе золя. Недостатком данного способа является необходимость использования большого количества органических веществ и утилизации на стадии термообработки продуктов их разложения.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа создания заданной наноструктуры титан-оксидной пленки на твердых подложках, исключающего использование органических веществ при ее синтезе.

Решение поставленной задачи достигается нанесением гидрозоля диоксида титана на твердую подложку с последующей сушкой с образованием пленки и ее термообработкой. При этом гидрозоль или прокаленную пленку подвергают магнитной обработке в переменном магнитном полем с частотой порядка 25 Гц в течение порядка трех минут.

Из работы автора [Ф.X. Чибирова, Журнал физической химии, 2008, том 82, №9, с. 1-3] известно воздействие слабого переменного магнитного поля на порошкообразные магнитные и немагнитные оксиды металлов, где было установлено, что быстрые процессы перестройки структуры материала захватывают и объем, и поверхность кристаллических металлооксидных частиц.

В патенте РФ №2556170 автором было показано, что при малых временах обработки (1-2 минуты) в кристаллических материалах наблюдаются осцилляции временной зависимости магнитного эффекта и только при больших временах обработки, начиная с 2-3 минут, эта зависимость выходит на стационарное значение магнитного эффекта. Частота магнитного поля порядка 25 Гц является усредненной и ее колебания в плюс/минус 5-10 Гц не влияли в пределах ошибки измерений на результат.

Гидрозоль диоксида титана можно синтезировать пероксидным или ультразвуковым методом из суспензии геля, осажденного из тетрахлорида титана раствором гидроксида аммония.

Заданность характеристик нано-структуры пленки, в том числе размеры частиц диоксида титана, их однородность, толщина пленки, определяются требованиями, предъявляемыми к ее функциональным свойствам при конкретном использовании в солнечных элементах.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм². Очистка подложек включала последовательную промывку в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.

1. Гидрозоль TiO₂ синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана, осажденного при постоянном pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода (мольное отношение H₂O₂/TiO₂=1,4) и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая при старении при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO₂.

Полученный гидрозоль диоксида титана TiO₂ обладает нейтральной реакцией (pH=7,0), низкой оптической плотностью (0,010) и содержит наночастицы диоксида титана TiO₂ в анатазной модификации. Методом динамического рассеяния света определяли средний размер наночастиц и интервал размеров частиц TiO₂, которые оказались равны 17,0 нм и 13÷28 нм, соответственно.

Пленку TiO₂ получали нанесением гидрозоля TiO₂ капельным методом. После нанесения пленку сушили при температуре 100°C в течение 30 мин. и прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 мин. Толщина пленок составляла 120 нм.

Магнитную обработку прокаленной пленки TiO₂ проводили при частоте 25 Гц в течение 3 мин.

Исследования пленки TiO₂ проводили методами рентгенофазового анализа (РФА, ДРОН-3М, Cu_Kα-излучение) и атомной силовой микроскопии (АСМ, на микроскопе «ФемтоСкан Онлайн», Россия). Результаты этих измерений представлены в таблице. Как видно, на дифрактограмме конечной пленки TiO₂ наблюдается пик в области 2θ=25 град., характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и Rq составляют 3,30 и 4,15 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 200 нм.

Пример 2

2. Пленку получали, как в примере 1, но магнитной обработке при тех же параметрах подвергали исходный золь. Магнитную обработку золя TiO₂ проводили при частоте 25 Гц в течение 3 мин. При этом характеристика золя не изменилась. На дифрактограмме конечной прокаленной пленки также наблюдается пик в области 25 град, характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и R_q составляют 5,53 и 4,15 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 198 нм.

