КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ И ИЗДЕЛИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ КОМПАУНДИРОВАНИЕМ ПОЛИАМИДОВ С ПОЛИМЕРАМИ ОЛЕФИН-МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА Российский патент 2016 года по МПК C08G69/00 C08L77/00 B01F3/18 C08G81/00 C08G81/02 C08J3/00 C08J3/20 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА К РОДСТВЕННЫМ ЗАЯВКАМ

Данная заявка на изобретение имеет приоритет в соответствии с 35 U.S.C. §119(e) на основании предварительных заявок на патент США № 61/374 817, поданной 18 августа 2010 года; 61/485 826, поданной 13 мая 2011 года, и 61/493 058, поданной 3 июня 2011 года. Полное описание каждой из данных заявок на изобретение включается здесь ссылкой.

Полиамид представляет собой полимер, содержащий повторяющиеся звенья амидов. Данные полимеры могут встречаться в природе, причем примерами являются белки, такие как шерсть и шелк, а также их можно изготовить искусственно посредством ступенчатой полимеризации, причем примерами являются найлоны, арамиды и полиаспартат натрия. В настоящее время полиамиды обычно используются в текстильных изделиях, автомобилях, коврах и спортивной одежде благодаря своей чрезвычайной износостойкости и прочности.

Один класс полиамидов, найлоны, является одним из наиболее часто создаваемых подклассов синтетических полимеров. Найлоны типично представляют собой сополимеры поликонденсации, получаемые реакцией дикарбоновых кислот с диаминами или раскрытием цикла лактамов. Можно создать различные полиамидные полимеры посредством регулирования числа атомов углерода. Обозначения традиционной номенклатуры в данных различных найлонах и полиамидах точно указывают диамин первым и дикислоту второй. Поэтому наиболее известный коммерческий вариант найлона, найлон 6-6, имеет шесть атомов углерода, предоставленных диамином, и шесть атомов углерода от дикислоты, и найлон 6-12 имеет шесть атомов углерода, предоставленных диамином, и двенадцать атомов углерода от дикислоты. В отличие от найлона 6-6 найлон-6 представляет собой гомополимер, получаемый полимеризацией с раскрытием цикла. Примером является найлон-6, получаемый полимеризацией капролактама. Поскольку каждый вариант имеет различную химическую структуру, физические свойства найлонов относительно стойкости к ударным нагрузкам, прочности при растяжении, упругости, сопротивления раздиру, температуры плавления, цветостойкости и других свойств отличаются.

Полимеры олефин-малеинового ангидрида (OMAP) получают сополимеризацией малеинового ангидрида с олефиновыми мономерами. Примеры таких олефинов включают этилен, пропилен, изобутилен, бутен-1, октен, бутадиен, стирол, изопрен, гексен, алкены с длинной цепью (например, додецен, додецен-1, тетрадецен) и аналогичные соединения. Некоторые из этих олефинов получают из природного газа и/или сырой нефти, тогда как другие получают из природных веществ или посредством биосинтеза. Примеры таких сополимеров включают, но не ограничиваются этим, сополимеры этилен-малеинового ангидрида, пропилен-малеиновый ангидрид, изобутилен-малеиновый ангидрид и тройные сополимеры, такие как тройной сополимер этилен-пропилен-малеиновый ангидрид.

Необходимо понимать, что продукты, которые изготавливают из полиамидов, подвергаются воздействию значительных нагрузок в течение изготовления и переработки, что способ получения найлона или других полиамидов с увеличенной долговечностью был бы оценен в уровне техники, и что конкретные рецептуры найлона, имеющие увеличенную долговечность, будут весьма цениться в уровне техники.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 показывает уменьшение вязкости при высоком сдвиге, являющееся результатом компаундирования найлона (например, найлона-6) с ЭМА.

ОПИСАНИЕ

Описание настоящей заявки предлагает композиции, включающие полиамиды с полимерами олефин-малеинового ангидрида (OMAP).

Описание настоящей заявки на изобретение также предлагает различные способы получения соединений полиамидов с сополимерами этилена и малеинового ангидрида (ЭМА). Конкретно, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего описания относится к способам взаимодействия подобных найлону материалов с сополимерами этилена и малеинового ангидрида. По меньшей мере, один вариант осуществления настоящего описания включает способы переработки, такие как компаундирование экструзией с использованием оборудования, известного специалисту в данной области. В промышленности пластмасс компаундирование представляет собой процесс, в котором смешивают один или более полимеров с одной или более добавками для получения пластических масс в одну или более стадий. Исходное сырье может представлять собой гранулы, порошок и/или жидкости, но продукт обычно находится в форме гранул, чтобы использоваться в других процессах формования пластмасс, таких как экструзия и литье под давлением. Размер оборудования варьируется от маленького лабораторного оборудования до самых больших экструдеров в промышленности, вырабатывающих вплоть до 20 тонн в час. Обычно предпочтительными являются двухшнековые экструдеры, поскольку они дают лучшее перемешивание при более низких температурах плавления. Большинство из них имеет шнеки и цилиндры экструдера, изготовленные из сегментов меньшего размера (перемешивания, передачи, выпуска и дополнительной подачи), так что конструкцию и последовательность добавления каждого ингредиента в рецептуре можно изменить, чтобы соответствовать технологическим требованиям и требованиям по продукту. Для компаундирования также можно использовать другое оборудование, такое как одношнековые экструдеры, экструдеры с осциллирующим шнеком, мешатели непрерывного действия, смесители Бенбери и экструдеры с планетарной системой шнеков. Дополнительные компоненты, которые необходимо смешивать и/или компаундировать (модификаторы вязкости, дополнительные носители и аналогичные), и технологические параметры, такие как температура каждой из зон, скорости подачи, время пребывания и скорость вращения шнека, могут быть изменены специалистом для каждой области использования. Способ получения соединений полиамидов согласно, по меньшей мере, одному варианту осуществления настоящей заявки на изобретение приводит к компаундированному полимеру с улучшенными свойствами и эксплуатационными характеристиками, такими как сопротивление вытягиванию, ударная прочность, сопротивление ползучести и сопротивление разрушению антифризом вследствие гидролиза соединения, сформированного взаимодействием полиамида с полимером олефин-малеинового ангидрида.

Согласно, по меньшей мере, одному варианту способа получения компаундированных полиамидов по настоящему описанию, способ включает стадию компаундирования полиамида с сополимером этилена и малеинового ангидрида в двухшнековом экструдере или другой технологический метод, перечисленный в предшествующем параграфе. Такие гранулы затем перерабатывают методом переработки пластмассы, таким как литье под давлением, получение пленок экструзией с раздувом или нанесением наливом, изготовление листов экструзией, термоформование или формование с раздувом, в конечное изделие, такое как бутылка, отформованное изделие, пленка, лист, ткань, нить, волокно и т.д.

Другой вариант осуществления включает непосредственно экструдирование такой реакционной смеси в конечное изделие, такое как нить, волокно, пленка, лист и отформованное изделие.

При получении соединений по настоящему описанию, полиамид может представлять собой любой подходящий полиамид, как описано здесь. Например, в иллюстративном варианте осуществления полиамид может представлять собой найлон, такой как найлон-6 или найлон 6-6. Кроме того, полиамиды, используемые, по меньшей мере, в одном варианте осуществления способа получения соединения полиамида, могут представлять собой алифатические, алициклические и ароматические полиамиды, например один или более полимеров из группы найлона 6-12, найлона 4-6, найлона 9, найлона 10, найлона 6-9, найлона 11, найлона 12, найлона 5-10, найлон-мета-ксилолдиамина (найлона-MXD6), Kevlar® (DuPont), Nomex® (DuPont), Ixet® (Solvay Advanced Polymers), Trogamid® (Evonik Degussa) и Amodel® (Solvay Advanced Polymers). Далее, согласно, по меньшей мере, одному иллюстративному варианту осуществления способа получения компаундированного полиамида, в способе обработки можно использовать олефин-малеиновый ангидрид, аналогичный чередующемуся сополимеру этилена и малеинового ангидрида (ЭМА) с молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду примерно 1:1. В других вариантах осуществления можно использовать олефин-малеиновый ангидрид, аналогичный чередующемуся сополимеру этилена и малеинового ангидрида (ЭМА), используемому в способе обработки, с молярным отношением этилена к малеиновому ангидриду примерно от 1:99 до 99:1. Другие отличающиеся варианты осуществления используют нечередующиеся сополимеры или статистические сополимеры с диапазоном молярного отношения этилена к малеиновому ангидриду примерно от 1:50 до 50:1; примерно от 1:20 до 20:1; примерно от 1:10 до 10:1; примерно от 1:5 до 5:1 и примерно от 1:2 до 2:1. В еще одном отличающемся варианте осуществления можно использовать нечередующиеся сополимеры или статистические сополимеры.

