Область техники
Настоящее изобретение относится к композиции, включающей целлюлозные волокна и по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата и анионный полимер, самоподдерживающуюся пленку, полученную из данной композиции, способу получения данной самоподдерживающейся пленки, многослойному изделию, включающему данную композицию или данную самоподдерживающуюся пленку, расположенную на субстрате, способу получения данного многослойного изделия и применению данной композиции или данной самоподдерживающейся пленки для обеспечения барьера для проницаемого субстрата.
Техническая предыстория создания изобретения
Барьеры находят применения во множестве областей. Например, при упаковке продуктов питания требуется защищать продукты питания от кислорода, чтобы предотвратить окисление компонентов продуктов питания, что может снизить качество и/или аромат продуктов питания. Это может быть осуществлено с использованием материала с низкой проницаемостью для кислорода, называемого традиционно противокислородной защитой.
Другие барьерные свойства, которые могут быть использованы при упаковке пищи и других изделий, понятны специалистам в данной области техники и включают барьеры для жидкости, пара, запахов, жиров, микроорганизмов и т.д.
В то время как существует потребность в барьерах, также является желательным обеспечение подобных барьеров, которые в большой степени основаны на материалах из возобновляемых источников.
Целлюлозные волокна, такие как микрофибриллярные и/или высокоочищенные целлюлозные волокна, были исследованы ранее, например, для использования в барьерах.
WO 00/05310 относится к способам и материалам, в которых высокоочищенные целлюлозные волокна измельчают до микроволокон и дополнительно перерабатывают в композиции, пленки, покрытия и твердые материалы, которые являются биоразлагаемыми и даже съедобными.
WO 2009/123560 относится к композициям, включающим микрофибриллярную целлюлозу и один или более полисахаридный гидроколлоид, и к применению данных композиций среди прочего для обеспечения барьера на листе бумаги.
WO 2006/056737 относится к биокомпозитным материалам, включающим целлюлозные фрагменты, от 5 до 55 масс.% гидрофильных связующих веществ и от 5 до 65 масс.% гидрофобных связующих веществ, и к применению данных материалов как высокопрочных материалов, непроницаемых для воды.
Патент США 6183696 относится к бумаге, покрытой покрывающим материалом, содержащим микрофибриллярную целлюлозу, а также раскрывает поверхностные покрывающие аппретурные составы, включающие 0,1-10 масс.% сверхмикрофибриллярной целлюлозы, добавленной к традиционным известным покрывающим составам.
Однако сохраняется потребность в обеспечении барьерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами с точки зрения физических и механических свойств, например проницаемости, прочности на разрыв, жесткости и стойкости к перегибу.
Краткое изложение сущности изобретения
Одной из целей настоящего изобретения является по меньшей мере частично удовлетворить технические потребности в данной области и обеспечить барьер, основанный на значительном количестве материала из возобновляемых источников и имеющий хорошие барьерные свойства.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение барьера, основанного на большом количестве материала из возобновляемых источников и показывающего хорошие физические свойства, особенно механическую прочность.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что данные и другие цели могут быть достигнуты образованием слоев, таких как самоподдерживающиеся пленки и слои покрытий из определенных композиций, включающих целлюлозные волокна по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата и по меньшей мере один анионный полимер.
Было показано, что состоящая в значительной степени из материалов из возобновляемых источников самоподдерживающаяся пленка или слой покрытия, полученные из данных композиций, проявляет отличные механические свойства и барьерные свойства.
Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, включающей a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от 1 до 100 м2/г; b) по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата и c) по меньшей мере один анионный полимер.
Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу производства самоподдерживающихся пленок, включающему стадии формирования пленки из композиции по настоящему изобретению на несущей поверхности, удаления по меньшей мере части воды из указанной композиции и удаления полученной таким образом самоподдерживающейся пленки с указанной несущей поверхности.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к самоподдерживающейся пленке, образованной из описанной выше композиции.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к многослойному изделию, включающему субстрат и слой композиции или самоподдерживающуюся пленку, как описано выше, расположенную по меньшей мере на одной из сторон указанного субстрата.
В пятом аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции или самоподдерживающейся пленки, как описано выше, для обеспечения барьера для проницаемого субстрата.
Данные и другие аспекты настоящего изобретения будут далее описаны более подробно.
Подробное описание изобретения
Композиция по настоящему изобретению включает, помимо воды, по меньшей мере, следующие компоненты:
a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от 1 до 100 м2/г;
b) по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата и
c) по меньшей мере один анионный полимер.
Количество целлюлозных волокон а) в композиции по настоящему изобретению может обычно составлять от приблизительно 40, предпочтительно от приблизительно 50, более предпочтительно от приблизительно 55 до приблизительно 80, предпочтительно до приблизительно 70, более предпочтительно до приблизительно 65 масс.% по массе сухого вещества а) и b) в композиции.