Примеры 3 и 4

3. Пленку изготовляют следующим образом. Сначала получают гидрогели диоксида титана осаждением из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором гидроксида аммония при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с контролем pH (выше 7,0). Осадки промывают дистиллированной водой до отсутствия хлорид - ионов в промывных водах (реакция с AgNO₃) и отфильтровывали. Гидрозоли получают ультразвуковой (УЗ) обработкой гидрогеля с последующим фильтрованием и разбавлением дистиллированной водой до заданной концентрации. УЗ обработку осуществляют с помощью УЗ-генератора МОД МЭЛФ 314 (W=0,6 кВт, F=22,4 кГц, титановый волновод) в течение 10 минут в стеклянном стакане, помещенном в ледяную баню. Методом ДРС в полученных таким образом гидрозолях TiO₂ наблюдаются агрегаты первичных частиц, коррелирующих с размерами и интервалами размеров частиц, полученных пероксидным методом. Магнитной обработке трехкратно подвергали исходный золь. Магнитную обработку золя TiO₂ проводили каждый раз при частоте 25 Гц в течение 3 мин. При этом характеристика золя не изменилась.

4. Пленку получали, как в примере 1. Магнитной обработке при тех же параметрах трехкратно подвергали прокаленную пленку.

На дифрактограмме конечной пленки TiO₂ также наблюдается пик в области 2θ=25 град., характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и R_q составляют 6,24 и 7,29 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 209 нм.

Во всех случаях амплитуда напряженности магнитного поля составляла величину порядка 0,08 Тл.

Сравнительный пример

Приготовление как в примере 1, но магнитной обработке не подвергались ни исходный золь, ни прокаленная пленка. На дифрактограмме конечной прокаленной пленки TiO₂ также наблюдается пик в области 25 град, характерный для TiO₂ со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO₂ R_a и R_q составляют 4,67 и 5,93 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 74 нм.

Полученные результаты воздействия магнитно-структурной обработки (МСО) на стадии синтеза пленки TiO₂ представлены в таблице на Фигуре.

Из представленных результатов видно, как магнитная обработка гидрозолей или прокаленных пленок TiO₂ влияет на наноструктуру конечной пленки TiO₂, выраженной в увеличении интенсивности пика TiO₂ в области 2θ=25 градусов (угловых), т.е. к совершенствованию структуры функционального покрытия, применяемого для солнечных элементов.

Переход от одной до трехкратной магнитной обработки гидрозоля TiO₂ также улучшает структуру синтезированной пленки TiO₂, т.к. на дифрактограмме образца увеличивается интенсивность пика в области 2θ=25 градусов.

Из представленных результатов также следует, что магнитная обработка как гидрозолей TiO₂, так и прокаленных пленок TiO₂ способствует существенному увеличению размера кристаллитов в пленках TiO₂. При этом очень важно, что шероховатость пленок практически не меняется.

В отсутствии заявленных режимов обработки, средний размер частиц синтезированной пленки TiO₂ значительно ниже, что влияет на качество целевого использования пленки в солнечных элементах.

Т.о. в заявке предложен способ создания наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов, включающий стадии нанесения гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки и ее прокаливание, в котором с целью формирования заданной структуры пленки применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или его прокаленной пленки. При этом обработку проводят при частоте порядка 25 Гц и в течение порядка 3 мин. Обработка может повторяться от одного до трех раз. Предварительно гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом - осаждением перекисью водорода гидрогеля диоксида титана через образование пероксититановой кислоты либо ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана, не требующих применения органических реагентов.

Изобретение относится к получению наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов. Способ включает нанесение гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки и ее прокаливание. При этом в способе применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или его прокаленной пленки, способствующую существенному увеличению размера кристаллитов в титан-оксидной пленке, причем шероховатость пленки практически не меняется. Предварительно гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом или ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана, не требующими применения органических реагентов. Изобретение обеспечивает создание на подложке титан-оксидной пленки заданной наноструктуры без использования органических веществ при ее синтезе. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов, включающий стадии нанесения гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки диоксида титана и ее прокаливание, отличающийся тем, что применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или прокаленной пленки диоксида титана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при частоте 25 Гц.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку проводят в течение 3 мин.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что обработку повторяют до трех раз.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрозоль диоксида титана получают ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана.