ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ БАРЬЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК D21H11/18 B32B29/00 B32B27/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей целлюлозные волокна и, по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер, к самонесущей пленке, формованной из такой композиции, к способу получения такой самонесущей пленки, к многослойному изделию, содержащему такую композицию или такую самонесущую пленку, размещенную на основе, к способу получения такого многослойного изделия и к применению такой композиции или такой самонесущей пленки для обеспечения барьера для проницаемой основы.

Предпосылки создания изобретения

Барьеры нашли свое использование во многих применениях. Например, во многих применениях для упаковки пищевых продуктов имеется необходимость в защите пищевого продукта от кислорода для предотвращения окисления пищевых компонентов, которое может снизить качество и/или вкус пищевого продукта. Это может быть сделано при использовании материала, который имеет низкую проницаемость к кислороду, обычно называемого кислородным барьером.

Другие барьерные свойства, которые могут найти использование в упаковке пищи и других изделиях, являются очевидными для специалиста в данной области техники и включают в себя барьеры для жидкости, водяного пара, запаха, жира, микроорганизмов и т.д.

Когда имеется необходимость в барьерах, имеется также желание создать такие барьеры, которые в большой степени основаны на материале из возобновляемых источников.

Целлюлозные волокна, такие как микрофибриллированные и/или высокорафинированные целлюлозные волокна были ранее исследованы для использования в барьерах.

WO 00/05310 относится к способам и материалам, в которых высокорафинированные целлюлозные волокна разрушаются на микроволокна и далее перерабатываются в композиции, пленки, покрытия и твердые материалы, которые являются биоразрушающимися и даже съедобными.

WO 2009/123560 относится к композициям, содержащим микрофибриллированную целлюлозу и один или более полисахаридных гидроколлоидов, и к применению таких композиций среди прочего для обеспечения барьера на листе бумаги.

WO 2006/056737 относится к биокомпозитным материалам, содержащим целлюлозные фрагменты, 5-55% мас. гидрофильных связующих и 5-65% мас. гидрофобных связующих, и к применению таких материалов в качестве высокопрочного материала, непроницаемого к воде.

US 6183696 относится к бумаге, покрытой материалом покрытия, содержащим микрофибриллированную целлюлозу, и описывает материалы проклеивающего поверхность покрытия, содержащие 0,1-10% мас. супермикрофибриллированной целлюлозы, введенной в широкоизвестные материалы покрытия.

Однако еще существует потребность в создании барьерных материалов с улучшенными характеристиками в плане физических и механических свойств, например, проницаемости, предела прочности при разрыве, жесткости и стойкости к перегибу.

Краткое описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является, по меньшей мере, частичное удовлетворение потребностей техники и создание барьера на основе значительного количества материала из возобновляемых источников, имеющего хорошие барьерные свойства.

Другой задачей настоящего изобретения является создание барьера на основе большого количества материала из возобновляемых источников, имеющего хорошие барьерные свойства, особенно, механическую прочность.

Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что указанные и другие задачи могут быть решены формованием слоев, таких как самонесущие пленки и слои покрытия, из некоторых композиций, содержащих целлюлозные волокна и, по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер.

Было показано, что когда композиция в большой степени основана на материале из возобновляемых источников, самонесущая пленка или слой покрытия, формованные из таких композиций, показывают превосходные механические свойства и барьерные свойства.

Отсюда в первом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения самонесущей пленки, содержащему стадии формования пленки из водной композиции, содержащей а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер, на несущей поверхности, удаление, по меньшей мере, части воды из указанной композиции и удаление формованной таким образом самонесущей пленки с указанной несущей поверхности.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к самонесущей пленке, формованной из композиции, содержащей а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к многослойному изделию, содержащему основу и слой композиции, содержащей а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер, расположенный на по меньшей мере одной стороне указанной основы.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к применению композиции, содержащей а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер, или самонесущей пленки, как определено выше, для создания барьера для проницаемой основы.

Указанные и другие аспекты настоящего изобретения теперь описываются более подробно.

Подробное описание изобретения

Композиция настоящего изобретения помимо воды содержит, по меньшей мере, следующие компоненты:

а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г;

b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер; и, необязательно,

с) по меньшей мере, один анионный полимер.

Количество целлюлозных волокон а) в композиции настоящего изобретения может обычно составлять от примерно 40, предпочтительно, от примерно 50, более предпочтительно, от примерно 55, до примерно 80, предпочтительно, до примерно 70, более предпочтительно, до примерно 65% мас. по отношению к сухой массе а) и b) в композиции.

Количество, по меньшей мере, частично гидролизованного винилацетатного полимера b) в композиции настоящего изобретения может обычно составлять от примерно 20, предпочтительно, от примерно 30, более предпочтительно, от примерно 35, до примерно 60, предпочтительно, до примерно 50, более предпочтительно, до примерно 45% мас. по отношению к сухой массе а) и b) в композиции.

Количество, по меньшей мере, одного анионного полимера с) в композиции настоящего изобретения может составлять, если анионный полимер присутствует, предпочтительно, от примерно 0,01, более предпочтительно, от примерно 0,1, даже более предпочтительно, от примерно 0,3, наиболее предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 9, более предпочтительно, до примерно 5, даже более предпочтительно, до примерно 3 и, наиболее предпочтительно, до примерно 2% мас. по отношению к сухой массе а), b) и с) в композиции.

В предпочтительном варианте композиция настоящего изобретения содержит от 55 до 65% мас. а) целлюлозных волокон, имеющих среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм, и от 35 до 45% мас. b) по меньшей мере, частично гидролизованного винилацетатного полимера по отношению к сухой массе а) и b) в композиции и, необязательно, от 0,1 до 3% мас. с) по меньшей мере, одного анионного полимера по отношению к сухой массе а), b) и с) в композиции.

В одном варианте композиция настоящего изобретения, по существу, не содержит или содержит менее 0,1% мас., по меньшей мере, одного анионного полимера с) по отношению к сухой массе а), b) и с) в композиции.

Предпочтительно, а) и b) и с), если присутствуют, вместе составляют по меньшей мере 70, более предпочтительно, по меньшей мере 90, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 95 и в некоторых случаях даже 100% мас. сухой массы рецептуры настоящего изобретения.

Композиция настоящего изобретения, предпочтительно, не содержит или содержит менее 5% мас. гидрофобных связующих по отношению к сухой массе композиции. Примеры таких гидрофобных связующих включают в себя гидрофобные полимеры, содержащие эпоксиды (такие как эпоксиды бисфенол А или модифицированный бисфенол А), полиуретаны, фенольные смолы, гидрофобные акриловые смолы и силоксаны.

Целлюлозные волокна, рассматриваемые для использования в качестве компонента а) в настоящем изобретении, имеют среднечисленную длину от примерно 0,005 мм, предпочтительно, от примерно 0,01 мм, более предпочтительно от 0,02 мм, до примерно 0,5 мм, предпочтительно, до примерно 0,2 мм, более предпочтительно, до примерно 0,1 мм и удельную площадь поверхности от примерно 1, предпочтительно, от примерно 1,5, наиболее предпочтительно, от примерно 3 до примерно 100, предпочтительно, до примерно 15, наиболее предпочтительно, до примерно 10 м²/г (как определено по адсорбции N₂ при 177 K по методу БЭТ с использованием прибора Micrometritics ASAP, 2010).

Среднечисленная ширина целлюлозных волокон составляет, предпочтительно, от примерно 5, более предпочтительно, от примерно 10, наиболее предпочтительно, от примерно 20 до примерно 100, более предпочтительно, до примерно 60, наиболее предпочтительно, до примерно 40 мкм (как измерено прибором L&W Fiber Tester).

Как использован здесь термин «среднечисленная», как используется для среднечисленной длины и среднечисленной ширины, относится, например, в контексте длины волокна, к среднеарифметической или средней длине отдельных волокон, такой как определено измерением длины n волокон, суммированием длин и делением на n.

Источники целлюлозы для использования в настоящем изобретении включают в себя (но не ограничиваясь этим) следующее: древесные волокна, например, полученные из твердой древесины или мягкой древесины, такие как древесная целлюлоза, механическая древесная масса, термомеханическая древесная масса, химически обработанная механическая древесная масса, регенерированные волокна или газетная бумага; нитевидные волокна, такие как из хлопка; нитевидные полные волокна, такие как из кожуры соевых бобов, кожуры гороха, шелухи зерна; лубяные волокна, такие как из льна, конопли, джута, рами, кенафа: волокна листьев, такие как из манильской пеньки, сизалевой агавы; волокна стеблей и соломы, такие как из багассы, кукурузы, пшеницы; травяные волокна, такие как из бамбука; целлюлозные волокна из водорослей, такие как велония; бактерии и грибки; и паренхиматозные клетки, такие как из растений и фруктов. Источник целлюлозы не ограничивается, и может использоваться любой источник, включая синтетическую целлюлозу или аналоги целлюлозы.

В вариантах настоящего изобретения целлюлозные волокна содержат микрофибриллярные целлюлозные волокна.

Для целей настоящего изобретения микрофибриллярная целлюлоза относится к структурам небольшого диаметра с высоким отношением длина-к-диаметру, которые сравнимы по размерам с целлюлозными микрофибриллами, имеющимися в природе.

Согласно одному варианту микрофибриллярная целлюлоза модифицируется, например, с помощью прививки, сшивки, химического окисления, например, при использовании пероксида водорода, реакции Фентона и/или ТМПО (ТЕМРО); физической модификации, такой как адсорбция, например, химическая адсорбция; и ферментной модификации. Для модификации микрофибриллярной целлюлозы могут также использоваться комбинированные технологии.

Целлюлоза может быть найдена в природе в нескольких иерархических уровнях организации и ориентации. Целлюлозные волокна содержат слоистую структуру вторичных стенок, в которых размещаются макрофибриллы.

Макрофибриллы содержат множественные микрофибриллы, которые, кроме того, содержат молекулы целлюлозы, расположенные в кристаллических и аморфных областях. Диаметр микрофибрилл целлюлозы находится в интервале от примерно 5 до 100 нм для различных частей растения и наиболее часто находится в интервале от примерно 25 до примерно 35 нм. Микрофибриллы присутствуют в пучках, которые идут параллельно в матрице аморфных гемицеллюлоз (особенно ксилоглюканов), пектиновых полисахаридов, лигнинов и гидроксипролинобогащенных гликопротеинов (включая экстенсин). Микрофибриллы отстоят приблизительно на 3-4 нм в пространстве, занятом соединениями матрицы, перечисленными выше. Конкретное размещение и положение материалов матрицы и то, как они взаимодействуют с микрофибриллами целлюлозы, еще не полностью известно.