Кроме того, согласно, по меньшей мере, одному иллюстративному варианту осуществления, сополимер олефин-малеинового ангидрида, выбранный для взаимодействия с полиамидом, имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне примерно от 300 до 10 миллионов, примерно от 10000 до 1 миллиона, примерно от 20000 до 800000, примерно от 40000 до 600000, примерно от 50000 до 500000 или примерно от 60000 до 400000. Например, согласно, по меньшей мере, одному иллюстративному варианту осуществления выбранный ЭМА может иметь молекулярную массу примерно 60000, например, полимер, продаваемый под торговой маркой ZeMac®E-60 (E60), или выбранный ЭМА может иметь молекулярную массу примерно 400000, например полимер, продаваемый под торговой маркой ZeMac®E-400 (Vertellus Specialties Inc.) (E400). Кроме того, ЭМА можно использовать в иллюстративном варианте осуществления способа получения компаундированного полиамида при концентрации примерно от 0,01% до 20,0% мас./мас., примерно от 0,02% до 0,5%, примерно от 0,05% до 7,0% мас./мас., примерно от 0,1% до 5,0% мас./мас. или примерно от 0,5% до 3,0% мас./мас.

Согласно, по меньшей мере, одному необязательному варианту осуществления, в рецептуру добавляют комплект стабилизаторов, причем комплект стабилизаторов включает добавки, используемые по отдельности или в комбинации друг с другом. Согласно одному такому варианту осуществления, добавки могут включать фенольные антиоксиданты, фосфиты, йодид одновалентной меди (CuI), йодид калия (KI) и/или другие стабилизаторы. Необязательно, стабилизирующий комплект может включать примерно от 0,01% до 5,0% мас./мас. от всей реакционной смеси, примерно от 0,1% до 2,0% мас./мас. или примерно от 0,5% до 1,0% мас./мас.

Несколько иллюстративных вариантов осуществления изобретения описываются следующими ниже пронумерованными пунктами:

1. Композиция термопластичного способного к гранулированию полимера, включающая:

(a) полиамид; и

(b) полимер, полимеризованный из малеинового ангидрида и олефина, где полиамид и полимер компаундируют.

2. Композиция термопластичного способного к гранулированию полимера по пункту 1, в которой полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

3. Композиция термопластичного способного к гранулированию полимера по пункту 2, в которой полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, и их смесей.

4. Композиция термопластичного способного к гранулированию полимера по пункту 1, в которой олефин выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, стирола, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена.

5. Композиция термопластичного способного к гранулированию полимера по пункту 1, в которой олефин представляет собой этилен.

6. Композиция сшитого полимера, включающая:

(a) полиамид; и

(b) полимер, полимеризованный из малеинового ангидрида и олефина, в которой полиамид и полимер компаундируют при температуре переработки, где температура переработки достаточна для активации сшивания.

7. Композиция сшитого полимера по пункту 6, в которой полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

8. Композиция сшитого полимера по пункту 6, в которой полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-11 и их смесей.

9. Композиция сшитого полимера по пункту 6, в которой олефин выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, стирола, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена.

10. Композиция сшитого полимера по пункту 6, в которой олефин представляет собой этилен.

11. Способ получения компаундированного полиамида, включающий стадии:

формирования полиамидной реакционной смеси посредством контакта полиамида с сополимером олефин-малеинового ангидрида; и

компаундирования полиамидной реакционной смеси при температуре переработки.

11a. Способ получения компаундированного полиамида, включающий:

компаундирование полиамидной смеси, включающей полиамид и сополимер олефин-малеинового ангидрида при температуре переработки.

12. Способ по пункту 11 или 11a, в котором олефин выбран из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, стирола, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена.

13. Способ по пункту 11, в котором олефин представляет собой этилен.

14. Способ по пункту 11 или 11a, в котором полиамид представляет собой найлон.

15. Способ по пункту 11 или 11a, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

16. Способ по пункту 11 или 11a, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6 и их смесей.

17. Способ по пункту 13, в котором сополимер олефин-малеинового ангидрида имеет отношение этилена к малеиновому ангидриду, равное 1:1.

18. Способ по пункту 17, в котором сополимер олефин-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу примерно от 300 до 1000000.

19. Способ по пункту 17, в котором сополимер олефин-малеинового ангидрида имеет концентрацию примерно от 0,01 до 0,5%, примерно от 0,5% до 1,0%, примерно от 1,0% до 1,5% или от 1,5% до примерно 3,0% мас./мас.

20. Способ по пункту 11 или 11a, где температура переработки составляет примерно от 230°C до 300°C.

21. Способ по пункту 11 или 11a, в котором стадия формирования полиамидной реакционной смеси дополнительно включает стадию компаундирования полиамида со стекловолокном.

22. Способ по пункту 21, в котором стекловолокно имеет концентрацию примерно от 0,1 до 30%.

23. Способ по пункту 11 или 11a, в котором стадия формирования полиамидной реакционной смеси дополнительно включает стадию контакта полиамида с одним или несколькими стабилизирующими агентами.

24. Способ по пункту 23, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо выбран из группы, состоящей из йодида одновалентной меди, йодида калия, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и N,N'-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)).

25. Способ по пункту 23, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо имеет концентрацию примерно от 0,01 до 1,0% мас./мас.

26. Способ получения компаундированного полиамида, включающий стадии:

подготовки полиамидной смеси, где полиамидная смесь включает сополимер олефин-малеинового ангидрида; стекловолокно и один или несколько стабилизирующих агентов; и

компаундирования полиамидной реакционной смеси при температуре примерно от 230°C до 300°C.

26a. Способ получения компаундированного полиамида, включающий компаундирование полиамидной смеси, где полиамидная смесь включает сополимер олефин-малеинового ангидрида; стекловолокно и один или несколько стабилизирующих агентов, при температуре примерно от 230°C до 300°C.

27. Компаундированный полиамид, полученный способом, включающим стадии:

формирования полиамидной реакционной смеси, включающей полиамид и сополимер олефин-малеинового ангидрида;

компаундирования полиамидной реакционной смеси при температуре переработки.

27a. Компаундированный полиамид, полученный способом, включающим компаундирование полиамидной смеси, включающей в себя полиамид и сополимер олефин-малеинового ангидрида при температуре переработки.

28. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором полимер олефин-малеинового ангидрида представляет собой полимер этилен-малеинового ангидрида.

29. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

30. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6 и их смесей.

31. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6 и найлона 6-6.

32. Компаундированный полиамид по пункту 28, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет отношение этилена к малеиновому ангидриду, равное 1:1.

33. Компаундированный полиамид по пункту 28, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу примерно от 300 до 1000000.

34. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором этилен-малеиновый ангидрид имеет концентрацию примерно от 0,01 до 0,5%, примерно от 0,5% до 1,0%, примерно от 1,0% до 1,5% или от 1,5% до примерно 3,0% мас./мас.

35. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, где температура переработки составляет примерно от 230°C до 300°C.

36. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором полиамидная реакционная смесь дополнительно включает стекловолокно.

37. Компаундированный полиамид по пункту 36, в котором стекловолокно имеет концентрацию примерно от 0,1 до 30%.

38. Компаундированный полиамид по пункту 27 или 27a, в котором полиамидная реакционная смесь дополнительно включает один или несколько стабилизирующих агентов.

