СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ФТОРА Российский патент 2015 года по МПК C02F1/58 C02F101/14 C02F103/12 

Изобретение относится к способам очистки фторсодержащих сточных вод и может быть использовано в предприятиях по производству экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и фторосиликата натрия (ФСН) на основе фторокремниевой кислоты (ФКК).

Известен способ удаления фтора из фторсодержащих растворов [патент РФ №20426261, кл. C01F 1/22, С01В 33/10, опубл. 27.08.1995], включающий обработку раствора кальцийсодержащим реагентом крупностью частиц 5-15 мкм, при этом в качестве реагента используют карбонат кальция в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равном (1-1,8):1. Карбонат кальция предварительно нагревают до 100-400°С путем импульсного истирания. Способ позволяет с высокой степенью очистить фторсодержащие стоки производства криолита.

Однако данный способ малоэффективен для очистки фторсодержащих стоков производства фторосиликата (кремнефторида) натрия (ФСН), которые содержат растворенные соединения натрия.

Известен способ очистки сточных вод от фтора [А.с. СССР №550346, кл. С02С 5/02, опубл. 15.03.1977] путем ввода на первой стадии известкового молока (ИМ) в качестве кальцийсодержащего реагента, на второй стадии смесь жидкого стекла и сернокислого алюминия в качестве адсорбента. Способ позволяет упростить и удешевить процесс, а также расширить ассортимент адсорбентов. Очищенные стоки содержат 0,8-1,3 мг/л фтора.

Известен способ очистки сточных вод от фтора [А.с. СССР №742390, кл. С02С 5/00, опубл. 25.06.1980] путем обработки их известковым молоком, разделения жидкой и твердой фаз отстаиванием, введения смеси растворов сернокислого алюминия и жидкого стекла в жидкую фазу при электрообработке последней при плотности тока 0,8-2,4 А/дм². Способ позволяет значительно сократить продолжительность процесса.

Известен способ очистки сточных вод от ионов фтора [А.с. СССР №1393802, кл. C02F 1/58, опубл. 07.05.1988], включающий обработку гидроксидом кальция до рН 11-12, коагулянтом - солью алюминия и флокулянтом с последующим отстаиванием и отделением осадка. Флокулянт вводят в количестве 0,8-1,2 кг/м³ сточных вод. Способ позволяет уменьшить объем осадка, снизить остаточное содержание фтора в очищенной воде.

Недостатком известных способов является их низкая эффективность при очистке от фтора сточных вод, содержащих соединения натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки сточных вод от фтора [А.с. СССР №1682321, кл. C02F 1/28, опубл. 07.10.1991], включающий обработку известковым молоком до рН 8-11, доочистку адсорбентом с последующим разделением жидкой и твердой фаз, при этом в качестве адсорбента используют водорастворимые фториды титана. Способ позволяет повысить степень очистки стоков от фтора.

Недостатком известного способа является его малая эффективность при очистке сточных вод производства фторосиликата натрия.

Цель изобретения - повышение эффективности очистки от фтора сточных вод производства фторосиликата натрия, содержащих примеси фтора и соединения натрия.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе очистки сточных вод от фтора путем обработки их известковым молоком до рН 9-11, последующего разделения жидкой и твердой фаз отстаиванием и фильтрацией, при этом обработку сточных вод ведут в присутствии сульфата или хлорида кальции, или фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равном (0,3-0,6):1.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Сточные воды производства ФСН содовым методом представляют собой маточные растворы с показателем рН 1,5-3,0, содержащие фторокремниевую кислоту H₂SiF₆ и растворенный фторосиликат натрия Na₂SiF₆. Общее содержание фтористых соединений в сточных водах ФСН составляет 8-10 г/л в пересчете на 100% F, в том числе 2,2-2,8 г/л H₂SiF₆ и 10-13 г/л Na₂SiF₆ или 2,4-3,1 г/л в пересчете на ион натрия Na⁺.

Многолетняя производственная эксплуатация установок по нейтрализации сточных вод производства фторосиликата натрия известковым молоком и проведенные лабораторные исследования показывают резкое отрицательное влияние присутствия ионов натрия на процесс очистки данных сточных вод от фтора. Изучение влияния ионов натрия на процесс очистки фторсодержащих стоков производства фторосиликата натрия известковым молоком проводили на модельных растворах, приготовленных растворением в дистиллированной воде расчетных количеств фторокремниевой кислоты и ФСН. Модельные растворы содержат около 10 г/л фтористых соединений в пересчете на 100% F и от 0 до 3,1 г/л соединения натрия в пересчете на ион натрия Na⁺. Очистку от фтора полученных модельных растворов производства ФСН осуществляли обработкой 10%-ным известковым молоком до достижения рН 10,0, отделением полученного осадка. Результаты собственных исследований представлены в таблице 1.