Микрофибриллярная целлюлоза обычно получается из природных целлюлозных волокон, которые расслаиваются на небольшие фрагменты с большой пропорцией микрофибрилл непокрытых стенок волокон.

Расслаивание может быть выполнено в различных устройствах, подходящих для расслаивания волокон целлюлозы. Необходимым условием для переработки волокон является то, что устройство является способным работать или регулируется таким образом, что фибриллы высвобождаются из стенок волокон. Это может быть достигнуто при истирании каждого из волокон друг о друга, о стенки или другие части устройства, в котором имеет место расслаивание. Согласно одному варианту расслаивание выполняется посредством подачи насосом, смешения, нагревания, парового взрыва, цикла повышения/сброса давления, ударного измельчения, ультразвука, микроволнового взрыва, размола и их комбинаций. В любой из механических операций, рассмотренных здесь, важно, чтобы достаточно энергии прикладывалось для обеспечения микрофибриллярных целлюлозных волокон. В одном варианте микрофибриллярные целлюлозные волокна получаются обработкой природной целлюлозы в водной суспензии, содержащей окислитель и, по меньшей мере, один переходный металл, и механическим расслаиванием природных целлюлозных волокон на микрофибриллярные целлюлозные волокна.

Способы получения микрофибриллярных целлюлозных волокон, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают в себя (но не ограничиваясь этим) способы, описанные в WO 2004/055268, WO 2007/001229 и WO 2008/076056.

Нерасслоенные целлюлозные волокна отличаются от микрофибриллярных целлюлозных волокон, поскольку длина волокна нерасслоенных целлюлозных волокон обычно находится в интервале от примерно 0,7 до примерно 2 мм, а их удельная площадь поверхности составляет обычно от примерно 0,5 до 1,5 м²/г.

Как использовано здесь, термин «по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер» относится к любому винилацетатному полимеру, включая гомополимеры винилацетата и сополимеры, образованные из винилацетата и, по меньшей мере, другого мономера, где, по меньшей мере, часть ацетатных групп гидролизована в гидроксильные группы. Гомополимеры являются предпочтительными. В, по меньшей мере, частично гидролизованном винилацетатном полимере, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% ацетатных групп гидролизовано в гидроксильные группы.

Поливиниловый спирт со степенью гидролизации, предпочтительно, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 98% является примером, по меньшей мере, частично гидролизованного винилацетатного полимера, особенно рассматриваемого для использования в настоящем изобретении.

По меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер, предпочтительно, имеет средневесовую молекулярную массу от примерно 5000, более предпочтительно, от примерно 25000, наиболее предпочтительно, от примерно 75000 до примерно 500000, более предпочтительно, до примерно 250000 и, наиболее предпочтительно, до примерно 150000 Да.

Анионные полимеры, рассматриваемые для использования в настоящем изобретении, могут быть синтетического или природного происхождения, и в случае природного происхождения они могут быть химически модифицированными. Должно быть понятно, что для целей настоящего изобретения анионный полимер с) отличается от b) по меньшей мере, частично гидролизованного винилацетатного полимера и от а) целлюлозных волокон, имеющих среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г.

Предпочтительно, плотность заряда анионного полимера составляет от примерно 0,1, более предпочтительно, от примерно 0,2, наиболее предпочтительно, от примерно 1 до примерно 10, более предпочтительно, до примерно 8, наиболее предпочтительно, до примерно 5 мэкв/г (как измерено на водном полимерном растворе при рН 7 с использованием прибора Particle Charge Detector, Mütek PCD03).

Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса анионного полимера составляет от примерно 10⁴, более предпочтительно, выше примерно 10⁵ до примерно 10⁸, более предпочтительно, до примерно 10⁷ Да.

Примеры анионных полимеров, рассматриваемых для использования в настоящем изобретении, включают в себя природные или модифицированные анионные полисахариды, такие как крахмал, анионные целлюлозные производные, целлюлозные нановолокна и полисахаридные гамы; и синтетические полимеры на основе акриловой кислоты, такие как поли(акриловая кислота).

Как использовано здесь, целлюлозные нановолокна относятся к целлюлозным волокнам, имеющим среднечисленную длину от примерно 100 до 500 нм и обычно ширину от 1 до 20 нм, такую как 2-10 нм. Способы получения целлюлозных нановолокон включают в себя (но не ограничиваясь этим) способы, описанные в WO 2009/069641.

Примеры анионных крахмалов включают в себя (но не ограничиваясь этим) крахмал, окисленный NaClO и каталитическими количествами ТМПО (ТЕМРО) (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила).

Примеры анионных целлюлозных производных включают в себя карбоксиалкилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, карбоксипропилцеллюлозу, сульфоэтилкарбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу и т.д., где целлюлоза замещена одним или более неионных заместителей, предпочтительно, карбоксиметилцеллюлозу.

Примеры анионных полисахаридных гамов включают в себя природные анионные полисахаридные гамы и природные неионные или катионные полисахаридные гамы, химически модифицированные, чтобы иметь анионный результирующий заряд.

