КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИАМИД 66 И ПОЛИАМИД, ВЫБРАННЫЙ ИЗ ГРУППЫ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ: ПОЛИАМИДА 610, ПОЛИАМИДА 1010 И ПОЛИАМИДА 1012 Российский патент 2015 года по МПК C08L77/06 C08K7/00 

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, полиамид 66 и полиамид, выбранный из группы, содержащей: полиамид 610, полиамид 1010 и полиамид 1012; и необязательно наполнители и/или добавки. Композиция такого сорта обладает эффективной химической устойчивостью, особенно в отношении хлоридов и охлаждающих жидкостей.

Свойства, которые часто хотят контролировать в отношении полиамидных материалов, предназначенных для формующих методов, таких как литье под давлением, литье под давлением газа, экструзия и экструзионно-выдувное формование, включают жесткость, ударную стойкость, стабильность размеров, особенно при относительно высокой температуре, низкую усадку после формования, способность к окрашиванию поверхности различными способами, внешний вид поверхности и плотность. В определенных пределах эти свойства можно контролировать путем выбора полиамида или путем добавления к полиамиду соединений различного сорта, таких как наполнители и/или добавки. В этом последнем случае системы называют полимерными композициями. Выбор материалов для каждого данного применения в основном зависит от требуемого уровня эксплуатационных качеств в отношении определенных свойств, и от их стоимости. Постоянно продолжается поиск новых материалов, которые могут удовлетворить техническим условиям в отношении требований к эксплуатационным качествам и/или стоимости. Полиамид, например, является материалом, который широко используется, особенно в автомобильной промышленности.

Полиамид представляет собой полимер, который обладает химической стойкостью, который стабилен при высоких температурах и который может смешиваться с другими типами полимеров с целью изменения их свойств. Однако определенные полиамиды, такие как полиамид 66, не обладают эффективной стойкостью к агрессивным химическим воздействиям внешних условий, такой как, например, высокая стойкость к растрескиванию при напряжении в растворах галогенидов, или иначе - в охлаждающих жидкостях, которые находятся в контакте с полиамидными изделиями.

Существует потребность в материале на основе полиамида 66, который обладает лучшей стойкостью к химическим продуктам и при этом демонстрирует хороший измененный баланс механических свойств, в частности обладает достаточной ударопрочностью.

Заявитель показал, что смесь полиамида 66 со сдвигом в балансе концевых аминогрупп с полиамидом 610 позволяет преодолеть вышеуказанные недостатки. Состав такого сорта позволяет, в частности, получить химическую стойкость к растворам галогенидов металлов, таких как ZnCl₂, и растворам галогенидов щелочноземельных металлов, таких как CaCl₂, или иначе - к охлаждающим жидкостям, которые находятся в контакте с полиамидными изделиями.

CaCl₂ используется, в частности, в холодильных узлах для нанесения соли на дороги в экстремально холодных погодных условиях или в цементах. Охлаждающие жидкости часто состоят из воды, содержащей добавки, такие как этиленгликоль или пропиленгликоль, которые позволяют повысить температуру кипения и/или повысить морозостойкость жидкости.

Настоящее изобретение, соответственно, предлагает прежде всего композицию, которая может быть получена смешиванием по меньшей мере:

(а) полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;

(b) полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и

(c) армирующих или объемных наполнителей.

Изобретение также относится к способу получения композиции, который включает смешивание по меньшей мере:

(а) полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;

(b) полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и

(c) армирующих или объемных наполнителей.

Изобретение помимо того относится к применению композиции, которая может быть получена смешиванием по меньшей мере:

(а) полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;

(b) полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и

(c) армирующих или объемных наполнителей,

для получения изделий, обладающих повышенной химической стойкостью.

Изобретение помимо того относится к применению композиции, которая может быть получена смешиванием по меньшей мере:

(а) полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;

(b) полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и

(c) армирующих или объемных наполнителей,

для повышения химической стойкости изделий, получаемых из указанной композиции.