Количество по меньшей мере одного анионного полимера с) в композиции по настоящему изобретению может быть предпочтительно от приблизительно 0,01, более предпочтительно от приблизительно 0,1, еще более предпочтительно от приблизительно 0,3, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 9, более предпочтительно до приблизительно 5, еще более предпочтительно до приблизительно 3, и наиболее предпочтительно до приблизительно 2 масс.% по массе сухого вещества а), b) и с) в композиции.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция по настоящему изобретению включает от 55 до 65 масс.% а) целлюлозных волокон, имеющих среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм, и от 35 до 45 масс.% b) по меньшей мере частично гидролизованного полимера на основе винилацетата по общей массе сухого вещества а) и b) в композиции, и от 0,1 до 3 масс.% с) по меньшей мере одного анионного полимера от общей массы сухого вещества а), b) и с) в композиции.
Предпочтительно а), b) и с) вместе составляют по меньшей мере 70, более предпочтительно по меньшей мере 90, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 и в некоторых случаях даже 100 масс.% от массы сухого вещества состава по настоящему изобретению.
Композиция по настоящему изобретению предпочтительно не содержит или включает менее 5 масс.% по массе сухого вещества композиции гидрофобных связующих веществ. Примеры данных гидрофобных связующих веществ включают гидрофобные полимеры, включающие эпоксиды (такие эпоксиды, как бисфенол-А или модифицированный бисфенол-А), полиуретаны, фенольные смолы, гидрофобные акрилаты и силоксаны.
Целлюлозные волокна, рассматриваемые для использования в качестве компонента а) в настоящем изобретении, имеют среднечисленную длину от приблизительно 0,005, предпочтительно от приблизительно 0,01, более предпочтительно от 0,02 до приблизительно 0,5, предпочтительно до приблизительно 0,2, более предпочтительно до приблизительно 0,1 мм и удельную поверхность от приблизительно 1, предпочтительно от приблизительно 1,5, наиболее предпочтительно от приблизительно 3 до 100, предпочтительно до приблизительно 15, наиболее предпочтительно до приблизительно 10 м2/г (как определено адсорбцией N2 при 177 К в соответствии со способом BET с использованием прибора Micrometrics ASAP 2010).
Среднечисленная ширина целлюлозных волокон предпочтительно составляет от приблизительно 5, более предпочтительно от приблизительно 10, наиболее предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 100, более предпочтительно до приблизительно 60, наиболее предпочтительно до приблизительно 40 мкм (как измерено на L&W Fiber Tester).
Как использовано в настоящем документе, термин «среднечисленный», используемый для среднечисленной длины и среднечисленной ширины, обозначает, например, в контексте длины волокон, среднеарифметическое длин отдельных волокон, что определяется измерением длин n волокон, суммированием длин и делением на n.
Источники целлюлозы для использования в настоящем изобретении включают, но не ограничиваются ими, следующие: древесные волокна, например, полученные из твердой древесины или мягкой древесины, такой как из химической массы, механической массы, термомеханической массы, химически обработанной механической массы, вторично переработанных волокон или газетной бумаги; волокна семенного происхождения, такие как хлопковые; волокна полностью семенного происхождения, такие как соевые стручки, гороховые стручки, кукурузная шелуха; лубяные волокна, такие как изо льна, пеньки, джута, рами, кенафа; лиственные волокна, такие как из манильской пеньки, мексиканского сизаля; стеблевые или соломенные волокна, такие как из багассы, кукурузы, пшеницы; травяные волокна, такие как из бамбука; целлюлозные волокна из водорослей, такие как velonia; бактерии или грибки; и паренхиматозные клетки, такие как из овощей и фруктов. Источники целлюлозы не ограничены, могут использоваться любые источники, включая синтетическую целлюлозу или аналоги целлюлозы.
В вариантах осуществления настоящего изобретения целлюлозные волокна включают микрофибриллярные целлюлозные волокна. Для целей настоящего изобретения микрофибриллярная целлюлоза относится к надструктурам с маленьким диаметром и большим отношением длины к диаметру, которые сравнимы по размерам с целлюлозными микрофибриллами, встречающимися в природе.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, микрофибриллярная целлюлоза является модифицированной, например, при помощи прививки, поперечного сшивания, химического окисления, например, с использованием пероксида водорода, реакции Фентона и/или TEMPO; физической модификации, такой как адсорбция, например химическая адсорбция; и ферментативной модификации. Для модификации микрофибриллярной целлюлозы могут также использоваться и комбинированные технологии.
Целлюлоза может находиться в природе в нескольких иерархических уровнях организации и ориентации. Целлюлозные волокна включают слоистую вторичную структуру стенок, в которой могут располагаться макрофибриллы.
