Способ получения пленок диоксида титана Российский патент 2017 года по МПК C01G23/53 

Изобретение относится к области технологий получения пленок и может быть использовано в технологии получения пленок диоксида титана TiO₂ на твердых подложках (стеклах, полимерах, керамике, металле).

Пленки диоксида титана TiO₂ широко используются в качестве фотокатализаторов, чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах, просветляющих слоев в кремниевых солнечных элементах и проводящих слоев в перовскитных солнечных элементах, пористых слоев в керамических мембранах, антикоррозионных покрытий, самоочищающихся покрытий на стекла для иммобилизации ферментов в медицине и др.

Задачей изобретения является разработка жидкофазного способа получения на твердых подложках пленки диоксида титана TiO₂ с хорошо сформированной структурой анатаза, исключающего использование в процессе синтеза органических веществ.

Известен способ нанесения на твердые подложки тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO₂ путем осаждения потоков плазмы вакуумной дуги в присутствии кислорода, в котором улучшение кристаллической анатазной структуры пленки TiO₂ достигается регулированием тока плазмы и концентрации кислорода (Kleiman A., Marquez A., Lamas D.G. Anatase TiO₂ films obtained by cathodic arc deposition // Surface and Coatings Technology. 2007. Vol. 201. P. 86-91).

Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO₂ с хорошо сформированной структурой анатаза.

Недостатками способа являются дороговизна и сложность вакуумной техники.

Известен способ получения пленок диоксида титана, не требующего вакуума, нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например ацетилацетонат и темплат Р123. Далее проводят сушку образца и его термообработку при 400-800°C. Соотношение «порообразователь/алкоксид титана» варьируется в диапазоне (0,05÷3,00), содержание темплата Р123 в золе составляет 5÷35%. При этом на твердом носителе формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана TiO₂, в которой улучшение кристаллической структуры анатаза достигается варьированием соотношения алкоксида титана, порообразователя, растворителя и стабилизатора при синтезе золя (патент US 6803077, МПК B0J 35/10, опубл. 12.10.2004).

Недостатком способа является необходимость использования большого количества дорогих и малодоступных алкоксидов и других органических веществ, а также необходимость утилизации продуктов их разложения на стадии термообработки.

Известен способ нанесения на твердые подложки (стекло и стекло с нанесенным слоем ITO) качественных тонкопленочных покрытий диоксида титана TiO₂ жидкофазным, золь-гель методом из алкоксидного золя, содержащего изопропоксида титана TIIP, этанола и уксусной кислоты, взятых в мольном отношении 1:9:1, с последующей сушкой при комнатной температуре и термообработкой при 500°C. (N. Al-Jufairi. Surface Morphology of Anatase TiO₂ Thin Film by Sol-Gel Method. // 2006. Materials Science Forum. V. 517. P. 135-140). Способ принят за прототип.

Техническим результатом является получение пленки диоксида титана TiO₂ с хорошо сформированной структурой анатаза.

Недостатками способа является дороговизна, труднодоступность и пожароопасность исходного органического реактива TIP, а также утилизация продуктов разложения ТПР, уксусной кислоты и этанола при термообработке.

Техническим результатом изобретения является формирование на твердых подложках пленки диоксида титана TiO₂ с улучшенной кристаллической структурой анатаза, полученной из прекурсоров в виде гидрозолей диоксида титана TiO₂, синтезированных из недорогих и доступных неорганических соединений (TiCl₄, H₂O, NH₄OH).

Технический результат достигается тем, что в способе получения пленок диоксида титана на твердой подложке, включающем синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана, нанесение синтезированного прекурсора на подложку, сушку с образованием пленки и ее термообработку, согласно изобретению синтез прекурсора пленки осуществляют осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана, полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку и пленку диоксида титана после термообработки подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Синтез гидрозоля TiO₂ осуществляют пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO₂, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении рН=7, заливают водным раствором пероксида водорода при мольном отношении H₂O₂:TiO₂=(1,3÷1,5):1 и перемешивают на магнитной мешалке в течение 3,5 часов. В результате образуется раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходит в гидрозоль TiO₂.