Полиамиды 66, 610, 1010 и 1012 подробно описаны в литературе, особенно в издании Nylon Plastics Handbook by M.I. Kohan; Hanser, 1995. Под полиамидом 66, в частности, понимают полиамид, содержащий по меньшей мере 80% (мас.) звеньев гексаметиленадипамида. Под полиамидом 610, в частности, понимают полиамид, содержащий по меньшей мере 80% (мас.) звеньев гексаметилен-себацинамида. Под полиамидом 1010, в частности, понимают полиамид, содержащий по меньшей мере 80% (мас.) звеньев декаметилен-себацинамида. Под полиамидом 1012, в частности, понимают полиамид, содержащий по меньшей мере 80% (мас.) звеньев гексаметилен-додеканамида. Эти полиамиды могут таким же образом быть (со)полиамидами. Полиамиды 66 и 610 обычно смешивают в горячем состоянии, в частности, путем экструзии.

В случае полиамида 66 содержание концевых аминогрупп предпочтительно выше чем или равно 50 мэкв/кг, более предпочтительно выше чем или равно 70 мэкв/кг. Разница между содержанием концевых аминогрупп и содержанием концевых кислотных групп предпочтительно больше чем или равна 5 мэкв./кг, более предпочтительно больше чем 10 мэкв/кг, в частности, больше чем или равна 40 мэкв/кг.

Содержание концевых аминогрупп и/или концевых кислотных групп определяют с помощью потенциометрического анализа после растворения полиамида. Один такой метод, например, описан в “Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”, volume 17, page 293, 1973. Содержание концевых аминогрупп (TAG) и/или концевых кислотных групп (TCG) может быть определено с помощью потенциометрического анализа после полного растворения полиамида, например, в трифторэтаноле, и внесения избытка сильного основания. Частицы основания затем титруют, используя водный раствор сильной кислоты. Содержание агента переноса цепи рассчитывают как отношение внесенного молярного количества агента переноса цепи к массе полученного полимера. Содержание агента переноса цепи также может быть определено путем гидролиза полиамида с последующим анализом с помощью жидкостной хроматографии.

Неравновесный аминосодержащий полиамид 66 может быть получен различными способами, известными специалисту в данной области, такими как, например, во время полимеризации, в зависимости от стехиометрического неравновесия соединений диамина и двухосновной кислоты, или иначе - во время экструзии, путем внесения соединений, образующих конечный неравновесный аминосодержащий полиамид 66.

Композиция предпочтительно содержит от 20% до 70% (мас.) полиамида, выбранного из группы, состоящей из: полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012, по отношению к общему весу композиции. Композиция предпочтительно содержит от 40% до 80% (вес.) полиамида, выбранного из группы, состоящей из: полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012, по отношению к общему весу полиамида 66 и полиамида, выбранного из группы, состоящей из: полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012.

Композиция предпочтительно содержит от 15% до 60% (вес.) полиамида 66 по отношению к общему весу композиции.

Композиция данного изобретения может дополнительно содержать армирующие или объемные наполнители. Эти наполнители могут представлять собой, например, волокнистые наполнители и/или неволокнистые наполнители.

Упомянутые волокнистые наполнители могут быть изготовлены из стекловолокна, углеродных волокон, натуральных волокон и нанотрубок, особенно, углеродных нанотрубок. В качестве натуральных волокон можно упомянуть пеньку или лен. Среди неволокнистых наполнителей можно особенно упомянуть все наполнители в виде частиц или слоистые наполнители и/или терморасширяемые или нетерморасширяемые нанонаполнители, такие как оксид алюминия, технический углерод, алюмосиликатные глины, монтмориллониты, фосфат циркония, каолин, карбонат кальция, диатомовая земля, графит, слюда, оксид кремния, диоксид титана, цеолиты, тальк, волластонит, полимерные наполнители, такие как, например, диметакрилатные частицы, стеклянные шарики или порошок стекла.

Согласно данному изобретению композиция может содержать несколько типов армирующих наполнителей. Предпочтительно наиболее широко используемым наполнителем может быть стекловолокно "рубленного" типа, в частности, имеющее диаметр от 7 до 14 мкм. Эти наполнители могут на своей поверхности содержать аппрет, обеспечивающий адгезию между волокнами и полимерной матрицей.

Весовое содержание армирующих или объемных наполнителей преимущественно составляет от 1% до 60% (вес.), предпочтительно от 15% до 50% (вес.) относительно общего веса композиции.