Макрофибриллы включают множественные микрофбириллы, которые дополнительно включают молекулы целлюлозы, расположенные в кристаллических и аморфных областях. Целлюлозные микрофибриллы имеют диапазон диаметров от приблизительно 5 до приблизительно 100 нанометров для различных видов растений, но наиболее распространены в диапазоне диаметров от приблизительно 25 до приблизительно 35 нанометров. Микрофибриллы находятся в пучках, которые располагаются параллельно в матрице из аморфных гемицеллюлоз (в особенности ксилоглюканов), пектиновых полисахаридов, лигнинов и обогащенных гидроксипролином гликопротеинов (включая экстенсин). Микрофибриллы расположены на расстоянии приблизительно 3-4 нм друг от друга в пространстве, занятом соединениями матрицы, перечисленными выше. Конкретные компоновки и расположения материалов матрицы и как они взаимодействуют с целлюлозными микрофибриллами до сих пор полностью не известно.
Микрофибриллярную целлюлозу обычно получают из нативных целлюлозных волокон, расслоенных на маленькие фрагменты с большой частью непокрытых микрофибрилл стенок волокна.
Расслоение может быть проведено при помощи различных устройств, подходящих для расслаивания волокон целлюлозы. Прерогативой при обработке волокон является то, что устройство способно или контролируется таким образом, что фибриллы освобождаются из стенок волокон. Это может быть осуществлено трением волокон друг о друга, о стенки или другие части устройства, в котором протекает расслоение. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения расслоение осуществляется при помощи промывки, смешивания, нагрева, парового взрыва, цикла сжимания-декомпрессии, ударного дробления, ультразвука, микроволнового взрыва, перемалывания и их комбинаций. В любой из механических операций, описанных в настоящем документе, важно то, что прилагается достаточная энергия, чтобы обеспечить получение микрофибриллярных целлюлозных волокон. В одном из вариантов осуществления изобретения целлюлозные волокна получают обработкой нативной целлюлозы в водной суспензии, включающей оксидант и по меньшей мере один переходный металл, и механическим расслоением нативных целлюлозных волокон в микрофибриллярные целлюлозные волокна.
Способы получения микрофибриллярной целлюлозы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничены, теми, что описаны в WO 2004/055268, WO 2007/001229 и WO 2008/076056.
Нерасслоенные целлюлозные волокна отличаются от микрофибриллярных волокон, так как длина волокон нерасслоенных целлюлозных волокон обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,7 до приблизительно 2 мм, а их удельная поверхность обычно составляет от приблизительно 0,5 до 1,5 м2/г.
Как использовано в настоящем документе, термин «по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата» относится к любому полимеру на основе винилацетата, включая гомополимеры винилацетата и сополимеры, образованные из винилацетата и по меньшей мере одного другого мономера, где по меньшей мере часть ацетатных групп гидролизована в гидроксильные группы. Гомополимеры являются предпочтительными. В по меньшей мере частично гидролизованных полимерах на основе винилацетата предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 98% ацетатных групп гидролизовано в гидроксильные группы.
Поливиниловый спирт со степенью гидролиза предпочтительно по меньшей мере 90, более предпочтительно по меньшей мере 98% является примером частично гидролизованного полимера на основе винилацетата, особенно предпочтительного для использования в настоящем изобретении.
По меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от приблизительно 5000, более предпочтительно от приблизительно 25000, наиболее предпочтительно от приблизительно 75000 до приблизительно 500000, более предпочтительно до приблизительно 250000, наиболее предпочтительно до приблизительно 150000 Дальтон.
Анионные полимеры, предпочтительные для использования в настоящем изобретении, могут быть синтетического или естественного происхождения, и, в случае естественного происхождения, они могут быть химически модифицированы. Следует понимать, что для целей настоящего изобретения анионный полимер с) отличен от b) по меньшей мере частично гидролизованного полимера на основе поливинилацетата и от а) целлюлозных волокон, имеющих среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от 1 до 100 м2/г.
Предпочтительно, плотность заряда анионного полимера составляет от приблизительно 0,1, более предпочтительно от приблизительно 0,2, наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10, более предпочтительно до приблизительно 8, наиболее предпочтительно до приблизительно 5 мэкв/г (как измерено для водного раствора полимера при pH 7 с использованием детектора заряда частиц (Particle Charge Detector) Mütek PCD03).
Предпочтительно среднемассовая молекулярная масса анионного полимера составляет от приблизительно 104, более предпочтительно от приблизительно 105 до приблизительно 108, более предпочтительно до приблизительно 107 Да.
Примеры анионных полимеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают анионные полисахариды, которые могут быть природными или модифицированными, такие как крахмал, анионные производные целлюлозы, анионные целлюлозные нановолокна и анионные полисахаридные камеди; и синтетические полимеры на основе акриловой кислоты, такие как поли(акриловая кислота). В предпочтительных вариантах осуществления изобретения анионный полимер включает анионный полисахарид. Более предпочтительно анионный полисахарид состоит по меньшей мере на 50, например по меньшей мере на 75 или по меньшей мере на 95 масс.% или даже на 100 масс.% из анионного полимера с) в композиции по настоящему изобретению.