Полисахаридные гамы, рассматриваемые для использования в настоящем изобретении, включают в себя (но не ограничиваясь этим) агар, альгиновую кислоту, бета-глюкан, карагенан, чикл-гам, даммар-гам, геллан-гам, глюкоманнан, гаргам, гуммиарабик, гам-гатти, гам-трагакант, карайя-гам, гам бобов робинии, мастик-гам, шелуху Psyllium-семян, натрийальгинат, еловый гам, тара-гам и ксантангам, причем полисахаридные гамы химически модифицируются, если требуется, чтобы иметь анионный результирующий заряд.

Ксантангам является особенно предпочтительным природным анионным полисахаридным гамом для использования в настоящем изобретении.

Кроме компонентов а), b) и необязательного компонента с), указанных выше, композиция настоящего изобретения может содержать один или более других компонентов, таких как (но не ограничиваясь этим) d) микро- и наночастицы, предпочтительно, неорганические микро- и наночастицы.

Как использовано здесь, термин «микрочастица» относится к твердой или аморфной частице, которая, по меньшей мере, в одном измерении имеет размер менее 100 мкм, и которая ни в каком измерении не имеет размер более 1 мм.

Как использовано здесь, термин «наночастица» относится к твердой или аморфной частице, которая, по меньшей мере, в одном измерении имеет размер менее 100 нм, и которая ни в каком измерении не имеет размер более 1 мкм. Необходимо отметить, что в контексте настоящего изобретения наночастицы образуют подгруппу микрочастиц.

Примеры неорганических микро- или наночастиц, рассматриваемых для использования в настоящем изобретении, включают в себя диоксид кремния или силикатсодержащие частицы, включая коллоидный диоксид кремния или силикатные частицы или их агрегаты, глины и частицы карбоната металла.

Смектитные глины, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя, например, монтмориллонит/бентонит, гекторит, бейделит, нонтронит, сапонит и их смеси. Согласно одному варианту смектитной глиной является лапонит и/или бентонит.

Согласно другому варианту смектитная глина может быть модифицирована, например, введением катиона или катионной группы, такой как четвертичная аммониевая группа или щелочной металл, например литий.

Согласно одному варианту смектитная глина представляет собой синтетическую гекторитную глину, модифицированную литием. Данная глина продается, например, под торговой маркой Laponit® от Rockwood или Eka Soft F40 от Eka Chemicals AB. Примеры таких глин и получения таких глин включают в себя примеры, описанные в WO 2004/000729. Смектитная глина, используемая согласно настоящему изобретению, может иметь удельную площадь поверхности от примерно 50 до примерно 1500, например, от примерно 200 до примерно 1200 или от примерно 300 до примерно 1000 м²/г.

Подходящими продуктами могут быть, например, бентонит от Süd-Chemie, BASF и Clayton, бентолит (бентонит) от Southem Clay Products и гидроталькит от AkzoNobel.

Если они присутствуют, концентрация предпочтительно неорганических микро- или наночастиц в композиции изобретения является, предпочтительно, ниже 5% мас., такая как от примерно 0,1, предпочтительно, от примерно 0,3 до примерно 5, предпочтительно, примерно 2% мас. по отношению к сухой массе всей композиции.

Композиция настоящего изобретения может содержать другие компоненты в дополнение к указанным выше, такие как (но не ограничиваясь этим) неионные или катионные полимеры, такие как катионные полисахариды.

В одном варианте композиция настоящего изобретения является текучей композицией, предпочтительно, суспензией. Текучая композиция настоящего изобретения обычно содержит от примерно 50, предпочтительно, от 60, наиболее предпочтительно, от 70 до примерно 99,9, предпочтительно, до примерно 95% мас. воды по отношению к общей массе композиции. Текучая композиция настоящего изобретения может, например, использоваться для формования покрытия на подложке или перерабатываться в самонесущую пленку, как описано ниже.

В другом варианте композиция настоящего изобретения является твердой или нетекучей композицией и обычно содержит самое большое 50, предпочтительно, самое большое 20% мас. воды по отношению к общей массе композиции.

Как показано ниже в экспериментальном разделе, слой, предпочтительно, по существу когерентный слой, такой как самонесущая пленка, или слой покрытия на подложке, формованный из композиции настоящего изобретения, показывает хорошие барьерные свойства и механическую прочность.

Самонесущая пленка настоящего изобретения обычно получается формованием слоя текучей композиции настоящего изобретения на несущей поверхности, удалением, по меньшей мере, части воды из композиции и удалением формованной таким образом самонесущей пленки с несущей поверхности. Вода может быть удалена из композиции с формованием самонесущей пленки любым подходящим способом, таким как применение нагрева, снижение давления окружающей атмосферы или прессование.

Несущей поверхностью может быть любая поверхность, на которой можно формовать слой и удалять, по меньшей мере, часть воды с формованием самонесущей пленки, такая как плоская поверхность, барабан, бесконечная лента, проволочная сетка и т.д.

Самонесущая пленка настоящего изобретения, таким образом, содержит а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер и, необязательно, с) по меньшей мере, один анионный полимер; и, необязательно, другие компоненты.

Подробности и концентрации компонентов в самонесущей пленке являются такими, как ранее описано в связи с композицией настоящего изобретения.

Как использовано здесь, термин «самонесущая пленка» относится к пленкоподобному изделию, предпочтительно из твердого материала, которая не требует основы для поддержания ее структурной целостности.