При соотношении H₂O₂:TiO₂<1,3:1 наблюдается неполнота образования пероксититановой кислоты, что исключает использование такого гидрозоля для получения пленок TiO₂ из-за присутствия в гидрозоле примесных непрореагировавших частиц TiO₂, а при соотношении H₂O₂:TiO₂>1,5:1 наряду с пероксититановой кислотой образуется пероксид водорода, который никак не влияет на качество пленки TiO₂ и поэтому использование такого гидрозоля TiO₂ экономически нецелесообразно.

На твердую подложку наносят гидрозоль диоксида титана TiO₂, который сушат при температуре 100°C до образования прекурсорной пленки, далее прекурсорную пленку подвергают термообработке при температуре 450°C, обеспечивающей получение кристаллической структуры анатаза, затем пленку диоксида титана TiO₂ подвергают магнитной структурной обработке (МСО) в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.

Магнитная структурная обработка пленки диоксида титана TiO₂ в указанных выше режимах повышает качество его кристаллической структуры за счет необратимых процессов, происходящих в дефектной структуре кристаллической решетки во внешнем магнитном поле (магнитный структурный эффект - МСЭ). В результате МСЭ в структуре пленки диоксида титана TiO₂ уменьшается количество точечных и протяженных дефектов, иными словами улучшается структура пленки, а также улучшается ее морфология за счет формирования более мелкого зерна.

Далее изобретение поясняется с помощью конкретных примеров.

Примеры осуществления способа.

В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм², которые предварительно подвергали последовательной обработке в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.

Гидрозоль TiO₂ синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана TiO₂, осажденного из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном значении pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода при мольном отношении H₂O₂:TiO₂=(1,3÷1,5):1 и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая в процессе старения при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO₂.

Полученный гидрозоль диоксида титана TiO₂ обладал нейтральной реакцией pH=7,0 (pH-метре Sartorius PY-P10), низкой оптической плотностью D=0,010 («Экотест 2020») и содержал кристаллические наночастицы диоксида титана TiO₂ со структурой анатаза (электронный микроскоп JEOL 1400, Япония). Определенные методом динамического рассеяния света (лазерного анализатора Nanotrac Ultra 253, США) средний размер наночастиц d_cp и ширина кривой распределения наночастиц TiO₂ по размерам Δd равны 17,0 нм и (13÷28) нм, соответственно.

Пленку TiO₂ получали нанесением на подложку гидрозоля TiO₂ капельным методом. После нанесения пленку гидрозоля TiO₂ сушили при температуре 100°C в течение 30 минут, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 минут. Толщина полученных пленок TiO₂ составляла 120 нм.

Магнитную структурную обработку (МСО) проводили в переменном магнитном поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10, 20, 30 Гц и временем обработки τ=3 минуты.

Исследования пленки TiO₂ проводили методам рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-4 и методом атомной силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе ФемтоСкан Онлайн, Россия.

Критерием эффективности магнитной структурной обработки (МСО) является изменение площадей рентгеновских дифракционных пиков S в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO₂, измеренных после МСО, а также в дифрактограммах образцов пленок диоксида титана TiO₂, полученных из гидрозолей TiO₂, прошедших МСО. Наблюдаемое изменение площади дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 после МСО пленок TiO_{2 свидетельствует о перестройке дефектной структуры материала, т.е. о магнитном структурном эффекте МСЭ.}

Для экспериментов по магнитной структурной обработке были приготовлены из золя диоксида титана TiO₂ образцы пленок TiO₂ на стеклах для разных мольных отношениях H₂O₂:TiO₂=1,3; 1,4; 1,5.