Композиция может также содержать добавки, традиционно используемые в получении полиамидных композиций. Так можно отметить смазки, замедлители горения, пластификаторы, зародышеобразователи, модификаторы ударопрочности, катализаторы, свето- и/или термостабилизаторы, антиоксиданты, антистатики, красители, матирующие агенты, добавки для улучшения формования или другие традиционные добавки.

В частности, в полиамидную композицию можно добавлять агенты, которые изменяют ударопрочность. Обычно они представляют собой эластомерные полимеры, которые могут быть использованы с этой целью. Обычно агенты, модифицирующие прочность, имеют модуль упругости при растяжении, определяемый в соответствии с ASTM D-638, менее чем примерно 500 МПа. Примерами пригодных эластомеров являются продукты на основе этилен/акриловый эфир/малеиновый ангидрид, продукты на основе этилен/пропилен/малеиновый ангидрид или продукты на основе этилен/пропилен/диеновый мономер (EPDMs) с необязательно привитым малеиновым ангидридом.

Особенно предпочтение отдается модификаторам ударопрочности, содержащим функциональные группы, способные реагировать с полиамидом. Можно упомянуть, например, терполимеры этилена, акрилового эфира и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и бутилового эфира акриловой кислоты, сополимеры этилена, н-бутилакрилата и глицидилметакрилата, сополимеры этилена и малеинового ангидрида, сополимеры стирол/малеимид, привитые малеиновым ангидридом, сополимеры стирол/этилен/бутилен/стирол, модифицированные малеиновым ангидридом, сополимеры стирол/акрилонитрил, привитые малеиновым ангидридом, сополимеры акрилонитрил/бутадиен/стирол, привитые малеиновым ангидридом, и их гидрированные варианты. Весовое соотношение этих агентов в полной композиции составляет, в частности, от 0,1% до 40%, предпочтительно от 5% до 20%.

Эти наполнители и добавки могут быть внесены в полиамидную композицию с помощью обычных способов, соответствующих каждому наполнителю или добавке, таких как, например, во время полимеризации или при перемешивании в расплаве.

Термопластичные композиции обычно получают путем смешивания различных соединений, образующих часть композиции, причем термопластичные соединения находятся в расплавленном состоянии. Способ осуществляют при более или менее высокой температуре и при более или менее высокой силе сдвига, в соответствии с природой различных соединений. Соединения могут быть введены одновременно или последовательно. В общем, используют экструзионное устройство, в котором материал нагревают, подвергают действию силы сдвига и перемещают вдоль устройства. Устройства этого типа очень хорошо известны специалистам. Согласно первому варианту осуществления все соединения перемешивают в расплаве в процессе одной операции, например, в процессе операции экструзии. Например, можно смешивать гранулы полимерных материалов, вводить из в экструзионное устройство для их расплавления и подвергать их более или менее сильному сдвигу. Согласно определенным вариантам осуществления можно предварительно изготовлять готовые смеси соединений до получения конечной композиции.

Композиции данного изобретения в общем случае получают смешиванием различных составляющих с нагреванием, как, например, в одношнековом или двушнековом экструдере, при температуре, достаточной для поддерживания полиамидной смолы в расплавленном состоянии; или в холодных условиях, в частности, в механическом миксере. Обычно полученную смесь экструдируют в виде жилок, которые разрезают на кусочки с целью получения гранул. Соединения можно добавлять на любой стадии способа производства пластика, в частности, путем горячего или холодного перемешивания с пластмассовой матрицей. Введение соединений и добавок можно проводить путем введения этих соединений в расплавленную пластмассовую матрицу в виде чистого вещества или в виде концентрированной смеси в матрице, такой как, например, пластмассовая матрица.

Композиция предпочтительно представляет собой формовочную композицию в виде гранул или порошка, например, которые используют, в частности, для получения изделий с помощью литьевого способа или способа литья под давлением, в частности. Изобретение таким образом одинаково относится к способу получения изделий из пластика, с применением композиций, как описана выше. Композиция по данному изобретению может применяться в любом способе формования пластиков, таком как, например, литьевые способы, в частности литье под давлением, центробежное литье, формование спеканием или литьевое прессование, или экструзионные способы, такие как экструзионное/выдувное формование и пленочное формование, или также способы получения волокон. Таким образом, изобретение также относится к способам производства литых или экструдированных изделий путем формования композиции данного изобретения.