Самонесущая пленка настоящего изобретения, таким образом, обычно имеет такие же составляющие, как композиция, из которой она формуется. Однако в самонесущей пленке настоящего изобретения содержание воды является значительно сниженным по сравнению с текучей композицией изобретения. Вода удаляется, по меньшей мере, в такой степени, что формуется самонесущая пленка. Вода может быть, по существу, удалена из самонесущей пленки, поэтому количество воды, присутствующей в пленке, соответствует количеству при равновесии с окружающей атмосферой.

Толщина самонесущей пленки настоящего изобретения ограничивается, с одной стороны, минимальной толщиной, требуемой для получения самонесущей пленки, и/или минимальной толщиной, требуемой для получения желаемых барьерных свойств, а, с другой стороны, максимальной толщиной, при которой пленка может быть легко обработана и получена. Предпочтительно, толщина самонесущей пленки находится в интервале от примерно 1, более предпочтительно, от примерно 5, наиболее предпочтительно, от примерно 10 до примерно 1000, более предпочтительно, до примерно 200, наиболее предпочтительно, до примерно 100 мкм. Особенно рассматриваемой является толщина пленки от примерно 20 до примерно 50 мкм.

Самонесущая пленка может использоваться в отдельности как таковая или может использоваться как отдельный слой в многослойной структуре.

Многослойная структура изобретения содержит основу и слой, предпочтительно, когерентный или по существу когерентный слой барьерного материала, содержащий а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер и, необязательно, с) по меньшей мере, один анионный полимер; и, необязательно, другие компоненты, размещенные, по меньшей мере, на одной стороне основы.

Барьерный материал может происходить из самонесущей пленки настоящего изобретения, размещенной на основе, или может происходить из покрытия основы слоем текучей композиции изобретения, предпочтительно, с последующим удалением, по меньшей мере, части воды из текучей композиции с получением барьерного покрытия на основе.

В вариантах связующее, такое как клей или термопласт, может использоваться для соединения самонесущей пленки с основой.

Основой, на которой размещается барьерный материал, может быть любая основа, которая может получить выигрыш от барьерных свойств барьерного материала, т.е. которая является проницаемой для вещества (например, газа, пара, влаги, жира, микроорганизмов и т.д.), против которого вещества барьерный материал образует барьер. Примеры таких основ включают в себя (но не ограничиваясь этим) листы и пленки из полимерных, металлических или целлюлозных материалов, такие как полимерные пленки, металлические фольги и листы бумаги или картона. Бумага и картон являются предпочтительными материалами для основы.

Помимо вышеуказанных барьерного материала и основы многослойное изделие может содержать дополнительные слои различного материала, размещенные на по меньшей мере одной стороне многослойного изделия или между барьерным материалом и основой. Примеры таких дополнительных слоев включают в себя (но не ограничиваясь этим) слои полимерных и металлических материалов.

Толщина барьерного материала на многослойном изделии настоящего изобретения ограничивается, с одной стороны, минимальной толщиной, требуемой для получения желаемых барьерных свойств, а, с другой стороны, максимальной толщиной, при которой слой может быть получен. Когда барьерный материал происходит из самонесущей пленки, как описано выше, толщина ограничивается такой наносимой пленкой. Когда барьерный материал получается от покрытия основы текучей композицией, толщина барьерного материала составляет, предпочтительно, от примерно 1, более предпочтительно, от примерно 2 до примерно 20, предпочтительно, до примерно 10 мкм.

Самонесущая пленка многослойной структуры настоящего изобретения может использоваться во многих применениях, например в упаковочных применениях, где она преимущественно либо удерживает газы, влагу, жир или микробы в упаковке, либо удерживает газы, влагу, жир или микробы от поступления в упаковку.

Настоящее изобретение теперь будет дополнительно проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Пример 1

А) Пленку (1А) получают из 100% микрофибриллярной целлюлозы ((МФЦ)(MFC)) с использованием проволочного намотанного стержня, поставляемого фирмой BYK-Gardner GmbH, Германия, с толщиной влажной пленки 200 мкм и шириной пленки 200 мм. Пленку формуют на полимерной пленке и затем оставляют сушиться при комнатной температуре в течение 24 ч. МФЦ получают из предварительно обработанной (40 ч./млн Fe²⁺, 1% H₂O₂, рН 4, 70°C, 10% консистенции пульпа, 1 ч) отбеленной сульфитной целлюлозы Fenton из Domsjö-пульпы при пропускании 1% суспензии волокна через перл-мельницу (Drais PMC 25TEX) (цирконийоксидные перлы, сорт 65% наполнения, скорость ротора 1200 об/мин и скорость потока 100 л/ч). Характеристики МФЦ являются следующими: длина волокна 0,08 мм и ширина волокна 27,2 мкм (L&W Fiber Tester), удельная площадь поверхности примерно 4 м²/г (метод БЭТ с использованием прибора Micromeritics ASAP 2010), стабильность: 100% (0,5% суспензия целлюлозы), значение удерживания воды (WRV): 3,8 (г/г) (SCAN: -С 62:00).

Если специально не установлено иное, все процентные содержания в примерах рассчитываются как % мас. по отношению к сухой массе пленок.

В) Пленку (1В) получают как в разделе А), но с 80% МФЦ и 20% поливинилового спирта PVA 28-99 (Mw: 145000, СП: 3300), поставляемого фирмой Aldrich.