39. Компаундированный полиамид по пункту 38, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо выбран из группы, состоящей из йодида одновалентной меди, йодида калия, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и N,N'-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)).

40. Компаундированный полиамид по пункту 39, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо имеет концентрацию примерно от 0,01 до 1,0% мас./мас.

41. Компаундированный полиамид по пункту 33, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу примерно от 60000 до 400000.

42. Компаундированный полиамид по пункту 13, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу примерно от 60000 до 400000.

43. Компаундированный полиамид или полимерный композит по любому из предшествующих пунктов, в котором полиамид представляет собой повторно используемый найлон.

44. Изделие, включающее компаундированный полиамид или полимерный композит по любому из пунктов 1-42, в котором изделие выбрано из группы, состоящей из коврового волокна, одежды, подушки безопасности, шины, веревки, конвейерного ремня, шланга, багажа, формованных автомобильных деталей, формованных каркасов оружия, формованных электрических частей, формованных ручек для инструмента, зубной щетки, расчески, щетки для волос, пленки для упаковки пищевых продуктов, маслостойких прокладок и пуленепробиваемых материалов.

Далее, согласно дополнительным иллюстративным вариантам осуществления, в состав реакционной смеси включаются УФ стабилизаторы и поглотители, галогенированные или негалогенированные пламязадерживающие добавки; армирующие наполнители, такие как минералы или волокна, ткани, ровинговые нити, трубки и пряжа, изготовленные из стекла, углерода, графита, целлюлозы и других натуральных материалов; и/или ароматические полимеры с высокой температурой плавления (иногда называемые арамидами). Пластификаторы, смазывающие вещества, модификаторы реологии, модификаторы трения и другие добавки, известные специалисту в данной области, также можно необязательно добавить к смеси, в зависимости от эксплуатационных требований.

Согласно, по меньшей мере, одной стадии формирования полиамидной реакционной смеси, объединение компонентных частей можно осуществить с помощью любого типа подходящего экструдера, такого как одношнековый или двухшнековый экструдер, или подходящего экструдера в сочетании с мешателем.

При проведении стадии компаундирования в варианте осуществления способа получения компаундированного полиамида по настоящему описанию первая температура может быть любой температурой, достаточной для плавления полиамида и содействия компаундированию полиамида с ЭМА. В иллюстративном варианте осуществления, с найлоном-6, температурный режим в экструдере и температура переработки может составлять примерно от 230°C до 300°C. В других вариантах осуществления температурный режим и температура компаундирования может составлять примерно от 230°C до 260°C или примерно от 220°C до 260°C. Для найлона 6-6 такая температура может находиться в диапазоне от 250°C до 310°C или от 240°C до 280°C. Однако для полиамидов с более высокой температурой плавления, таких как полимер Nomex®, такие температуры переработки, вероятно, находятся в диапазоне от 280°C до 380°C. Для эластомерных полиамидов, таких как найлон-9, найлон-10, найлон-6,10, найлон-11 и найлон-12, данный диапазон может быть значительно меньше, в диапазоне от 150°C до 250°C. Понятно, что верхнее значение температуры компаундирования может быть связано с температурой, при которой разрушение компаундируемого найлона становится значительным, а нижнее значение может быть связано с температурой плавления или размягчения.

Без привязки к теории, считается, что найлоны (также называемые полиамидами) требуют присутствия свободной аминогруппы для того, чтобы она взаимодействовала с ангидридными группами сополимера олефин-малеинового ангидрида (смотри формулу ниже). В качестве иллюстрации, сорт Ultramid B3S, который имеет свободные аминогруппы и не заблокирован, взаимодействует, тогда как Ultramid B27, который заблокирован, не имеет свободные аминогруппы, доступные для реакции.

По меньшей мере, в одном варианте осуществления способа компаундирования полиамида стадия формирования полиамидной реакционной смеси может дополнительно включать стадию контакта полиамида со стекловолокном. Введение стекловолокна может иметь место до или после компаундирования полиамида с ЭМА. Стекловолокно может иметь концентрацию примерно от 0,1% до 60%, примерно от 10% до 50%. Кроме того, в иллюстративном варианте осуществления настоящего описания, стекловолокно может иметь сорт и размер, подходящий для компаундирования найлона.

Согласно другим иллюстративным вариантам осуществления, с полиамидом можно компаундировать другие армирующие наполнители, включая углеродные нанотрубки, слюду, тальк, карбонат кальция, волластонит, углеродные волокна, волокна Kevlar®, наночастицы, изготовленные из глины и других материалов. Другие варианты осуществления включают ткани, ровинговые нити, трубки и пряжу, изготовленные из стекла, целлюлозы и других натуральных материалов, углерода, графита, ароматических полимеров с высокой температурой плавления (иногда называемых арамидами) и керамики. Конкретным примером являются волокна Kevlar®, с диаметром 12 микрон и длиной волокна 0,5 дюйма (1,27 см). Другим примером является биаксиально-ориентированная ткань из стекловолокна, такая как VECTORPLY™ E-LTM 3610.

Иллюстративный вариант осуществления способа получения компаундированного полиамида может также включать стадию литья полиамида под давлением. Необязательно, полиамид можно объединять с ЭМА непосредственно в процессе литья под давлением.

В результате получения компаундированного полиамида посредством варианта осуществления способа по настоящему описанию обработанный полиамид (т.е. компаундированный полиамид), как было обнаружено, показывает увеличенную ударную прочность и/или увеличенную прочность при растяжении по сравнению с некомпаундированным полиамидом. Увеличение ударной прочности может составлять, по меньшей мере, примерно 5%, по меньшей мере, примерно 10%, по меньшей мере, примерно 15%, по меньшей мере, примерно 20%, по меньшей мере, примерно 25%, по меньшей мере, примерно 28%, по меньшей мере, примерно 30%, по меньшей мере, примерно 33%, по меньшей мере, примерно 35%, по меньшей мере, примерно 40% или, по меньшей мере, примерно 50% по сравнению с некомпаундированным полиамидом.

Согласно, по меньшей мере, одному варианту осуществления компаундированного полиамида из настоящего описания, описывается компаундированный полиамид, полученный способом компаундирования полиамида с ЭМА. Далее, необязательно, полиамид может представлять собой найлон-6 или найлон-66, и ЭМА имеет молекулярную массу примерно от 60000 до 400000. Полиамид также может представлять собой найлон-9, найлон-12, найлон-11, найлон-4,6 или любой из перечисленных здесь полиамидов. В другом иллюстративном варианте осуществления полиамид, компаундированный с ЭМА в любом из описанных здесь вариантов осуществления, может представлять собой повторно используемый найлон.

Повторно используемый найлон/полиамид может включать множество различных типов материалов различного качества из различных областей промышленности. Повторно используемый полиамид может быть получен из постиндустриальных источников, или из пластиковых отходов, или из их комбинации. Примером повторно используемого найлона высокого качества является неокрашенный найлон, который имеет достаточную молекулярную массу для литья под давлением. Другим иллюстративным повторно используемым найлоном является ″некондиционный″ или ″непервосортный″ полиамид/найлон, который не отвечает требованиям к его предполагаемому использованию или представляет собой переходный материал, который получают в течение перехода с получения одного сорта найлона на другой сорт найлона. Стоимость данного типа повторно используемого полиамидного материального продукта меньше стоимости высококачественного найлона на величину от 2-5% до 25% в зависимости от условий рынка. Значительная часть повторно используемого найлона более низкого качества, который имеется в настоящее время, идет на свалку. Иллюстративными источниками повторно используемого найлона низкого качества являются текстильная или трикотажно-чулочная промышленность. Другим источником являются направленные на переработку рыболовные сети. Значительная часть данного низкосортного материала представляет собой найлон низкой вязкости, который обычно нельзя использовать для литья под давлением без модифицирования, как описывается здесь. Повторно используемый найлон из автомобильной промышленности типично имеет черный цвет, и его нельзя использовать для ″не черных″ областей использования. Повторно используемый найлон может также содержать один или несколько неполиамидных полимеров. В одном иллюстративном примере ковровые отходы обычно содержат 80-85% полиамида, причем остающийся материал представляет собой полиэфир, полипропилен и немного полиуретана. Вследствие плохих эксплуатационных характеристик такие ковровые отходы типично повторно не перерабатывают и их отправляют на свалку. В зависимости от характеристик и качества материала, стоимость полиамидов варьируется. Посредством компаундирования данных типов повторно используемых полиамидов с сополимерами ЭМА, как описано здесь, данные материалы можно использовать для более прибыльных приложений.