Как использовано в настоящем документе, целлюлозные нановолокна относятся к целлюлозным волокнам, имеющим среднечисленную длину от приблизительно 100 до 500 нм и ширину обычно от 1 до 20 нм, например от 2-10 нм. Способы получения целлюлозных нановолокон включают, но не ограничены ими, те, которые рассмотрены в WO 2009/069641.
Примеры анионных крахмалов включают, но не ограничены ими, крахмал, окисленный NaClO и каталитическими количествами TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил).
Примеры анионных производных целлюлозы включают карбоксиалкилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, карбоксипропилцеллюлозу, сульфоэтилкарбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу и т.д., где целлюлоза замещена одним или более неионными заместителями, предпочтительно карбоксиметилцеллюлоза.
Примеры анионных полисахаридных смол включают нативные анионные полисахаридные смолы и нативные неионогенные или катионные полисахаридные смолы, химически модифицированные, чтобы иметь анионный суммарный заряд.
Полисахаридные смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничены ими, агар, альгиновую кислоту, бета-глюкан, каррагенан, чикл, даммар, геллановую камедь, глюкоманнан, гуаровую камедь, гуммиарабик, камедь гхатти, трагантовую камедь, камедь карайи, камедь бобов рожкового дерева, мастиковую смолу, шелуху семян подорожника, альгинат натрия, еловую смолу, камедь тары и ксантановую камедь, химически модифицированные полисахаридные смолы, если необходимо, чтобы иметь анионный суммарный заряд.
Ксантановая камедь в настоящий момент является предпочтительной нативной анионной полисахаридной смолой для использования в настоящем изобретении.
Помимо компонентов а), b) и с), упомянутых выше, композиция по настоящему изобретению может включать один или более дополнительных компонентов, таких как, но не ограниченных ими, d) микро- или наночастицы, предпочтительно, неорганические микро- или наночастицы.
Как использовано в настоящем документе, «микрочастица» относится к твердой или аморфной частице, у которой по меньшей мере один размер составляет величину меньше 100 мкм и у которой нет ни одного размера, превышающего 1 мм.
Как использовано в настоящем документе, «наночастица» относится к твердой или аморфной частице, у которой по меньшей мере один размер составляет величину меньше 100 нм и у которой нет ни одного размера, превышающего 1 мкм. Следует отметить, что в контексте настоящего изобретения наночастицы образуют подгруппу микрочастиц.
Примеры неорганических микро- и наночастиц, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают частицы на основе диоксида кремния или силиката, включая частицы коллоидного диоксида кремния или силиката или их агрегаты, глины и частицы карбонатов металлов.
Смектитовые глины, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, монтмориллонит/бентонит, гекторит, беиделит, нонтронит, сапонит и их смеси. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, смектитовая глина может быть модифицированной, например, введением катиона или катионной группы, такой как четвертичная аммониевая группа или щелочной металл, например литий.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, смектитовая глина является синтетической гекторитовой глиной, модифицированной литием. Подобная глина продается, например, под торговой маркой Laponite® от Rockwood или Eka Soft F40 от Eka Chemicals AB. Примеры подобных глин и получение подобных глин включают описанные в WO 2004/000729. Смектитовая глина, используемая по настоящему изобретению, может иметь удельную поверхность от приблизительно 50 до приблизительно 1500, например от приблизительно 200 до приблизительно 1200 или от приблизительно 300 до приблизительно 1000 м2/г.
Подходящими продуктами могут быть, например, Bentonite от Süd-Chemie, BASF and Clayton; Bentolite (Bentonite) от Southern Clay Products и Hydrotalcite от Akzo Nobel.
Если присутствуют, концентрация предпочтительных неорганических микро- или наночастиц в композиции по настоящему изобретению составляет предпочтительно менее 5 масс.%, например, от приблизительно 0,1, предпочтительно от приблизительно 0,3 до 5, предпочтительно до приблизительно 2 масс.% по массе сухого вещества всей композиции.
Композиция по настоящему изобретению может включать дополнительные компоненты помимо перечисленных выше.
В одном из вариантов осуществления изобретения композиция по настоящему изобретению является жидкой композицией, предпочтительно суспензией. Жидкая композиция по настоящему изобретению обычно включает от приблизительно 50, предпочтительно от 60, наиболее предпочтительно от 70 до 99,9, предпочтительно до приблизительно 95 масс.% воды в расчете на общую массу композиции. Жидкая композиция по настоящему изобретению может быть, например, использована для получения покрытия на субстрате или быть переработана в самоподдерживающуюся пленку, как будет описано ниже.
В другом варианте осуществления изобретения композиция по настоящему изобретению является твердой или не текучей композицией и обычно включает не более 50, предпочтительно не более 20 масс.% воды в расчете на общую массу композиции.
