СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к получению соединений фтора и может быть использовано в производстве кремнефторида натрия (КФН) из кремнефтористоводородной кислоты (КФВК).

Известен способ получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производств экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной КФВК содой или едким натром при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки. Получают основную массу кристаллов Na₂SiF₆ с размером 40-60 мкм [А.с. №859293, кл. C01B 33/10, В01D 53/14, 18.07.79].

Однако для известного способа характерен недостаточно высокий выход кремнефторида натрия.

Известен способ получения кремнефторида натрия, включающий взаимодействие КФВК с солью натрия, отделение продукта от маточного раствора, нейтрализацию маточного раствора содой с последующей его упаркой и возвратом на стадию взаимодействия, причем нейтрализацию маточного раствора содой ведут до его отделения от продукта, соду вводят в количестве 85-95% от стехиометрии. В качестве соли натрия используют сульфат или хлорид [А.с. №1030311, Кл. C01B 33/10, 23.07.1983]. Способ позволяет увеличить выход продукта.

Недостатком способа является сложность технологического процесса, связанная с необходимостью упарки маточного раствора, а также высокая коррозионная активность маточных растворов, получаемых при использовании в качестве реагента хлорида натрия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнефторида натрия путем нейтрализации КФВК содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, причем нейтрализацию проводят в присутствии бикарбоната натрия при массовом соотношении сода:бикарбонат натрия, равном 1:1-4 [Патент РФ №2356933, Кл. C01B 33/10, 05.06.2007 г.]. Способ позволяет получать КФН из КФВК, загрязненной диоксидом кремния, расширить сырьевую реагентную базу. Маточный раствор после отделения кристаллов кремнефторида натрия содержит до 10 г/л фтористых соединений.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход продукта (на уровне 94-96%) и значительное содержание фтора в сточных водах.

Цель изобретения - повышение степени выхода кремнефторида натрия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной кремнефтористоводородной кислоты содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, нейтрализацию ведут в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода:сульфат натрия (Na₂CO₃:Na₂SO₄), равном 1:0,1-0,4.

Сущность способа заключается в следующем. Получение кремнефторида натрия содовым методом основано на реакции:

Na₂CO₃+H₂SiF₆=Na₂SiF₆↓+CO₂↑+H₂O

Точка эквивалентности данной реакции нейтрализации КФВК соответствует pH 4. Однако при повышении pH выше 3,5 начинает идти реакция разложения кремнефторида натрия с образованием фторида натрия и диоксида кремния:

Na₂SiF₆+2Na₂CO₃=6NaF+SiO₂+2CO₂

Продукты реакции разложения загрязняют кремнефторид натрия, снижая содержание основного вещества. В связи с этим реакцию нейтрализацию КФВК проводят при pH 0,2-3 в условиях явного избытка Na₂SiF₆. Данное обстоятельство является причиной заниженного выхода кремнефторида натрия и высокого содержания фтора в маточном растворе, соответственно в сточных водах.

При проведении нейтрализации КФВК содой в присутствии сульфата натрия за счет протекания обменной реакции

Na₂SO₄+H₂SiF₆=Na₂SiF₆↓+H₂SO₄

реакционной смеси появляется серная кислота, которая снижает pH среды, а в систему вводится дополнительное количество осадителя и процесс нейтрализации осуществляется при избытке иона-осадителя Na⁺. Таким образом, достигаются увеличение степени выхода кремнефторида натрия и снижение остаточной концентрации фтористых соединений в маточном растворе. Выбор сульфата натрия в качестве реагента-осадителя основан на доступности сырья, низкой коррозионной активности маточного раствора и возможности его прямого использования на стадии разложения фосфатного сырья в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

Способ осуществляют следующим образом: из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции получают кремнефтористоводородную кислоту, которую нейтрализуют в реакторах при перемешивании при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч раствором соды в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода:сульфат натрия, равном 1:0,1-0,4. Сульфат натрия вводится в процесс в виде раствора или в сухом виде. Далее реакционную массу, представляющую собой нейтрализованную суспензию кристаллов кремнефторида натрия, подают в отстойник. Сгущенную пульпу кристаллов кремнефторида натрия сушат в печи «кипящего слоя» и выпускают в виде готового продукта. Маточный раствор после отстойника направляют в процесс производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) или утилизируют путем обработки раствором «известкового молока».

Ведение процесса нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении Na₂CO₃:Na₂SO₄, равном 1:0,1-0,4, обеспечивает высокий выход кремнефторида натрия. При уменьшении расхода сульфата натрия ниже соотношения 1:0,1 не обеспечивается требуемый уровень выхода КФН и остаточное содержание фтора в маточном растворе. Увеличение расхода сульфата натрия выше соотношения 1:0,4 приводит к перерасходу реагента при сохранении степени выхода продукта.

Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примерах и в таблице 1.

Пример №1 (по аналогу). Фтористые газы в количестве 10000 нм³, содержащие 10,4 г/нм³ SiF₄ и 1,6 г/нм³ HF поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК (КФВК содержит 115,2 кг H₂SiF₆). КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг. Расход Na₂CO₂ составляет 83,04 кг. Суспензию кремнефторида натрия с рН 2,0 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 144,3 кг 99,0%-ного Na₂SiF₆, выход продукта составляет 95%. Маточный раствор в количестве 700 кг с содержанием 6,5 г/л фтора направляют на утилизацию.

Пример №2. Фтористые газы поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК. КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг при добавлении сухого сульфата натрия в количестве 16,6 кг. Расход Na₂CO₃ составляет 83,04 кг. Массовое соотношение Na₂CO₃:Na₂SO₄=1:0,2. Суспензию кремнефторида натрия с рН 1,8 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 148,8 кг 99,0%-ного Na₂SiF₆, выход продукта составляет 98%. Маточный раствор в количестве 700 кг с содержанием 2,6 г/л фтора направляют на утилизацию, на стадию разложения фосфатного сырья в производство ЭФК.

Пример №3. Фтористые газы поглощают водой и получают 720 кг 16%-ного раствора КФВК. КФВК нейтрализуют 18%-ным содовым раствором в количестве 461,35 кг при добавлении 30%-ного раствора сульфата натрия в количестве 69,2 кг. Расход Na₂CO₃ составляет 83,04 кг, сульфата натрия в пересчете на сухое вещество 20,76 кг. Массовое соотношение Na₂CO₃:Na₂SO₄=1:0,25. Суспензию кремнефторида натрия с рН 1,8 направляют на отстаивание. Сгущенную пульпу с отношением Т:Ж=1:3 направляют на сушку. После сушки кристаллов в печи кипящего слоя получают 149,1 кг 99,0%-ного Na₂SiF₆, выход продукта составляет 98,2%. Маточный раствор в количестве 750 кг с содержанием 2,2 г/л фтора направляют на утилизацию, на стадию разложения фосфатного сырья в производство ЭФК.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта на 2,5-4%; снизить остаточное содержание фтора в сточных водах в 2-3 раза.

Таблица 1 Влияние добавки сульфата натрия на выход продукта и остаточное содержание фтора в маточных растворах при получении КФН содовым методом № опыта Расход pH суспензии Выход КФН, % Концентрация фтора в маточнике, г/л КФВК, г Содовый раствор, г Сухой Na₂SO₄, г Раствор Na₂SO₄, г Масс. соот. Na₂CO₃:Na₂SO₄ 1 256* 166** - - - 2,82 95 8,5 2 256 166 1,7 - 1:0,05 2,8 95 8,0 3 256 166 3,3 - 1:0,1 2,66 97,5 3,0 4 256 166 6,6 - 1:0,2 2,65 98 2,6 5 256 166 13,3 - 1:0,4 2,62 98,5 2,1 6 256 166 16,6 - 1:0,5 2,6 98,5 2,1 7 256 166 - 8,0 1:0,06 2,78 95 8,0 8 256 166 - 13,2 1:0,1 2,65 97,5 2,95 9 256 166 - 53,2 1:0,4 2,61 98,5 2,05 10 256 166 - 59,8 1:0,45 2,6 98,5 2,05 Условия проведения опытов: Концентрация КФВК: 18% H₂SiF₆. Концентрация содового раствора: 20% Na₂CO₃. Концентрация раствора сульфата натрия: 25% Na₂SO₄. * - содержит 46,1 г H₂SiF₆ ** - содержит 33,2 г Na₂CO₃

Изобретение может быть использовано для переработки фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений. Газы абсорбируют водой. Затем полученную кремнефтористоводородную кислоту нейтрализуют содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч в присутствии сульфата натрия. Массовое соотношение сода:сульфат натрия составляет 1:(0,1-0,4). Изобретение позволяет повысить выход кремнефторида натрия до 98,5% масс. и снизить остаточное содержание фтора в сточных водах. 1 табл.

Способ получения кремнефторида натрия из фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты и удобрений путем их водной абсорбции, нейтрализации полученной кремнефтористо-водородной кислоты содой при pH 0,2-3 в течение 0,25-1 ч, отстаивания полученных кристаллов, их отделения и сушки, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят в присутствии сульфата натрия при массовом соотношении сода: сульфат натрия, равном 1:(0,1-0,4).