Согласно, по меньшей мере, одному дополнительному варианту осуществления компаундированного полиамида по настоящему описанию, вступивший во взаимодействие или компаундированный полиамид можно ввести в любой продукт, когда желательны улучшенные характеристики по сравнению с некомпаундированным полиамидом. В иллюстративном варианте осуществления, компаундированный полиамид можно включить в любой материал из группы, включающей: ковровое волокно, одежду, подушки безопасности, шины, веревки, конвейерные ремни, шланги, багаж, формованные продукты (такие как автомобильные детали, каркасы оружия, электрические части и ручки для инструмента), продукты личной гигиены (такие как зубные щетки), медицинские приборы и хирургические продукты, пленки для упаковки пищевых продуктов, маслостойкие прокладки, оборонные и аэрокосмические продукты и пуленепробиваемые материалы.

Согласно, по меньшей мере, одному варианту осуществления сшитые композиции по данному описанию, приготовленные с использованием относительно высоких уровней полимера олефин-малеинового ангидрида (OMAP) в полиамидной матрице, используют для получения изделий отливкой или термическим созданием слоистой структуры. Для достижения данных целей, отношение OMAP находится в диапазоне примерно от 10% до 50% мас./мас., или примерно от 10% до 20%. Сшитые композиции из данного множества необязательно перерабатывают методами, типично используемыми для термоотверждающихся полимеров, некоторые из которых используют армирование тканями, изготовленными из стекловолокна. Такие полимеры могут быть применимы для областей использования в диапазоне от замены металла (например, механических деталей, медицинских устройств и аналогичного) до использования в транспортных средствах. Другие области использования включают применение в оборонной и аэрокосмической областях. В других вариантах осуществления данных сшитых композиций полимер олефин-малеинового ангидрида представляет собой чередующийся полимер олефин-малеинового ангидрида состава 1:1.

Используемый здесь термин ″компаундирование″, в общем смысле, относится к процессу, в котором смешивают один или несколько полимеров с одной или несколькими добавками с получением пластической массы в одной или нескольких стадиях. Материалы, которые необходимо перемешивать, могут быть в форме гранул, порошков и/или жидкостей. Типично, продукт находится в форме гранул для использования в других процессах формования пластмассы, таких как экструзия и литье под давлением.

СПОСОБЫ И ПРИМЕРЫ

МАТЕРИАЛЫ

Полиамид 6 (сорт Ultramid™ B3S) и полиамид 6,6 (сорт Ultramid™ A34), оба высшего качества, от BASF использовались без дополнительной обработки, так же как повторно используемый полиамид 6. Особые меры предпринимались, чтобы гарантировать, что все сорта остаются сухими. В данных иллюстративных вариантах осуществления использовали чередующийся сополимер этилен-малеинового ангидрида 1:1 сорта ZeMac™E60 (E60) от Vertellus Specialties Inc. со средневесовой молекулярной массой (Mw) 60000. В иллюстративных примерах также использовали чередующийся сополимер этилен-малеинового ангидрида 1:1 сорта ZeMac™E400 (E400) от Vertellus Specialties Inc. со средневесовой молекулярной массой (Mw) 400000. Со всеми компаундированными образцами использовали комплект стабилизатора, состоящий из 0,09% йодида калия (KI), 0,01% йодида одновалентной меди (CuI), 0,4% Irgafos™ 168 (фосфитный стабилизатор) и 0,5% Irganox™ 1098 (антиоксидант на основе стерически затрудненного фенола).

ОБЩЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЕ КОМПАУНДИРОВАННОГО ПОЛИАМИДА

Композитные гранулы компаундированного полиамида с E60 или E400 готовили в двухшнековом экструдере с перемежающимися шнеками со встречным вращением (Bertstroff 25 mm. 32D). Образцы полиамида-6 и повторно используемого полиамида-6 прогоняли, используя температурный режим 235, 245, 255, 245, 240, 240, 240, 240°C, в то время как образцы полиамида-6,6 компаундировали, используя температурный режим 250, 265, 275, 270, 270, 270, 270, 280°C. Для партий, армированных стекловолокном, стекловолокно, при уровне загрузки 30%, подавали ниже по потоку боковым питателем.

ОБЩИЕ МЕТОДЫ ТЕСТИРОВАНИЯ

Измерение прочности при растяжении, прочности на изгиб, ударной прочности по Изоду с надрезом и индекса текучести расплава осуществляли, используя стандартные методы ASTM D-638, D-790, D-256 и D-1238, соответственно, при 23°C. Ударную прочность по Шарпи измеряли, используя метод ISO-179-2/2 при комнатной температуре (23°C) и при -30°C. Теплостойкость при изгибе измеряли, используя метод ASTM D-648. Данные механические и термические испытания осуществляли без дополнительной сушки, образцы использовались непосредственно после формования после выдержки тестируемого образца в соответствии с протоколом ASTM. Тесты абсорбции воды осуществляли после сушки до равновесия, чтобы гарантировать, что вся абсорбированная вода была удалена и все образцы являются сухими. Процентное увеличение в количестве абсорбированной воды определяли после 24, 48 и 72 часов.

ИСХОДНЫЙ ПОЛИАМИД-6

Полиамид-6 компаундировали с 1% сополимера этилен-малеинового ангидрида, с 30% стекловолокна и без него. Прочность при растяжении, удлинение и ударная прочность по Изоду с надрезом полученных в результате компаундированных материалов показана в таблице 1 ниже.

ТАБЛИЦА 1 Рецептура Найлон-6 без добавки Найлон-6 + 1% E60 Найлон-6 + 30% стекловолокна без добавки Найлон-6 + 30% стекловолокна + 1% E60 Прочность при растяжении в момент деформации (МПа) 50 70,5 69 79 Удлинение при растяжении в момент разрыва (%) 5,9 8,0 4,9 9,2 Относительное удлинение при пределе текучести (%) 5,2 7,9 4,9 8,8 Модуль упругости при растяжении (МПа) 1150 1200 2250 2400

Ударная прочность по Изоду с надрезом (фунт-фунт/дюйм) 1,30 1,55 1,50 2,00 Ударная прочность по Изоду с надрезом (Дж/м) 69 83 80 107

Результаты прочности при растяжении, удлинения и ударной прочности по Изоду с надрезом, показанные в таблице 1, демонстрируют, что чередующийся сополимер увеличивает все три свойства с добавлением и без добавления 30% стекловолокна. Типично, когда в большинстве пластиков увеличивается прочность при растяжении посредством некого вида модифицирования, удлинение снижается и наоборот. Было обнаружено, что компаундирование полиамида с ЭМА приводит к одновременному увеличению как прочности при растяжении, так и удлинения. Считается, что данные наблюдения показывают, что основная структура, по меньшей мере, части полиамида модифицируется в сильно разветвленную структуру с очень высокой молекулярной массой, что приводит к более прочному и более жесткому компаундированному полиамиду.