Как показано ниже в экспериментальной части, слой, предпочтительно, по существу, связанный слой, такой как самоподдерживающаяся пленка или слой покрытия на субстрате, полученный из композиции по настоящему изобретению, проявляет хорошие барьерные свойства и механическую прочность.
Самоподдерживающуюся пленку по настоящему изобретению обычно получают формированием слоя жидкой композиции по настоящему изобретению на несущей поверхности, удалением по меньшей мере части воды из композиции и съемом полученной таким образом самоподдерживающейся пленки с несущей поверхности. Вода может быть удалена из композиции с образованием самоподдерживающейся пленки любым традиционным способом, например применением тепла, снижением давления окружающей атмосферы или прессованием.
Несущая поверхность может быть любой поверхностью, на которой возможно получить слой и удалить по меньшей мере часть воды с образованием самоподдерживающейся пленки, например плоской поверхностью, барабаном, бесконечным ремнем, проволочной сеткой и т.д.
Самоподдерживающаяся пленка по настоящему изобретению, таким образом, включает a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от приблизительно 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от приблизительно 1 до приблизительно 100 м2/г; b) по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата; c) по меньшей мере один анионный полимер; и необязательно дополнительные компоненты.
Детали и концентрации компонентов в самоподдерживающейся пленке являются такими же, как ранее описанные концентрации для композиции по настоящему изобретению.
Как использовано в настоящем документе, «самоподдерживающаяся пленка» относится к пленочному изделию, предпочтительно из твердого материала, которое не требует никакой подложки для поддержания своей структурной целостности.
Самоподдерживающаяся пленка по настоящему изобретению, таким образом, обычно имеет такой же состав, как и композиция, из которой она образована. Однако в самоподдерживающейся пленке по настоящему изобретению содержание воды значительно ниже по сравнению с жидкой композицией по настоящему изобретению. Содержание воды снижают до такой степени, чтобы по меньшей мере образовалась самоподдерживающаяся пленка. Вода может быть по существу удалена из самоподдерживающейся пленки, причем количество воды, присутствующее в пленке, соответствует количеству воды в условиях равновесия с окружающей атмосферой.
Толщина самоподдерживающейся пленки по настоящему изобретению ограничена, с одной стороны, минимальной толщиной, требуемой для получения самоподдерживающейся пленки, и/или минимальной толщиной, требуемой для получения желаемых барьерных свойств, и, с другой стороны, максимальной толщиной, при которой с пленкой можно легко обращаться и получать ее. Предпочтительно толщина самоподдерживающейся пленки находится в диапазоне от приблизительно 1, более предпочтительно от приблизительно 5, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 1000, более предпочтительно до приблизительно 200, наиболее предпочтительно до приблизительно 100 мкм. Особенно предполагается толщина пленки от приблизительно 20 до приблизительно 50 мкм.
Самоподдерживающаяся пленка может быть использована как сама по себе или может использоваться как разделительный слой в многослойной структуре.
Многослойная структура по настоящему изобретению включает субстрат и слой, предпочтительно связанный или, по существу, связанный слой барьерного материала, включающий a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от приблизительно 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от приблизительно 1 до приблизительно 100 м2/г; b) по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата; c) по меньшей мере один анионный полимер; и необязательно дополнительные компоненты, расположенные по меньшей мере на одной стороне субстрата.
Барьерный материал может быть образован самоподдерживающейся пленкой по настоящему изобретению, расположенной на субстрате, или может быть образован покрытием субстрата слоем жидкой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно с последующим удалением по меньшей мере части воды из жидкой композиции с получением барьерного покрытия на субстрате.
В вариантах осуществления изобретения используется связующее вещество, такое как адгезив или термопласт, чтобы связать самоподдерживающуюся пленку и субстрат.
Субстрат, на котором расположен барьерный материал, может быть любым субстратом, которому требуются барьерные свойства барьерного материала, т.е. проницаемым для веществ (например, газа, пара, влаги, масла, микроорганизмов и т.д.), против которых барьерный материал создает барьер. Примеры подобных субстратов включают, но не ограничены ими, листы и пленки из пластика, металлические или целлюлозные материалы, такие как пластиковые пленки, металлические пленки или листы бумаги или картона. Бумага и картон являются предпочтительными материалами для субстрата.
Помимо вышеупомянутых барьерного материала и субстрата многослойное изделие может также включать дополнительные слои различных материалов, расположенные по меньшей мере на одной стороне многослойного изделия между барьерным материалом и субстратом. Примеры подобных дополнительных слоев включают, но не ограничены ими, слои пластиковых и металлических материалов.