Состав может применяться, в частности, для получения изделий, предназначенных для вмещения или перемещения текучих сред, таких как газы или жидкости, таких как, например, трубы, трубопроводы или емкости. Эти изделия могут быть однослойными или многослойными. Состав по данному изобретению может быть применен, в частности, для формирования одного из этих слоев многослойного изделия, в сочетании, например, с другими слоями, изготовленными из различных возможных полимеров.

В описании используется специфическая терминология с целью более понятно объяснить принцип изобретения. Тем не менее, следует понимать, что использование этой специфической терминологии не должно рассматриваться как ограничивающее объем данного изобретения. Модификации, улучшения и усовершенствования могут быть, в частности, предусмотрены специалистом в данной области техники на основании его/ее знания данной области. Выражение "и/или" включает значения и, или и все другие возможные комбинации элементов, связанных этим выражением. Другие подробности и преимущества изобретения станут более понятными в свете примеров, приведенных ниже исключительно с целью иллюстрации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовались следующие соединения:

- A-1: Полиамид 66 Technyl 26A, произведенный компанией Rhodia, имеющий показатель вязкости (IV), равный 128 мл/г (ISO 307/муравьиная кислота), и концентрацию концевых кислотных групп, равную 81,7 мэкв/кг, и концентрацию концевых аминогрупп, равную 48,2 мэкв/кг;

- A-2: Полиамид 66 Technyl, произведенный компанией Rhodia, имеющий показатель вязкости, равный 150 мл/г (ISO 307/муравьиная кислота), и концентрацию концевых кислотных групп, равную 32,4 мэкв/кг, и концентрацию концевых аминогрупп, равную 74,8 мэкв/кг;

- B: полиамид 610, имеющий относительную вязкость, равную 2,8 (измеренную для 1% (вес.) раствора в серной кислоте при 23°C) и точку плавления при 218°C;

- B: полиамид 1010, имеющий относительную вязкость, равную 2,5 (измеренную для 1% (вес.) раствора в серной кислоте при 23°C) и точку плавления при 199,6°C;

- C: стекловолокно Е длиной 4,5 мм;

- Добавки, включающие антиоксиданты и смазки.

Композиции получают путем перемешивания соединений в двушнековом экструдере (внутренний диаметр 30 мм; L/D = 30). Температурный профиль экструдера находится в пределах от 260 до 280°C. Скорость экструзии составляет от 250 до 300 об./мин при вакуумной откачке, составляющей 50-70 см рт.ст.

Полученные гранулы после сушки формуют в литьевом формовочном прессе Engel со сжимающим усилием, равным 80 тонн, и объемом впрыска, равным 189,44 см³. Температура цилиндра составляет 280°C, а температура пресс-формы составляет 80°C. Цикл впрыска и охлаждения составляет примерно 15 секунд. Разные образцы были получены в соответствии с проводимыми испытаниями.

Результаты испытаний составов приведены ниже:

Пример 1. Стойкость к CaCl ₂

Образцы помещали в водный раствор, содержащий 30% (вес.) CaCl₂, при 130°C на 960 часов, результаты приведены в таблице 1 ниже:

Таблица 1   Единицы C1 C2 1 2 A-1
A-2
B
B2
C
Добавки %
%
%
%
%
% 64,0
-
-
-
35,0
1,0 33,0
-
31,0
-
35,0
1,0 -
33,0
31,0
-
35,0
1,0 -
33,0
-
31,0
35,0
1,0 Прочность при разрушении
Первоначальная (ASTM D-638)
МПа 206,0 201,0 199,0 173,7 Прочность при разрушении
После 960 часов (ASTM D-638)
МПа 87,6 120 131 116,1 Остаточная прочность % 42,5 59,7 65,8 66,8

Далее, гантелеобразные образцы подвергали циклическому воздействию продолжительностью 4 часа в камере под давлением 19 МПа при 100°C. Образцы 3 раза в день опрыскивали водным раствором, содержащим 50% (вес.) CaCl₂ (5 мл/день). К одному из концов образца прикладывали нагрузку весом 660 г. Наблюдали образование трещин на поверхности образцов после 3 циклов в композиции С1, после 24 циклов в композиции С2, и только после 96 циклов в композиции 1.