В течение компаундирования наблюдается увеличение как вязкости, так и момента. Когда используют сорт полиамида без концевых групп, никакого увеличения вязкости или механических свойств не наблюдалось. Считается, что это показывает, что никакая реакция амидирования не может протекать в отсутствие концевых аминогрупп на полиамиде. Также наблюдалось, что при высоких загрузках ЭМА (>10%) может иметь место сшивание, и полученный в результате компаундированный материал не является текучим. Использование других материалов, которые имеют одну реакционно-способную группу, т.е. одну ангидридную (например, полиэтилен, на который привит малеиновый ангидрид), или модификатора с одной реакционно-способной группой на каждом конце показывает лишь незначительное увеличение вязкости и небольшое увеличение механических свойств по сравнению с использованием сополимеров ЭМА (уникальные структуры с тысячами реакционно-способных групп на каждой цепи молекулы), которые описаны здесь. Данное увеличение вязкости также приводит к снижению скорости течения расплава полиамида-6, как показано в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2 Добавка Скорость течение расплава 235°C&1 кг (г/10 мин) не компаундированный 9,7 0,1% E60 4,3 0,3% E60 1,7 0,5% E60 1,0

ИСХОДНЫЙ ПОЛИАМИД-6,6

В течение компаундирования наблюдалось, что полиамид 6,6 генерировал более высокое увеличение вязкости и момент при одних и тех же уровнях загрузки ЭМА. Это можно частично приписать более высокой температуре, при которой перерабатывают полиамид-6,6 по сравнению с полиамидом-6, а также тому, что полиамид-6,6 типично содержит концевые аминовые группы на обоих концах. Аналогично результатам для полиамида-6, механические свойства полиамида-6,6 также улучшаются, в то время как скорость течения расплава уменьшается. Кроме того, авторы изобретения наблюдали увеличение теплостойкости при изгибе, как показано в таблице 3 ниже.

ТАБЛИЦА 3 Добавка Скорость течения расплава 275°C&5 кг (г/10 мин) Теплостойкость при изгибе °C при 1,82 МПа (264 фунт/кв. дюйм) не компаундированный 142,05 59,6 добавка отсутствует 29,06 70,5 0,1% E60 21,12 74,1 0,3% E60 8,98 71,0 0,5% E60 2,27 71,3

ПОВТОРНО ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ НАЙЛОН-6

Повторно используемый полиамид, взятый для данного исследования, представлял собой, в основном, найлон-6 из промышленного источника. Вследствие присутствия некоторого количества найлона-6,6 в данном повторно используемом полиамиде, скорость течения расплава ниже, чем скорость, которая типично ожидалась бы для повторно перерабатываемого потока только с полиамидом-6. В течение компаундирования он генерирует меньший момент, чем соответствующий исходный найлон-6. Без привязки к теории, считается, что более низкий момент вызван ожидаемым разрушением, вызванным дополнительной тепловой историей повторно используемого найлона-6 по сравнению с исходным найлоном-6. Таблица 4 показывает снижение скорости течения расплава в повторно используемом полиамиде, компаундированном с E60. Считается, что данное снижение скорости течения расплава обусловлено развитием цепи и результирующим разветвлением. Результирующее снижение сдвига дает возможность превосходного литья под давлением в противоположность тому, что можно было бы ожидать из фракционных скоростей течения расплава, получаемых при формовании образцов теста ASTM.

ТАБЛИЦА 4 Добавка Скорость течения расплава (ASTM D-1238) 235°C&1 кг (г/10 мин) E60 отсутствует 13 Нет добавки 6,2 0,1% E60 1,17 0,3% E60 0,80 0,5% E60 0,44 1% E60 0,5 3% E60 1,6 Исходный найлон-6 9,65

Прочность при растяжении образцов, полученных литьем под давлением, измеряли, как описано в протоколе ASTM D638. Результаты показаны в таблице 5. Различные коммерческие сорта исходного полиамида-6 незначительно различаются с точки зрения значений прочности при растяжении, показанных на карте технических данных, предоставляемых поставщиком.

Как показывают данные таблицы 5, после реакционного компаундирования повторно используемого полиамида с чередующимся сополимером этилен-малеинового ангидрида с получением компаундированного повторно используемого полиамида, значения прочности при растяжении соответствуют или приближаются к диапазону значений сортов исходного полиамида (от 75 до 85 МПа). Также улучшаются другие свойства компаундированного повторно используемого полиамида. Таблица 6 показывает свойства модуля упругости повторно используемого полиамида в виде функции добавления низких загрузок того же самого чередующегося сополимера этилена и малеинового ангидрида.

Данное увеличение модуля упругости при изгибе компаундированного повторно используемого полиамида соответствует или превышает аналогичный диапазон модуля упругости при изгибе различных сортов исходного полиамида 6, имеющегося от различных поставщиков. Увеличение предела прочности на изгиб также наблюдалось для компаундированного повторно используемого полиамида, как показано в таблице 6. Из значений как модуля упругости при изгибе, так и предела прочности на изгиб видно, что данные значения увеличиваются в виде функции количества добавленного чередующегося сополимера от 0,1 до 0,5%. Как оказалось, данные значения не увеличиваются далее, когда процентное содержание добавленного E60 дополнительно увеличивают.

Таблица 5
Увеличение прочности при растяжении повторно используемого полиамида вследствие взаимодействия с E60 Компаундированный повторно используемый полиамид Механические свойства при растяжении (ASTM D638) Добавка Прочность при растяжении на пределе текучести (МПа) Удлинение при разрыве (%) E60 отсутствует 61,1 19,47 Нет добавки 78,2 18,24 0,1% E60 78,5 12,66 0,3% E60 80,2 17,58 0,5% E60 79,5 12,79 1% E60 82,0 29,17 3% E60 80,4 15,91 Исходный найлон-6 83,6 12,41

ТАБЛИЦА 6
Увеличение модуля упругости при изгибе и предела прочности на изгиб повторно используемого полиамида благодаря реакции с E60 Добавка Испытание на изгиб ASTM D256   Модуль упругости при изгибе (МПа) Предел прочности на изгиб (МПа) E60 отсутствует 2385 77,2 Нет добавки 2632 102,5

0,1% E60 2689 105,7 0,3% E60 2749 114,0 0,5% E60 3016 121,1 1% E60 2867 110,8 3% E60 2866 113,3 Исходный найлон-6 2796 113,8

Ударную вязкость по Изоду для компаундированного повторно используемого полиамида измеряли согласно протоколу ASTM D256. Результаты, измеренные при комнатной температуре (23°C) и при -30°C, показаны в таблице 7. Результаты показывают увеличение в виде функции уровня добавки чередующегося сополимера как при комнатной температуре, так и при -30°C. Однако является удивительным, что значения, измеренные при низкой температуре, неожиданно выше значений, измеренных при комнатной температуре, и выше значений, измеренных для исходного найлона-6.

Ударная прочность по Шарпи, измеренная при 23°C и -30°C, показана в таблице 8. Наблюдалось увеличение ударной прочности по Шарпи по сравнению с образцами без добавки чередующегося сополимера. Однако увеличение не нарастает при 0,5% уровне загрузки при 23°C. При сравнении со значениями для исходного полиамида они являются превышающими при 23°C для всех трех загрузок, но только при 0,5% загрузке при -30°C.

Таблица 7
Увеличение ударной вязкости по Изоду повторно используемого полиамида, компаундированного с E60, которая измерена при 23°C и -30°C Добавка Ударная вязкость по Изоду (фут-фунт/дюйм) ASTM D256 23°C -30°C E60 отсутствует 0,52 0,42(СВ) Нет добавки 0,87 0,45(СВ) 0,1% E60 0,96 1,01(СВ) 0,3% E60 1,05 1,30(СВ) 0,5% E60 1,32 1,39(СВ) Исходный найлон-6 1,33(СВ) 0,46(СВ) CB - полный разрыв; 1 фунт/дюйм = 5,44 кгс·см/см надреза

Таблица 8
Увеличение ударной прочности по Шарпи повторно используемого полиамида, компаундированного с E60, которая измерена при комнатной температуре (23°C) и -30°C Добавка Ударная прочность по Шарпи ISO-179-2/2 (кДж/м²) 23°C -30°C E60 отсутствует 33,8 24,7 Нет добавки 46,9 19,9 0,1% E60 40,3 23,7 0,3% E60 48,4 29,2

0,5% E60 40,1 39,4 Исходный найлон-6 32,2 22,3

Следует понимать, что добавление полярного E60 в качестве добавки может привести к увеличению поглощения воды компаундированными полиамидными образцами. Измерения поглощения воды осуществляли после сушки образца до равновесного состояния, чтобы гарантировать, что они сухие. Количество абсорбированной воды определяли после 24, 48 и 72 часов. Как показано в таблице 9, существует лишь незначительное увеличение поглощения воды, наблюдаемое в образцах полиамида, компаундированных с сополимером E60.