Результаты исследований показывают низкую эффективность очистки от фтора сточных вод производства ФСН известковым молоком, присутствие ионов натрия в стоках приводит к увеличению остаточного содержания фтора в очищенных стоках более чем 20 раз.

Нами предложено провести очистку фтор- и натрийсодержащих сточных вод известковым молоком в присутствии сульфата или хлорида кальции, или фосфогипса, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равном (0,3-0,6):1.

Способ проиллюстрирован следующими примерами. Целесообразность выбранных пределов показателей процесса представлена в таблице 2.

Пример 1. Опыты по очистке фторсодержащих сточных вод проводили при комнатной температуре на установке, состоящей из реактора, оборудованного перемешивающим устройством и рН - метром. В реактор загружали 100 г сточных вод производства фторосиликата натрия. Состав стоков: показатель рН 1,8, содержание фтористых соединений 10,0 г/л в пересчете на 100% F, в том числе 12 г/л Na₂SiF₆ или 2,9 г/л в пересчете на Na⁺. Количество фтора, вводимого со стоками, составило 1,0 г. Далее при перемешивании к стокам добавили 1,5 г сульфата кальция CaSO₄ и 17,2 г 10%-ной суспензии известкового молока до достижения рН реакционной смеси 10. Расход сульфата кальция составил 1,5 г или 0,44 г в пересчете на кальций, при этом массовое соотношение кальция и фтора равно 0,44:1. Полученную суспензию перемешивали в течение 60 минут, далее отстаивали и отделили твердую фазу фильтрованием. Получили очищенные стоки, содержащие 0,01 г/л фтора. Степень очистки от фтора 99,9%.

Пример 2. В аналогичных условиях примера 1 проводят очистку сточных вод производства ФСН известковым молоком в присутствии хлорида кальция. К 100 г стоков добавили 1,0 г хлорида кальция. Расход хлорида кальция составил 0,36 г в пересчете на кальций, массовое соотношение кальция и фтора равно 0,36:1. Получили очищенные стоки, содержащие 0,01 г/л фтора. Степень очистки от фтора 99,9%.

Пример 3. В аналогичных условиях примера 1 проводят очистку сточных вод производства ФСН известковым молоком в присутствии фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты. Фосфогипс в основном (85-95%) состоит из сульфата кальция CaSO₄, а также содержит примеси диоксида кремния, фосфатов и фтористых соединений. Расход фосфогипса составил 2,0 г или 0,47 г в пересчете на кальций, массовое соотношение Ca:F равно 0,47:1. Получили очищенные стоки, содержащие 0,01 г/л фтора. Степень очистки от фтора 99,9%.

Снижение расхода кальцийсодержащего реагента - сульфата, хлорида кальция или фосфогипса, обеспечивающего массовое соотношение кальция и фтора менее 0,3:1, приводит к уменьшению степени очистки стоков от фтора. Повышение расхода сульфата или хлорида кальция, или фосфогипса, обеспечивающего массовое соотношение Ca:F более 0,6:1, приводит к перерасходу реагента.

Очистка фторсодержащих сточных вод производства фторосиликата натрия, содержащих ионы натрия, известковым молоком до рН 9-11 в присутствии сульфата или хлорида кальция, или фосфогипса, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равном (0,3-0,6):1, обеспечивает эффективную очистку сточных вод от фтора. Ведение процесса очистки фторсодержащих стоков в присутствии сульфата, хлорида кальция или фосфогипса обеспечивает также значительную экономию известкового молока (до 40%).

Изобретение относится к способам очистки фторсодержащих сточных вод и может быть использовано в предприятиях по производству экстракционной фосфорной кислоты и фторосиликата натрия на основе фторокремниевой кислоты. Способ очистки сточных вод от фтора осуществляется путем обработки их известковым молоком до достижения рН 9-11 в присутствии сульфата кальция, или хлорида кальция, или фосфогипса, взятых в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равное 0,3-0,6:1, с последующим разделением жидкой и твердой фаз отстаиванием и фильтрацией. Способ позволяет повысить эффективность очистки сточных вод, содержащих примеси фтора и соединения натрия. 3 н.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ очистки сточных вод от фтора путем обработки их известковым молоком до достижения рН 9-11, последующего разделения жидкой и твердой фаз отстаиванием и фильтрацией, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии хлорида кальция, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равное (0,3-0,6):1.

2. Способ очистки сточных вод от фтора путем обработки их известковым молоком до достижения рН 9-11, последующего разделения жидкой и твердой фаз отстаиванием и фильтрацией, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии сульфата кальция, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равное (0,3-0,6):1.

3. Способ очистки сточных вод от фтора путем обработки их известковым молоком до достижения рН 9-11, последующего разделения жидкой и твердой фаз отстаиванием и фильтрацией, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии фосфогипса - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты, взятого в количестве, обеспечивающем массовое соотношение кальция и фтора, равное (0,3-0,6):1.