Пример 2. Стойкость к LLC

Образцы помещали в охлаждающую жидкость LLC (с увеличенным интервалом замены), содержащую 50% (вес.) воды и 50% (вес.) этиленгликоля на 960 часов, результаты приведены в таблице 2 ниже:

Таблица 2   Единицы C1 1 A-1
A-2
B
C
Добавки % 20,0
-
46,3
33,0
0,7 -
20,0
46,3
33,0
0,7 Прочность при разрушении
Первоначальная (ASTM D-638)
МПа 187,3 181,0 Прочность при разрушении
После 504 часов (ASTM D-638)
МПа 84,5 91,7 Остаточная прочность % 45,1 50,7 Прочность при разрушении
После 700 часов (ASTM D-638)
МПа 74,6 80,7 Остаточная прочность % 39,8 44,6

Следует отметить, что состав, сходный с составом 1, но содержащий 46,3 полиамида В2 вместо В, демонстрирует остаточную прочность при разрушении, равную 59,7% после 900 часов.

Пример 3. Механические свойства

Ударную вязкость по Изоду определяли в соответствии со стандартом ASTM D 256 для составов C1, C2 и C1 из примера 1. Для состава С1 получили значение 10,3 кДж/м², для состава С2 получили значение 16,8 кДж/м², и для состава 1 получили значение 18,6 кДж/м²; кроме того, другие свойства, такие как удлинение при разрыве, температура начала термической деформации, предел прочности при изгибе были эквивалентны для различных составов.

Изобретение относится к композиции для получения изделий, обладающих повышенной химической стойкостью, и может применяться, в частности, для получения изделий, предназначенных для вмещения или перемещения текучих сред. Композицию получают смешиванием 15-60 вес.% полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп с 20-70 вес.% полиамида, выбранного из группы полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012 и армирующими или объемными наполнителями. Описаны также способ получения композиции, способ получения пластмассовых изделий с применением композиции и применение композиции для получения изделий, обладающих повышенной химической стойкостью или для повышения химической стойкости изделий, полученных из композиции. Технический результат - лучшая стойкость к воздействию химических продуктов и хороший баланс механических свойств, в частности достаточная ударопрочность. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Композиция для получения изделий, обладающих повышенной химической стойкостью, получаемая смешиванием по меньшей мере:
(a) от 15 до 60 вес.% полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;
(b) от 20 до 70 вес.% полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и
(c) армирующих или объемных наполнителей.

2. Композиция по п. 1, где полиамид 66 имеет содержание концевых аминогрупп выше чем или равное 50 мэкв/кг.

3. Композиция по п. 1 или 2, где разница между содержанием концевых аминогрупп и содержанием концевых кислотных групп в полиамиде 66 больше чем или равна 5 мэкв/кг.

4. Композиция по п. 1 или 2, где композиция содержит волокнистые наполнители и/или неволокнистые наполнители.

5. Композиция по п. 1 или 2, где композиция содержит от 1 до 60 вес.% армирующих или объемных наполнителей по отношению к общему весу композиции.

6. Способ получения композиции, который включает смешивание по меньшей мере:
(a) от 15 до 60 вес.% полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;
(b) от 20 до 70 вес.% полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и
(c) армирующих или объемных наполнителей.

7. Способ получения пластмассовых изделий, где применяется композиция по любому одному из пп. 1-5.

8. Применение композиции, получаемой смешиванием по меньшей мере:
(a) от 15 до 60 вес.% полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;
(b) от 20 до 70 вес.% полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и
(c) армирующих или объемных наполнителей,
для получения изделий, обладающих повышенной химической стойкостью.

9. Применение композиции, получаемой смешиванием по меньшей мере:
(a) от 15 до 60 вес.% полиамида 66, в котором содержание концевых аминогрупп выше, чем содержание концевых кислотных групп;
(b) от 20 до 70 вес.% полиамида, выбранного из группы, состоящей из полиамида 610, полиамида 1010 и полиамида 1012; и
(c) армирующих или объемных наполнителей,
для повышения химической стойкости изделий, получаемых из указанной композиции.