Толщина барьерного материала в многослойном изделии по настоящему изобретению ограничена, с одной стороны, минимальной толщиной, требуемой для получения желаемых барьерных свойств, и, с другой стороны, максимальной толщиной, при которой слой может быть получен. Когда барьерный материал образован самоподдерживающейся пленкой, как описано выше, применяются ограничения толщины для подобных пленок. Когда барьерный материал получен из покрытия субстрата жидкой композицией, толщина барьерного материала составляет предпочтительно от приблизительно 1, более предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 20, предпочтительно до приблизительно 10 мкм.
Самоподдерживающаяся пленка или многослойная структура по настоящему изобретению могут использоваться во многих областях применения, например в упаковке, где является преимущественным удерживать газы, влагу, масло или микробы в упаковке или предотвращать попадание в упаковку газов, влаги, масла или микробов.
Настоящее изобретение будет дополнительно описано следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1 (Сравнительный)
А) Пленку (1А) получали из 100% микрофибриллярной целлюлозы (MFC) с использованием рейки с проволочной обмоткой, поставляемой BYK-Gardner GmbH, Germany, с толщиной влажной пленки 200 мкм и шириной пленки 200 мм. Пленку формировали на полимерной пленке и затем оставляли высыхать при комнатной температуре в течение 24 часов. MFC получали из предварительно обработанного (40 млн. ч. Fe2+, 1% H2O2, pH 4, 70°C, 10% плотность пульпы, 1 час) Fenton осветленной сульфитной пульпы из пульпы Domsjö пропусканием 1% суспензии волокон через бисерную мельницу (Drais PMC 25TEX) (частицы из оксида циркония, уровень заполнения 65%, скорость вращения ротора 1200 оборотов/минута и скорость потока 100 л/ч). Характеристики MFC были следующими: длина волокна 0,08 мм и ширина 27,2 мкм (L&W Fiber Tester), удельная поверхность приблизительно 4 м2/г (способ BET с использованием прибора Micrometrics ASAP 2012), стабильность 100% (0,5% пульповая суспензия), водоудерживающая способность (WRV) 3,8 (г/г) (SCAN:-C 63:00).
Если не указано иначе, все процентные соотношения в примерах рассчитаны как масс.% по массе сухой пленки.
B) Пленку (1B) получали так же, как A), но с 80% MFC и 20% поливинилового спирта, PVA 28-99 (Mw: 145000, DP: 3300), поставляемого Aldrich.
C) Пленку (1С) получали так же, как A), но с 60% MFC и 40% поливинилового спирта.
D) Пленку (1D) получали так же, как A), но с 40% MFC и 60% поливинилового спирта.
E) Пленку (1E) получали так же, как A), но со 100% поливинилового спирта.
После высушивания пленки снимали с полимерной пленки, держали в климатической комнате (23°C и 50% ОВ) в течение 24 часов и после этого анализировали их по гранулометрическому составу, толщине, прочностным характеристикам (ISO 536:1995, ISO 534:1988, ISO 1924-2), усадке, степени паропроницаемости, WVTR (ASDTM E96-90) и кислородопроницаемости, OTR (ASTM F1307-90).
Усадку измеряли сравнением площади пленки до и после высушивания пленки. Значение усадки 0 означает, что усадка не наблюдалась.
Из результатов в таблице 1, приведенной выше, можно сделать вывод, что пленочные материалы 1А и 1Е не могут соответствующим образом использоваться из-за их усадки при сушке. Другим наблюдением является также то, что пленка 1Е, чтобы иметь соответствующую форму, зависит от относительной влажности. Пленочные материалы 1В, 1С и 1D имеют стабильную форму и не показывают тенденции к усадке. Данные пленки имеют также значительно более высокую прочность по сравнению с 1А и в особенности с 1Е. В общем, лучшим пленочным материалом по прочностным характеристикам является 1С.
Пример 2
А) Пленку (2А) получали так же, как 1А в примере 1, но с 60% MFC, 39,9% поливинилового спирта и 0,1% пищевой ксантановой камеди с плотностью заряда 1,25 мэкв/г (Particle Charge Detector, Mütek PCD03) от Vendico Chemical AB (по общей массе пленки).
В) Пленку (2В) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 39,75% поливинилового спирта и 0,25% ксантановой камеди.
С) Пленку (2С) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 39,5% поливинилового спирта и 0,5% ксантановой камеди.
D) Пленку (2D) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 39,25% поливинилового спирта и 0,75% ксантановой камеди.
Е) Пленку (2E) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 39% поливинилового спирта и 1% ксантановой камеди.
F) Пленку (2F) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 38,5% поливинилового спирта и 1,5% ксантановой камеди.
G) Пленку (2G) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 38% поливинилового спирта и 2% ксантановой камеди.
H) Пленку (2H) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 37% поливинилового спирта и 3% ксантановой камеди.
I) Пленку (2I) получали так же, как пленку 2А, но с 60% MFC, 35% поливинилового спирта и 5% ксантановой камеди.
J) Пленку (2J) получали так же, как пленку 2C в примере 1.
Анализ пленок осуществляли так же, как описано в примере 1.