Из гидрозолей, синтезированных пероксидным методом при отношении H₂O₂:TiO₂=1,3; 1,4; 1,5, были приготовлены 3 образца пленки диоксида титана TiO₂ толщиной 120 нм на покровном стекле площадью 24×24 мм, для которых были сняты рентгеновские дифрактограммы и получены АСМ изображения поверхностей (см. в таблицах 1, 2 и 3 данные для образцов №1.4, №2 (до МСО) и №3 (до МСО), соответственно).

Образец №1 (отношение H₂O₂:TiO₂=1,4) был фрагментирован на 4 части. В таблице 1 это образец №1.1, образец №1.2, образец №1.3 образец №1.4. Образец №1(1), образец №2(1) и образец №3(1) обрабатывались в МП с частотой ω=10, 20, 30 Гц, соответственно, для демонстрации магнитного структурного эффекта (МСЭ) в пленке TiO₂ в диапазоне частот 10-30 Гц. Максимальный эффект (МСЭ) в этих образцах наблюдался при частоте ω=20 Гц.

Образец №2 (таблица 2) и образец №3 (таблица 3) исходных пленок TiO₂ были обработаны в МП с частотой ω=20 Гц для демонстрации в них положительного МСЭ, т.е. улучшение кристаллической структуры.

В таблицах 1-3 и на фиг. 1-3 приведены результаты этих исследований.

В таблице 1 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах образцов №1.1, №1.2 и №1.3 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=10, 20, 30 Гц; τ=3 минуты, и образца №1.4, не прошедшего МСО.

На фиг. 1 для образца №1.1, образца №1.2, образца №1.3 и образца №1.4 показаны дифрактограммы и АСМ изображения образцов пленок диоксида титана TiO₂.

В таблице 2 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO₂, полученных для образца №2, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №2 до МСО.

На фиг. 2 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO₂ образца №2 после МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты и образца №2 до МСО.

В таблице 3 приведены значения величин площадей S дифракционного пика диоксида титана TiO₂ в области углов 2θ=25 угловых градусов с индексами Миллера hkl=101 в дифрактограммах пленок диоксида титана TiO₂, полученных для образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.

На фиг. 3 показаны дифрактограммы и АСМ изображения пленки диоксида титана TiO₂ образца №3, прошедшего МСО в режиме: Н=0,10 Тл, ω=20 Гц; τ=3 минуты, и образца №3 до МСО.

Изобретение относится к области технологий получения пленок и может быть использовано в технологии получения пленок диоксида титана TiO₂ на твердых подложках. Способ получения пленок диоксида титана на твердой подложке включает синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония при постоянном рН=7. Полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода при мольном отношении H₂O₂:TiO₂=(1,3÷1,5):1 до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению при температуре 95°C в течение 24 часов до образования гидрозоля диоксида титана. Полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку, сушат с образованием пленки и подвергают ее термообработке. Затем пленку диоксида титана подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут. Обеспечивается получение пленки диоксида титана с хорошо сформированной структурой анатаза. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Способ получения пленок диоксида титана на твердой подложке, включающий синтез прекурсора пленки на основе диоксида титана, нанесение синтезированного прекурсора на подложку, сушку с образованием пленки и ее термообработку, отличающийся тем, что синтез прекурсора осуществляют осаждением гидрогеля диоксида титана из водного раствора тетрахлорида титана водным раствором гидроксида аммония, полученный гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода до образования раствора пероксититановой кислоты, которую затем подвергают старению до образования гидрозоля диоксида титана, полученный гидрозоль диоксида титана в качестве прекурсора пленки наносят на твердую подложку и пленку диоксида титана после термообработки подвергают магнитной обработке в поле с амплитудой напряженности Н=0,10 Тл, частотой ω=10-30 Гц в течение трех минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрогель диоксида титана перемешивают с раствором пероксида водорода при мольном отношении H₂O₂:TiO₂=(1,3÷4,5):1 до образования раствора пероксититановой кислоты

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор пероксититановой кислоты подвергают старению при температуре 95°C в течение 24 часов.