С) Пленку (1С) получают как в разделе А), но с 60% МФЦ и 40% поливинилового спирта.

D) Пленку (1D) получают как в разделе А), но с 40% МФЦ и 60% поливинилового спирта.

Е) Пленку (1Е) получают как в разделе А), но с 100% поливинилового спирта.

После сушки пленки удаляют с полимерной пленки, хранят в климатической камере (23°C и 50% относительной влажности) в течение 24 ч и затем определяют их массу единицы площади, толщину, прочностные свойства (ISO 536:1995, ISO 534:1988, ISO 1924-2), усадку, скорость пропускания водяного пара, СПВП (WVTR) (ASDTM E96-90) и скорость пропускания кислорода, СПК (OTR) (ASTM F1307-90).

Усадку определяют при сравнении площади поверхности пленки до и после сушки. Значение усадки 0 указывает, что усадка не может наблюдаться.

Таблица 1 Свойство Единица измерения 1А 1В 1С 1D 1E Масса единицы поверхности г/мм² 30 28,5 28,1 32,4 28 Толщина мкм 35 26 28 30 29 Показатель прочности Нм/г 58,4 60,5 68,0 52,9 38,2 Удлинение % 2,5 2,6 2,3 2,3 7,6 Показатель разрывной
жесткости кНм/г 5,8 7,8 7,1 7,7 2,6 Усадка % 10 0 0 0 2 СПВП г/м^2·24 ч 4,3 нет данных 1,2 нет данных 0,9 СПК см³/м²·
24 ч.атм 8,6 0,7 0,3 0,2 0,4

Из приведенных выше результатов в таблице 1 можно видеть, что материалы 1А и 1Е не подлежат использованию благодаря их усадке при сушке. Другим наблюдением является то, что пленка 1Е зависит от относительной влажности, чтобы иметь надлежащую форму. Пленочные материалы 1В, 1С и 1D являются формоустойчивыми и не показывают тенденцию к усадке. Указанные пленки имеют намного более высокие прочностные свойства, чем 1А и особенно 1Е. Лучшим среди всех материалов по прочностным свойствам является материал 1С.

Пример 2

А) Пленку (2А) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 39,9% поливинилового спирта и 0,1% ксантангама пищевого сорта с плотностью заряда 1,25 мэкв/г (детектор заряда частиц Mütec PCD 03) от Vendico Chemical AB (по отношению к общей массе пленки).

В) Пленку (2В) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 39,75% поливинилового спирта и 0,25% ксантангама.

С) Пленку (2С) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 39,5% поливинилового спирта и 0,5% ксантангама.

D) Пленку (2D) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 39,25% поливинилового спирта и 0,75% ксантангама.

Е) Пленку (2Е) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 39% поливинилового спирта и 1% ксантангама.

F) Пленку (2F) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 38,5% поливинилового спирта и 1,5% ксантангама.

G) Пленку (2G) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 38% поливинилового спирта и 2% ксантангама.

H) Пленку (2H) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 37% поливинилового спирта и 3% ксантангама.

I) Пленку (2I) получают как пленку 2А, но с 60% МФЦ, 35% поливинилового спирта и 5% ксантангама.

J) Пленку (2J) получают как пленку 1C в примере 1.

Определение характеристик пленок осуществляют, как описано в примере 1.

Таблица 2 Свойство Единица измерения 2А 2В 2С 2D 2E Масса единицы поверхности г/мм² 29,1 28,9 30,6 29,2 29,2 Толщина мкм 32 30 30 30 30 Показатель прочности Нм/г 71,6 70,0 69,1 93,4 78,9 Удлинение % 2,4 2,4 2,3 2,5 3,1 Показатель разрывной жесткости кНм/г 8,7 8,4 8,5 11,2 8,8 Усадка % 0 0 0 0 0 СПВП г/м2·24 ч нет данных нет данных нет данных нет данных 1,3 СПК см³/м²·
24 ч.атм нет данных нет данных 0,3 нет данных 0,2

Свойство Единица измерения 2F 2G 2H 2I 2J Масса единицы поверхности г/мм² 29,3 29,0 29,2 30,2 28,1 Толщина мкм 29 28 30 30 28 Показатель прочности Нм/г 69,5 69,1 64,0 63,7 68,0 Удлинение % 2,6 2,1 1,4 1,6 2,3 Показатель разрывной жесткости кНм/г 8,0 8,5 8,5 8,2 7,1 Усадка % 0 0 0 0 0 СПВП г/м²·24 ч нет данных нет данных нет данных нет данных 1,2 СПК см³/м²·
24 ч.атм нет данных нет данных 0,2 нет данных 0,3

Из приведенных выше в таблице 2 результатов можно видеть, что введение ксантангама может улучшить разрывную прочность и жесткость.

Пример 3

А) Пленку (3А) получают как пленку 2Е в примере 2, но заменяя ксантангам на 1% КМЦ Gambrosa PA 247 с плотностью заряда 2,2 мэкв/г от AkzoNobel.

B) Пленку (3B) получают как пленку 2Е в примере 2, но заменяя ксантангам на 1% анионного крахмала Glucapol 2030 с плотностью заряда 1,4 мэкв/г от Lyckeby Stärkelse.

C) Пленку (3C) получают как пленку 2Е в примере 2, но заменяя ксантангам на 1% полиакриловой кислоты (Mw - 100000) с плотностью заряда 3,2 мэкв/г от Aldrich.