Из результатов в таблице 2, приведенной выше, можно сделать вывод, что пленочный материал 2D значительно лучше, чем остальные пленочные материалы, когда речь идет о прочности на разрыв и жесткости. Пленка 2Е показывает очень хорошие барьерные свойства, следует отметить, что уровень OTR, составляющий приблизительно 0,2, является таким же, как у существующих лучших термопластических материалов (EVOH) (Foods and Packaging Materials - Chemical Interactions, ISBN 0-85404-720-4).
Пленки с содержанием ксантановой камеди (2А-2I) могут сгибаться без образования трещин в пленке. Пленки 2А-2I оказались менее хрупкими и более гибкими, чем пленка 2J. Пленки 2А-2I оказались более водостойкими, чем пленка 2J, как протестировано нанесением капель воды на пленки и наблюдением их эффекта на целостность пленки.
Кроме того, пленкообразующие свойства были улучшены добавлением ксантановой камеди, например более высокий блеск пленок.
Пример 3
А) Пленку (3А) получали так же, как пленку 2Е в примере 2, но с заменой ксантановой камеди на 1% СМС, Gambrosa PA 247 с плотностью заряда 2,2 мэкв/г от AkzoNobel.
В) Пленку (3B) получали так же, как пленку 2Е в примере 2, но с заменой ксантановой камеди на 1% анионного крахмала, Glucapol 2030 с плотностью заряда 1,4 мэкв/г от Lyckeby Stärkelse.
C) Пленку (3C) получали так же, как пленку 2Е в примере 2, но с заменой ксантановой камеди на 1% полиакриловой кислоты (Mw: 100000) с плотностью заряда 3,2 мэкв/г, поставляемой Aldrich.
D) Пленку (3D) получали так же, как пленку 2Е в примере 2, но с заменой ксантановой камеди на 1% Eka NP 442 с плотностью заряда 1,0 мэкв/г от Eka Chemicals AB.
E) Пленку (3E) получали так же, как пленку 2Е в примере 2, но с заменой ксантановой камеди на 1% Eka BSC 20 с плотностью заряда 0,7 мэкв/г от Eka Chemicals AB.
F) Пленку (3F) получали так же, как пленку 2Е в примере 2, но с заменой ксантановой камеди на 1% гуаровой камеди MEYPRO GUAR CSAAM-20, доступной от Danisco.
G) Пленку (3G) получали так же, как пленку 1С в примере 1.
Анализ пленок осуществляли так же, как описано в примере 1.
Из результатов в таблице 3, приведенной выше, можно сделать вывод, что пленочные материалы, в которых используются различные виды анионных полимеров/продуктов, использованных в качестве добавок, примерно одинаковы по прочностным характеристикам. Другим наблюдением является то, что прочностные характеристики пленок достигаются, если в качестве добавки используют неионогенную гуаровую камедь (3F).
Пример 4
А) Пленку (4А) получали так же, как пленку 1А в примере 1, но с 60% MFC, 39,5% поливинилового спирта и 0,5% нановолокон с плотностью заряда 0,8 мэкв/г, полученных окислением посредством TEMPO бамбуковых волокон.
B) Пленку (4B) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 39% поливинилового спирта и 1% нановолокон.
C) Пленку (4С) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 38,5% поливинилового спирта и 1,5% нановолокон.
D) Пленку (4D) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 38% поливинилового спирта и 2% нановолокон.
E) Пленку (4E) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 37,5% поливинилового спирта и 2,7% нановолокон.
F) Пленку (4F) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 37% поливинилового спирта и 3% нановолокон.
G) Пленку (4G) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 36% поливинилового спирта и 4% нановолокон.
H) Пленку (4H) получали так же, как пленку 1A в примере 1, но с 60% MFC, 35% поливинилового спирта и 5% нановолокон.
I) Пленку (4I) получали так же, как пленку 1C в примере 1.
Анализ пленок осуществляли так же, как описано в примере 1.
Из результатов в таблице 4, приведенной выше, можно сделать вывод, что пленочные материалы одинаковы по прочностным характеристикам, кроме материала 4F, который значительно лучше других материалов, когда речь идет об OTR.
Пример 5
А) Пленку (5А) получали так же, как пленку 1А в примере 1, но с 58% MFC, 40% поливинилового спирта, 1% ксантановой камеди и 1% состава 1:1 (м/м) RDS-Лапонит (от Rockwood)/Eka NP320 (от Eka Chemicals).
B) Пленку (5B) получали так же, как пленку 5A, но с 58% MFC, 40% поливинилового спирта, 1% ксантановой камеди и 1% состава 1:1 (м/м) RDS-Лапонит/Eka NP 2180.
C) Пленку (5C) получали так же, как пленку 5A, но с 58% MFC, 40% поливинилового спирта, 1% ксантановой камеди и 1% Eka NP 2180.