ТАБЛИЦА 9 Добавка Поглощение воды (%) 24 часа 48 часов 72 часа E60 отсутствует 1,03 1,48 1,79 Нет добавки 1,02 1,42 1,77 0,1% E60 1,28 1,69 2,24 0,3% E60 0,88 1,32 1,56 0,5% E60 0,69 1,10 1,97 1% E60 1,09 1,50 1,8 3% E60 0,87 1,38 1,82

ПРИМЕР

При определении действия сополимеров этилена и малеинового ангидрида (ЭМА) на найлон-6 и найлон 6-6 оба типа найлона компаундировали с 30% стекловолокна, 1,4% ЭМА и комплектом стабилизатора, включающим комбинацию соединений, описанных в таблице 2. Гранулы компаундированного найлона затем формовали в образцы для теста ASTM и тестировали следующие свойства: ударную прочность по Изоду с надрезом, ударную прочность по Изоду без надреза, а также механические свойства при растяжении, такие как относительное удлинение при разрыве и относительное удлинение при пределе текучести.

Компаундирование найлона, стекловолокна, ЭМА и комплекта стабилизатора осуществляли на двухшнековом экструдере, со всеми компонентами, добавленными в питатель. Согласно иллюстративному варианту осуществления, температура переработки расплава полиамидной смеси составляла 260°C для соединений найлона-6,6 и 240°C для соединений найлона-6. Иллюстративные результаты анализа свойств компаундированного найлона по сравнению с некомпаундированным найлоном показаны в таблице 10. Сорт стекловолокна, используемого в смеси, представлял собой высококачественную рубленую стеклопряжу из Е-стекла с диаметром 10 мкм и длиной 4,5 мм, типично используемую при компаундировании с экструзией полиамидных полимерных систем.

ТАБЛИЦА 10
Сравнение физических свойств соединений найлона Рецептура (все с 30% E-стекловолокна*) Найлон-6 ЭМА отсутствует Найлон-6
с E400 Найлон-6
с E60 Прочность при растяжении (МПа) 176,3 162,1 160,9

Относительное удлинение при растяжении (%) 3,70 4,86 5,50 Ударная прочность по Изоду с надрезом (фунт-фунт/дюйм) 1,80 1,62 2,30 Ударная прочность по Изоду без надреза (фунт-фунт/дюйм) 20,5 17,5 23,1

ТАБЛИЦА 11
Состав стабилизатора в виде функции общей массы соединения Соединение % мас./мас. к общим 100% Йодид одновалентной меди 0,01% Йодид калия 0,09% Irgafos 168 (фосфит) 0,40% Irganox 1098 (стерически затрудненный фенол) 0,50%

В каждой из следующих ниже таблиц 12-15, за исключением первого столбца, каждый полимер компаундировали с композицией стабилизатора, показанной в таблице 11.

ТАБЛИЦА 12
Скорость течения расплава повторно используемого найлона-6 235°C&1 кг (г/10 мин) Не компаундированный Добавка отсутствует 0,1% E60 0,3% E60 0,5% E60 1% E60 3% E60 13,0 6,2 1,2 0,8 0,4 0,5 1,6

ТАБЛИЦА 13
Прочность при растяжении повторно используемого найлона-6 (МПа)* Не компаундированный Добавка отсутствует 0,1% E60 0,3% E60 0,5% E60 1% E60 3% E60 61,1 78,2 78,5 80,2 79,5 82,0 80,4 * Значения для исходного найлона находятся в диапазоне примерно 65-71 МПа

ТАБЛИЦА 14
Модуль упругости при изгибе повторно используемого найлона-6 (МПа)* Не компаундированный Добавка отсутствует 0,1% E60 0,3% E60 0,5% E60 1% E60 3% E60 1% E400 2385 2632 2689 2749 3016 2867 2866 3000 * Значения для исходного найлона находятся в диапазоне примерно 2600-2800 МПа

ТАБЛИЦА 15
Предел прочности на изгиб повторно используемого найлона-6 (МПа)* Не компаундированный Добавка отсутствует 0,1% E60 0,3% E60 0,5% E60 1% E60 3% E60 1% E400 77,24 103,52 105,70 113,95 121,09 110,78 113,3 119,15 * Значения для исходного найлона находятся в диапазоне примерно 100-108 МПа

ТАБЛИЦА 16
При 0,1% ZeMac E-60 в исходном найлоне-6,6 (Ultramid A34 от BASF), компаундированный полиамид показывает улучшение нескольких свойств   Механические свойства при растяжении Эластичные свойства Ударная прочность по Изоду Ударная прочность по Шарпи Теплостойкость при изгибе Индекс текучести расплава Относительный удельный вес ASTM D638 ASTM D790 ASTM D256 ISO-179-2/2 ASTM D648 ASTM D1238 ASTM D792 Добавка Модуль (МПа) Напряжение при растяжении при пределе текучести (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) Модуль (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Комн. темпер. (фут-фунт/дюйм) -30°C (фунт-фунт/дюйм) Комн. темпер. (кДж/м²) -30°C (кДж/м²) 264 фунт/кв. дюйм (1820 кПа) (°C) 275°C&5 кг (г/10 мин) (г/мл) не компаундированный 2653 75,4 56,9 33,6 2787 100,8 0,54 (СВ) 0,48 (СВ) 36,00 (NB) 33,6 (NB) 59,6 142,1 1,14

0,1% E60 2719 84,8 66,1 13,1 2781 112,3 1,07 (СВ) 0,42 (СВ) 35,0 (NB) 35,8 (NB) 74,1 21,1 1,14 MFI - индекс текучести расплава, HDT - теплостойкость при изгибе, NB - нет разрыва, CB - полный разрыв, HB - полуразрыв

ТАБЛИЦА 17
Исходный найлон-6 (Ultramid B3S от BASF), компаундированный с E60, показывает улучшение в следующих свойствах   Механические свойства при растяжении Эластичные свойства Ударная прочность по Изоду Ударная прочность по Шарпи Теплостойкость при изгибе Индекс текучести расплава   ASTM D638 ASTM D790 ASTM D256 ISO-179-2/2 ASTM D648 ASTM D1238 Добавка Напряжение при растяжении при пределе текучести (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) Модуль (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) -30°C (фунт-фунт/дюйм) 23°C (кДж/м²) -30°C (кДж/м²) 264 фунт/кв. дюйм (1820 кПа) (°C) 235°C&1 кг (г/10 мин) не компаундированный 83,6 12,4 2796,1 113,8 0,46 (CB) 32,2 (NB) 22,3 (CB) 62,1 9,65 0,1% E60 78,4 11,4 2680,2 105,4 0,38 (CB) 42,9 (NB) 24,4 (CB) 59,1 4,34 0,3% E60 78,8 14,5 2747,6 106,9 0,46 (CB) 44,6 (NB) 23,9 (CB) 55,3 1,73 0,5% E60 85,4 15,0 2992,0 121,3 0,61 (CB) 49,7(NB) 27,0 (CB) 56,5 0,97

ТАБЛИЦА 18
Свойства исходного найлона-6 (Ultramid B3S от BASF), компаундированного с 30% стекловолокна и E60   Механические свойства при растяжении Эластичные свойства Ударная прочность по Изоду Ударная прочность по Шарпи Теплостойкость при изгибе   ASTM D638 ASTM D790 ASTM D256 ISO-179-2/2 ASTM D648 Добавка Модуль (МПа) Напряжение при растяжении при пределе текучести (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) Модуль (МПа) Разрушающее напряжение (МПа) Напряжение при растяжении при пределе текучести (МПа) Комн. темпер. (фут-фунт/дюйм) -30°C (фут-фунт/дюйм) Комн. темпер. (кДж/м²) -30°C (кДж/м²) 264 фунт/кв. дюйм (1820 кПа) (°C) 0,3% E60 5586 78,8 78,6 3,17 7263 112,6 24,6 1,13 (CB) 0,77 (CB) 6,24 (CB) 5,80 (CB) 198,8 0,5% E60 5547 82,9 82,5 3,34 6744 122,9 130,9 1,13 (CB) 0,73 (CB) 7,09 (CB) 7,62 (CB) 192,3 CB - полный разрыв