D) Пленку (3D) получают как пленку 2Е в примере 2, но заменяя ксантангам на 1% Eka NP 442 с плотностью заряда 1,0 мэкв/г от Eka Chemicals AB.

Е) Пленку (3Е) получают как пленку 2Е в примере 2, но заменяя ксантангам на 1% Eka BSC 20 с плотностью заряда 0,7 мэкв/г от Eka Chemicals AB.

F) Пленку (3F) получают как пленку 2Е в примере 2, но заменяя ксантангам на 1% гаргама MEYPRO GUAR CSAAM-20, доступного от Danisco.

G) Пленку (3G) получают как пленку 1С в примере 1.

Определение характеристик пленок осуществляют, как описано в примере 1.

Таблица 3 Свойство Единица измерения 3А 3В 3С 3D Масса единицы поверхности г/мм² 34,6 34,0 33,1 33,1 Толщина мкм 37 37 37 37 Показатель прочности Нм/г 69,6 70,5 69,5 66,3 Удлинение % 2,2 2,4 2,1 1,6 Показатель разрывной жесткости кНм/г 8,4 8,3 8,4 8,3 Усадка % 0 0 0 0 СПВП г/м²·24 ч нет данных нет данных нет данных нет данных

СПК см³/м²·
24 ч.атм 1,5 1,3 0,3 0,3

Свойство Единица измерения 3E 3F 3G Масса единицы поверхности г/мм² 32,2 29,7 28,1 Толщина мкм 36,8 30 28 Показатель прочности Нм/г 70,8 27,6 68,0 Удлинение % 2 1,4 2,3 Показатель разрывной жесткости кНм/г 8,7 3,6 7,1 Усадка % 0 0 0 СПВП г/м²·24 ч нет данных нет данных 1,2 СПК см³/м²·24 ч.ати 0,3 нет данных 0,3

Из приведенных выше в таблице 3 результатов можно видеть, что пленочные материалы, в которых в качестве добавок используются различные типы анионных полимеров/продуктов, являются довольно равными по прочностным свойствам.

Пример 4

А) Пленку (4А) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 39,5% поливинилового спирта и 0,5% нановолокон с плотностью заряда 0,8 мэкв/г, полученных ТМПО-усредненным окислением бамбуковых волокон.

В) Пленку (4В) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 39% поливинилового спирта и 1% нановолокон.

С) Пленку (4C) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 38,5% поливинилового спирта и 1,5% нановолокон.

D) Пленку (4D) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 38% поливинилового спирта и 2% нановолокон.

Е) Пленку (4Е) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 37,5% поливинилового спирта и 2,5% нановолокон.

F) Пленку (4F) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 37% поливинилового спирта и 3% нановолокон.

G) Пленку (4G) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 36% поливинилового спирта и 4% нановолокон.

H) Пленку (4H) получают как пленку 1А в примере 1, но с 60% МФЦ, 35% поливинилового спирта и 5% нановолокон.

I) Пленку (4I) получают как пленку 1С в примере 1.

Определение характеристик пленок осуществляют, как описано в примере 1.

Таблица 4 Свойство Единица измерения 4A 4B 4C 4D 4E Масса единицы поверхности г/мм² 29,7 28,8 30,8 28,9 28,1 Толщина мкм 30 29 29 30 29

Показатель прочности Нм/г 66,2 71,2 68,4 68,4 68,8 Удлинение % 2,4 2,3 2,0 2,0 1,9 Показатель разрывной жесткости кНм/г 8,2 8,6 8,6 8,7 8,8 Усадка % 0 0 0 0 0 СПВП г/м²·24 ч нет данных нет данных нет данных нет данных нет данных СПК см³/м².
24·ч.ати нет данных 0,2 нет данных нет данных нет данных

Свойство Единица измерения 4F 4G 4H 4I Масса единицы поверхности г/мм² 28,3 25,5 27,1 28,1 Толщина мкм 29 29 30 28 Показатель прочности Нм/г 67,4 62,7 63,3 68,0 Удлинение % 2,1 1,8 1,7 2,3 Показатель разрывной жесткости кНм/г 8,7 8,0 8,2 7,1 Усадка % 0 0 0 0 СПВП г/м²·24 ч нет данных нет данных нет данных 1,2

СПК см³/м²·
24 ч.атм 0,02 нет данных нет данных 0,3

Из приведенных выше в таблице 4 результатов можно видеть, что все пленочные материалы являются равными по прочностным свойствам, но материал 4F является значительно лучше других материалов по СПК.

Пример 5

А) Пленку (5А) получают как пленку 1А в примере 1, но с 58% МФЦ, 40% поливинилового спирта, 1% ксантангама и 1% рецептуры 1:1 (масс./масс.) RDS-Laponite (от Rockwood)/Eka NP 320 (от Eka Chemicals).

B) Пленку (5B) получают как пленку 5А, но с 58% МФЦ, 40% поливинилового спирта, 1% ксантангама и 1% рецептуры 1:1 (масс./масс.) RDS-Laponite/Eka NP 2180.

C) Пленку (5С) получают как пленку 5А, но с 58% МФЦ, 40% поливинилового спирта, 1% ксантангама и 1% Eka NP 2180.

D) Пленку (5D) получают как пленку 5А, но с 58% МФЦ, 40% поливинилового спирта, 1% ксантангама и 1% RDS-Laponite.