D) Пленку (5D) получали так же, как пленку 5A, но с 58% MFC, 40% поливинилового спирта, 1% ксантановой камеди и 1% RDS-Лапонита.
E) Пленку (5E) получали так же, как пленку 1C в примере 1.
Из результатов в таблице 5, приведенной выше, можно сделать вывод, что пленочный материал 5А значительно лучше остальных пленочных материалов по прочностным характеристикам. Пленки 5В и 5С показывают отличные OTR свойства.
Изобретение относится к целлюлозным барьерным композициям для получения пленок, используемых при упаковке продуктов питания для защиты от кислорода. Композиция включает: a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от приблизительно 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от 1 до 100 м2/г; b) по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата и c) по меньшей мере один анионный полимер. Изобретение обеспечивает барьер, основанный на значительном количестве материала из возобновляемых источников и имеющий хорошие барьерные свойства и механическую прочность. 6 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.
1. Целлюлозная барьерная композиция, включающая
a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную поверхность от 1 до 100 м2/г;
b) по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата и
c) по меньшей мере один анионный полимер.
2. Композиция по п. 1, включающая от 40 до 80 мас.% а) и от 20 до 60 мас.% b) в расчете по массе сухого вещества а) и b) в композиции.
3. Композиция по п. 1, включающая от 0,01 до 9 мас.% с) в расчете на массу сухого вещества а), b) и с) в композиции.
4. Композиция по п. 1, включающая от 55 до 65 мас.% а) и от 35 до 45 мас.% b) в расчете на массу сухого вещества а) и b) в композиции и от 0,1 до 3 мас.% с) в расчете на массу сухого вещества а), b) и с) в композиции.
5. Композиция по п. 1, дополнительно включающая
d) нано- или микрочастицы.
6. Композиция по п. 1, где указанные целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от приблизительно 0,001 до 0,5 мм, удельную поверхность от 1 до 100 м2/г, включают микрофибриллярные целлюлозные волокна.
7. Композиция по п. 1, где указанный по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата имеет степень гидролиза по меньшей мере 90%.
8. Композиция по п. 1, где указанный по меньшей мере частично гидролизованный полимер на основе винилацетата является поливиниловым спиртом со степенью гидролиза по меньшей мере 90%.
9. Композиция по п. 1, где указанный анионный полимер включает полисахарид.
10. Композиция по п. 9, где указанный полисахарид включает анионную полисахаридную смолу.
11. Композиция по п. 1, включающая от 50 до 99,9 мас.% воды от общей массы композиции.
12. Способ получения самоподдерживающейся пленки, включающий
формирование пленки из композиции по п. 11 на несущей поверхности;
удаление по меньшей мере части воды из указанной композиции;
удаление полученной таким образом самоподдерживающейся пленки с указанной несущей поверхности.
13. Способ по п. 12, где полученная таким образом самоподдерживающаяся пленка включает не более 50, предпочтительно не более 20 мас.% воды.
14. Самоподдерживающаяся пленка, включающая композицию по любому из пп. 1-11 или получаемая способом по п. 12.
15. Самоподдерживающаяся пленка по п. 14, имеющая толщину от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм.
16. Самоподдерживающаяся пленка по п. 14, включающая не более 50, предпочтительно не более 20 мас.% воды.
17. Многослойное упаковочное изделие, включающее субстрат и композицию по любому из пп. 1-10 или самоподдерживающуюся пленку по любому из пп. 14-16, расположенную по меньшей мере на одной поверхности указанного субстрата.
18. Многослойное изделие по п. 17, где указанный субстрат является листом бумаги или картона.
19. Способ получения многослойного изделия, включающий стадии обеспечения субстрата; и
(i) обеспечения самоподдерживающейся пленки по любому из пп. 14-16;
и
расположения указанной самоподдерживающейся пленки на указанном субстрате; или
(ii) обеспечения композиции по п. 11 и нанесения слоя указанной композиции по меньшей мере на одну сторону субстрата.
20. Способ по п. 19, где указанный субстрат является листом бумаги или картона.
21. Способ по п. 19 или 20, где стадия (ii) дополнительно включает удаление по меньшей мере части воды из указанной композиции, нанесенной на указанный субстрат, таким образом, что указанный слой после этого включает не более 50, предпочтительно не более 20 мас.% воды.
22. Способ по п. 21, где указанный слой, включающий не более 50, предпочтительно не более 20 мас.% воды, имеет толщину от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10 мкм.
23. Применение композиции по любому из пп. 1-11 или самоподдерживающейся пленки по любому из пп. 14-16 для обеспечения барьера для проницаемого субстрата.
24. Применение по п. 23, где указанный проницаемый субстрат является листом бумаги или картона.
| US 2001004869 A1, 28.06.2001 | |||
| WO 2006056737 A1, 01.06.2006 | |||
| US 6183596 B1,06.02.2001 | |||
| RU 2008142368 A,10.05.2010. |