ТАБЛИЦА 19
Свойства исходного найлона-6,6 (Ultramid A-34 от BASF) с 30% стекловолокна 30% GF в найлоне-6,6 (Ultramid A-34) Механические свойства при растяжении Ударная прочность по Изоду Ударная прочность по Шарпи Шарпи ASTM D638 ASTM D790 ASTM D256 ISO-179-2/2 Добавка Модуль упругости при растяжении Прочность при растяжении на пределе текучести Прочность при растяжении в момент разрыва Относительное удлинение при разрыве Модуль Предел прочности на изгиб 23°C 30°C 23°C 30°C   (МПа) (МПа) (МПа) (%) (МПа) (МПа) фут-фунт/дюйм фут-фунт/дюйм кДж/м² кДж/м² 0,3% E60 6548 97,1 97,7 2,86 7471 140,6 0,94 (CB) 0,71 (CB) 5,50 (CB) 5,68 (CB) 0,3% E60 5723 102,8 102,5 3,36 6873, 144,6 0,93 (CB) 0,67 (CB) 6,79 (CB) 6,82 (CB)

ПРИМЕР

Согласно данному примеру оценивали эффект взаимодействия повторно используемого найлона с варьируемыми сополимерами этилена и малеинового ангидрида (ЭМА). Согласно, по меньшей мере, одному иллюстративному варианту осуществления, повторно используемый найлон перерабатывали с ЭМА, как более подробно описывается ниже, и реакционный продукт оценивали на стойкость к разрушению антифризом вследствие гидролиза и ударную прочность по сравнению с необработанным повторно используемым найлоном. Результаты показывают, что, перерабатывая найлон и другие полиамиды с ЭМА, можно улучшить как сопротивление разрушению антифризом вследствие гидролизных свойств, так и ударную прочность данных композиций по сравнению с некомпаундированными полиамидами.

Компаундированный найлон-6 показал увеличение ударной прочности по Изоду с надрезом от 3 фунт-фунт/дюйм для некомпаундированного найлона 6 до величины в диапазоне от 3,78 фунт-фунт/дюйм до 4,72 фунт-фунт/дюйм. Кроме увеличения сопротивления разрушению антифризом вследствие гидролиза и ударной прочности, компаундированный найлон, как ожидается, покажет увеличение сопротивления раздиру, уменьшение ползучести и снижение коэффициента линейного термического расширения.

ПРИМЕР

Свойства различных смесей найлона-6 (PA6) (показанных в таблице 20) испытывали с добавлением и без добавления сополимера этилена и малеинового ангидрида (ЭМА) для определения эффекта, который обработка найлона-6 с использованием ЭМА оказывает на физические характеристики найлона-6. При осуществлении обработки найлона-6 смесь найлон-6/ЭМА готовили в двухшнековом экструдере с вращением в одном направлении (Leistritz, ZSE, 27HP, D=40 мм) и затем отливали под давлением с использованием машины для литья под давлением (Cincinnati Milacron-Fanuc, Roboshot, 55USTON, 1,95 унций (55,3 г)) в виде стандартных образцов для тестирования на растяжение и ударопрочность. Условия компаундирования, в которых смешивали найлон-6, показаны в таблице 21. Кроме того, условия литья под давлением показаны в таблице 22. Далее, перед смешиванием, все образцы найлона-6 предварительно сушили при 85°C в течение ночи. Свойства нескольких смесей найлона-6 с ЭМА показаны в таблицах 12-15.

ТАБЛИЦА 20
Компоненты полиамидной смеси Смесь Содержание полимера [част./100 част. смолы] Содержание наполнителя [част./100 част. смолы] Содержание ЭМА [част./100 част. смолы] Найлон-6 100 0 0 Найлон-6 + ЭМА** 100 0 10 Найлон-6 + ЭМА 100 0 1 Найлон-6 + GF 67 33 0 Найлон-6 + GF + ЭМА** 70 30 10 Найлон-6 + GF + ЭМА* 70 30 1

ТАБЛИЦА 21
Условия компаундирования PA6   Темпер. [°C] Об./мин. Момент [%] Давление [фунт/кв. дюйм] Исходный материал [%] Найлон-6 + GF 200-230-240 50 60 80 (551,5 кПа) 20 Найлон-6 + GF + ЭМА 200-230-240 65 30 310 (2137,1 кПа) 20 Найлон-6 + ЭМА 200-230-240 65 30 350 (2412,9 кПа) 25 Найлон-6 200-220-230 50 40 30 (206,8 кПа) 25

ТАБЛИЦА 22
Условия литья под давлением   Температура цилиндра [°F] Температура формования [°F] Время охлаждения [сек] Найлон-6 + GF 440-465 (226,7-240,6°C) 150 (65,6°C) 30 Найлон-6 + GF + ЭМА 440-465 (226,7-240,6°C) 150 (65,6°C) 30 Найлон-6 + ЭМА 440-465 (226,7-240,6°C) 150 (65,6°C) 30

Найлон-6 440-465 (226,7-240,6°C) 150 (65,6°C) 30 GF - стекловолокно

Все образцы испытывали на ударопрочность в соответствии с ASTM D256 с маятником 2 фунта-фут и механические свойства на растяжение в соответствии с ASTM D638 при скорости ползуна 50 мм/мин. При определении данных свойств модуль упругости при растяжении (как показано в таблице 1) показывает усилие до изгиба. Следует понимать, что по мере увеличения результатов жесткость образца увеличивается, в то время как по мере снижения результатов увеличивается гибкость. Как показано в таблице 1, относительное удлинение при разрыве рассчитывают в процентах, где высокие числа показывают вытягиваемость перед тем, как образец разорвется. Относительное удлинение при пределе текучести, показанное в таблице 1, рассчитывали для каждого образца, показывая силу у крайней точки до восстановления. Другими словами, по мере растяжения материала, это требует большего усилия для вытягивания, пока он не достигнет точки ″шейки″, в которой образец утончается в достаточной степени, требуя меньшей силы, чтобы растянуться. В общем, следует понимать, что хрупкие материалы не образуют шейку. Далее, как показано в таблице 1, представлены данные относительного удлинения при пределе текучести, обозначающего процентное изменение длины, где более высокая величина показывает, что образец должен сильнее растянуться, пока он, наконец, не разорвется. В заключение, образцы испытывали на ударопрочность, которая представляет собой силу, требующуюся для разрушения образца. Это представляет собой тест высокоскоростного удара, в котором чем выше число, тем выше ударопрочность. Каждый из данных тестов проводили 4-5 раз и сообщали среднее значение.

ПРИМЕР

40 г гранул найлона-6 и 4 г ZeMac®E-60 (E60) смешивают в расплаве в смесительном резервуаре Брабендер лабораторного размера, предварительно нагретом до 245°C, и перемешивают, пока все гранулы не расплавятся, и смесь будет хорошо течь. При соотношениях, примерно равных и выше 10%, сополимер этилена и малеинового ангидрида не был текучим, и, как оказалось, сшивал полиамид.

ПРИМЕР

Сформованные образцы для испытания на разрыв погружали в радиаторную жидкость (имеющийся в продаже Preston®, готовый к использованию предварительно смешанный антифриз) при 125°C в течение вплоть до 3000 часов (500 часовые интервалы). Одну серию из 5 образцов для каждой рецептуры удаляют из тестовой жидкости при 500 часовых интервалах, промывают водой, протирают досуха и испытывают механические свойства при растяжении. Устойчивость к гидролизу демонстрируют, сравнивая механические свойства при растяжении обработанных образцов и необработанных образцов.