Е) Пленку 5Е получают как пленку 1С в примере 1.

Таблица 5 Свойство Единица измерения 5A 5B 5C 5D 5E Масса единицы поверхности г/мм² 30 30 30 30 28,1 Толщина мкм 35 30 30 30 28

Показатель прочности Нм/г 91,5 70,8 60,5 58,9 68,0 Удлинение % 4,2 2,2 1,8 2,1 2,3 Показатель разрывной жесткости кНм/г 9,8 8,1 7,3 7,6 7,1 Усадка % 0 0 0 0 0 СПВП г/м²·24 ч нет данных нет данных нет данных нет данных 1,2 СПК см³/м²·
24 ч.атм нет данных 0,1 0,1 нет данных 0,3

Из приведенных выше в таблице 5 результатов можно видеть, что пленочный материал 5А является значительно лучше других материалов с точки зрения прочностных свойств. Пленки 5В, 5С и 5Е показывают превосходные СПК-характеристики.

Изобретение относится к целлюлозной барьерной композиции для использования в барьерных материалах, в частности в упаковке пищевых продуктов. Композиция содержит: а) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; b) частично гидролизованный винилацетатный полимер, причем композиция содержит от 55 до 65 мас.% а) и от 35 до 45 мас.% b) по отношению к сухой массе а) и b) в композиции. Композицию используют в создании самонесущих пленок и слоев покрытия для обеспечения барьеров для проницаемых основ. Изобретение обеспечивает создание барьерных материалов из возобновляемых источников с улучшенными физическими и механическими свойствами. 7 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Композиция, содержащая
a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и
b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер,
причем композиция содержит от 55 до 65 мас.% а) и от 35 до 45 мас.% b) по отношению к сухой массе а) и b) в композиции.

2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая:
c) по меньшей мере один анионный полимер.

3. Композиция по любому из пп.1-2, дополнительно содержащая d) нано- или микрочастицы.

4. Композиция по п.1, содержащая менее 5 мас.% гидрофобных связующих по отношению к сухой массе композиции.

5. Композиция по п.1, в которой указанные целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г, содержат микрофибриллярные целлюлозные волокна.

6. Композиция по п.1, в которой указанный, по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер имеет степень гидролизации, по меньшей мере, 90%.

7. Композиция по п.1, в которой указанным, по меньшей мере, частично гидролизованным винилацетатным полимером является поливиниловый спирт, имеющий степень гидролизации, по меньшей мере, 90%.

8. Композиция по п.1, содержащая от 50 до 99,9 мас.% воды по отношению к общей массе композиции.

9. Способ получения самонесущей пленки, содержащий:
- формование пленки из композиции, содержащей:
a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и
b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер на несущей поверхности;
- удаление, по меньшей мере, части воды из указанной композиции;
- удаление таким образом формованной самонесущей пленки с указанной несущей поверхности.

10. Способ по п.9, в котором таким образом формованная самонесущая пленка содержит самое большое 50 мас.%, предпочтительно, самое большое 20 мас.% воды.

11. Самонесущая пленка, содержащая
a) целлюлозные волокна, имеющие среднечисленную длину от 0,001 до 0,5 мм и удельную площадь поверхности от 1 до 100 м²/г; и
b) по меньшей мере, частично гидролизованный винилацетатный полимер,
причем пленка содержит от 55 до 65 мас.% а) и от 35 до 45 мас.% b) по отношению к сухой массе а) и b).

12. Самонесущая пленка по п.11, формованная из композиции по любому из пп.1-7.

13. Самонесущая пленка по любому из пп.11, 12, имеющая толщину от 1 до 1000 мкм, предпочтительно, от 10 до 100 мкм.

14. Самонесущая пленка по п.12, содержащая самое большое 50 мас.%, предпочтительно, самое большое 20 мас.% воды.

15. Многослойное изделие, содержащее основу и композицию по любому из пп.1-7 или самонесущую пленку по любому из пп.11-14, размещенную, по меньшей мере, на одной поверхности указанной основы.

16. Способ получения многослойного изделия, содержащий следующие стадии:
- получение основы;
- получение самонесущей пленки по любому из пп.11-14; и
- размещение указанной самонесущей пленки на указанной основе.

17. Способ по п.16, в котором указанной основой является лист бумаги или картона.

18. Способ получения многослойного изделия, содержащий следующие стадии:
- получение основы;
- получение композиции по п.8; и
- нанесение слоя указанной композиции на, по меньшей мере, одну сторону указанной основы.

19. Способ по п.18, дополнительно содержащий удаление, по меньшей мере, части воды из указанной композиции, нанесенной на указанную основу, так что указанный слой после этого содержит самое большое 50 мас.% воды, например, самое большое 20 мас.% воды.

20. Способ по п.19, в котором указанный слой, содержащий самое большое 50мас.% воды, например, самое большое 20 мас.% воды, имеет толщину от 1 до 20 мкм, предпочтительно, от 2 до 10 мкм.

21. Способ по любому из пп.18-20, в котором указанной основой является лист бумаги или картона.

22. Применение композиции по любому из пп.1-8 или самонесущей пленки по любому из пп.11-13 для создания барьера для проницаемой основы.

23. Применение по п.22, в котором указанной проницаемой основой является лист бумаги или картона.