В то время как различные варианты осуществления способов получения композиций и способы использования композиций были подробно здесь описаны, варианты осуществления предоставляются исключительно посредством неограничивающих примеров изобретения, описанного здесь. Многие изменения и модификации вариантов осуществления, описанных здесь, будут очевидны в свете данного описания. Следовательно, будет понятно, что можно сделать различные изменения и модификации, и его элементы можно заменить эквивалентами, не отклоняясь от объема патентной защиты изобретения. Действительно, подразумевается, что данное описание не является исчерпывающим или ограничивающим объем изобретения. Объем изобретения следует определять пунктами прилагаемой формулой изобретения, или их эквивалентами.

Далее, при описании типичных вариантов изобретения, данное описание может представлять метод и/или способ в виде конкретной последовательности стадий. Однако с учетом того, что метод или способ не основывается на конкретном порядке стадий, указанном здесь, метод или способ не следует ограничивать конкретной последовательностью описанных стадий. Следует понимать, что могут быть возможными другие последовательности стадий. Поэтому конкретный порядок описанных здесь стадий не следует истолковывать в качестве ограничений формулы изобретения. Кроме того, пункты формулы изобретения, нацеленные на метод и/или способ, не следует ограничивать к осуществлению их стадий в написанном порядке, и следует понимать, что данные последовательности могут варьироваться и все еще оставаться внутри сущность и объема настоящего изобретения.

Следовательно, имеется в виду, что изобретение будет включать, и данное описание и прилагаемая формула изобретения будут охватывать, все модификации и изменения, которые очевидны исходя из данного описания.

Изобретение описывает компаундированный полимер, включающий (a) полиамид и (b) полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, стирола, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена; где компаундированный полимер получают компаундированием полиамида и полимера олефин-малеинового ангидрида, где полимер олефин-малеинового ангидрида имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к олефину от 1:10 до 10:1 и где полимер олефин-малеинового ангидрида присутствует в концентрации от 0,01% до 5,0%. Также описывается сшитый компаундированный полимер, способы получения компаундированного полимера, компаундированный полиамид и изделие, включающее компаундированный полимер. Технический результат заключается в получении компаундированного полимера с улучшенными свойствами и эксплуатационными характеристиками, таким как сопротивление вытягиванию, ударная прочность, сопротивление ползучести и сопротивление разрушению антифризом вследствие гидролиза соединения. 6 н. и 33 з.п. ф-лы, 22 табл., 5 пр., 1 ил.

1. Компаундированный полимер, включающий:
(a) полиамид; и
(b) полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена;
где компаундированный полимер получают компаундированием полиамида и полимера олефин-малеинового ангидрида, где полимер олефин-малеинового ангидрида имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к олефину от 1:10 до 10:1 и где полимер олефин-малеинового ангидрида присутствует в концентрации от 0,01% до 5,0%.

2. Компаундированный полимер по п. 1, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

3. Компаундированный полимер по п. 2, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6 и их смесей.

4. Компаундированный полимер по п. 1, в котором олефин представляет собой этилен.

5. Сшитый компаундированный полимер, включающий:
(a) полиамид; и
(b) полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена; где полиамид и полимер олефин-малеинового ангидрида компаундируют при температуре переработки от 230°C до 300°C, где полимер олефин-малеинового ангидрида имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к олефину от 1:10 до 10:1 и где полимер олефин-малеинового ангидрида присутствует в концентрации от 0,01% до 5,0%.

6. Сшитый компаундированный полимер по п. 5, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

7. Сшитый компаундированный полимер по п. 5, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-11 и их смесей.

8. Сшитый компаундированный полимер по п. 5, в котором олефин представляет собой этилен.

9. Способ получения компаундированного полимера, включающий:
компаундирование полиамидной смеси, включающей полиамид и полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена, при температуре переработки от 230°C до 300°C, где полимер олефин-малеинового ангидрида имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к олефину от 1:10 до 10:1 и где полимер олефин-малеинового ангидрида присутствует в концентрации от 0,01% до 5,0%.

10. Способ по п. 9, в котором олефин представляет собой этилен.

11. Способ по п. 9, в котором полиамид представляет собой найлон.

12. Способ по п. 9, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

13. Способ по п. 9, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6 и их смесей.

14. Способ по п. 10, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет отношение этилена к малеиновому ангидриду, равное 1:1.

15. Способ по п. 14, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу примерно от 300 до 1000000.

16. Способ по п. 14, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет концентрацию от 0,5% до 1,0%, от 1,0% до 1,5% или от 1,5% до 3,0% мас./мас.

17. Способ по п. 9, в котором полиамидная смесь дополнительно включает стекловолокно.

18. Способ по п. 17, в котором стекловолокно имеет концентрацию от 0,1 до 30%.

19. Способ по п. 9, в котором полиамидная смесь дополнительно включает один или несколько стабилизирующих агентов.

20. Способ по п. 19, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо выбран из группы, состоящей из йодида одновалентной меди, йодида калия, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и N,N′-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)).

21. Способ по п. 20, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо имеет концентрацию от 0,01 до 1,0% мас./мас.

22. Способ получения компаундированного полимера, включающий компаундирование полиамидной смеси, где полиамидная смесь включает полиамид и полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена; стекловолокно и один или несколько стабилизирующих агентов, при температуре от 230°C до 300°C.

23. Компаундированный полиамид, полученный способом, включающим компаундирование полиамидной смеси, включающей в себя полиамид и полимер олефин-малеинового ангидрида, полученный сополимеризацией малеинового ангидрида и олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, пропилена, изобутилена, бутена-1, октена, бутадиена, изопрена, гексена, додецена, додецена-1 и тетрадецена при температуре переработки от 230°C до 300°C, где полимер олефин-малеинового ангидрида имеет молярное соотношение малеинового ангидрида к олефину от 1:10 до 10:1 и где полимер олефин-малеинового ангидрида присутствует в концентрации от 0,01% до 5,0%.

24. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором полимер олефин-малеинового ангидрида представляет собой полимер этилен-малеинового ангидрида.

25. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6, найлона-9, найлона-10, найлона-11, найлона-12, найлона 6-10, ароматических полиамидов, эластомерных полиамидов и их смесей.

26. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6, найлона 6-6, сополимера найлона-6 и найлона 6-6 и их смесей.

27. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором полиамид выбран из группы, состоящей из найлона-6 и найлона 6-6.

28. Компаундированный полиамид по п. 24, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет отношение этилена к малеиновому ангидриду, равное 1:1.

29. Компаундированный полиамид по п. 24, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу от 300 до 1000000.

30. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором этилен-малеиновый ангидрид имеет концентрацию от 0,5% до 1,0%, от 1,0% до 1,5% или от 1,5% до 3,0% мас./мас.

31. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором полиамидная смесь дополнительно включает стекловолокно.

32. Компаундированный полиамид по п. 31, в котором стекловолокно имеет концентрацию от 0,1 до 30%.

33. Компаундированный полиамид по п. 23, в котором полиамидная смесь дополнительно включает один или несколько стабилизирующих агентов.

34. Компаундированный полиамид по п. 33, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо выбран из группы, состоящей из йодида одновалентной меди, йодида калия, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита и N,N′-гексан-1,6-диилбис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамида)).

35. Компаундированный полиамид по п. 34, в котором один или несколько стабилизирующих агентов, каждый, независимо имеет концентрацию от 0,01 до 1,0% мас./мас.

36. Компаундированный полиамид по п. 29, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу от 60000 до 400000.

37. Компаундированный полиамид по п. 29, в котором сополимер этилен-малеинового ангидрида имеет молекулярную массу примерно от 60000 до 400000.

38. Компаундированный полиамид по любому из предшествующих пунктов, в котором полиамид представляет собой повторно используемый найлон.

39. Изделие, включающее компаундированный полимер по любому из пп. 1-38, в котором изделие выбрано из группы, состоящей из коврового волокна, одежды, подушки безопасности, шины, веревки, конвейерного ремня, шланга, багажа, формованных автомобильных деталей, формованных каркасов оружия, формованных электрических частей, формованных ручек для инструмента, зубной щетки, расчески, щетки для волос, пленки для упаковки пищевых продуктов, маслостойких прокладок и пуленепробиваемых материалов.