СПОСОБ ОБРАБОТКИ И МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА Российский патент 2006 года по МПК C02F1/28 C02F1/52 C02F1/58 C07C51/47 C07C53/21 C02F101/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области техники и, в частности, к способу обработки, снижающему нагрузку на окружающую среду и экосистему, касающемуся раствора, содержащего молекулярный анион с перфторуглеродной цепью в качестве основного компонента. В предпочтительном варианте способа обработки вышеуказанный анион извлекается для эффективного применения. Конкретно, настоящее изобретение относится к технологии, при которой образуется слоистый двойной гидроксид (LDH), связывающий в растворе молекулярный анион с перфторуглеродной цепью как основным компонентом, и указанные анионы, предпочтительно, извлекаются для воспроизводства.

Уровень техники

Анионное поверхностно-активное вещество с перфторуглеродной цепью как основным компонентом используется в качестве обязательного вещества в процессе производства во многих отраслях, таких как получение ПТФЭ (политетрафторэтилена) методом эмульсионной полимеризации и производство электронных компонентов. Кроме того, указанное анионное поверхностно-активное вещество также широко применяется в качестве материала, например, различных красок, покрытия и огнезащитного состава, и т.п. Однако в указанных производственных процессах вышеуказанное анионное поверхностно-активное вещество используется в виде разбавленного раствора концентрации от нескольких мас.% до 0,01 мас.%, так что эффективное связывание и извлечение указанного аниона в промышленном масштабе затруднительны. Более того, проблема связывания и извлечения не рассматривается вообще из-за того, что такой раствор разбавленный. Кроме того, фторсодержащее соединение, такое как указанное анионное поверхностно-активное вещество, является трудным материалом для переработки методом обработки активированных полужидких отбросов, который широко применяется как способ обработки сточных вод. Однако в последнее время существуют строгие требования к соразмерности химических материалов с окружающей средой или экосистемой, и также, в отношении указанного фторсодержащего соединения, указывается, что признана потребность в технологии с замкнутой системой связывания, извлечения и воспроизводства.

Соответственно, для связывания и извлечения указанного анионного поверхностно-активного вещества проверена применяемая на практике в отношении фосфат-аниона или органического аниона технология с использованием слоистого двойного гидроксида как акцептора или агента, удаляющего анионы. Однако в отношении молекулярного аниона с перфторуглеродной цепью как основным компонентом такая проверка ранее не проводилась. Кроме того, известно, что в качестве обычной технологии предлагается способ, при котором для извлечения аммониевой соли фторалкановой кислоты ее экстрагируют, используя органический растворитель, такой как дихлорметан или трихлорметан (Raid Open патент Японии № Shou 61-215346), но при таком способе используют органический растворитель, содержащий хлор, так что этого недостаточно для уменьшения нагрузки на окружающую среду.

Кроме того, авторы изобретения уже сообщали о применении слоистого двойного гидроксида с анионом между слоями (Zn₂Al-(ОН)₆C₇F₁₅-CO₂) для целей синтеза веществ (76-е Ежегодное собрание Японского химического общества) в отношении водных растворов с высокой концентрацией аммониевой соли перфтороктановой кислоты (примерно 8,6 мас.%). Однако в указанном сообщении не обсуждалась такая цель, как связывание и извлечение аниона, как в данном изобретении, где речь идет о растворах с широким интервалом концентраций, включая разбавленный раствор концентрации 0,1 мас.%. Следовательно, о способе связывания такого фторсодержащего соединения пока не сообщалось.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу обработки, при котором фтороорганическое соединение с перфторуглеродной цепью связывается устойчиво и легко, и к материалу, абсорбирующему указанное соединение. С помощью такого способа обработки и материала можно уменьшить нагрузку на окружающую среду и экосистему, и указанное соединение фтора можно легко извлечь как сырье. Конкретно, настоящее изобретение относится к обработке путем связывания с целью эффективного извлечения аниона с перфторуглеродной цепью как основным компонентом, такого как ион карбоновой кислоты, ион сульфоновой кислоты и т.п., из водных растворов с широким интервалом концентраций, включая разбавленный водный раствор концентрации 0,1 мас.%.

То есть данное изобретение относится к способу, включающему перечисленные далее составные части.

[1] Способ обработки раствора, содержащего органическое соединение с фторуглеродной цепью (называемое далее соединением фтора), включающий

добавление к указанному раствору солей двухвалентных и трехвалентных металлов,

образование слоистого двойного гидроксида с соединением фтора между слоями для абсорбирования и связывания соединения фтора.

[2] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, включающий

добавление к указанному раствору солей двухвалентных и трехвалентных металлов,

осаждение слоистого двойного гидроксида с соединением фтора между слоями,

отделение твердой части путем разделения твердого вещества и жидкости,

растворение указанной извлеченной твердой части в кислоте, и

отделение соединения фтора или его соли.

[3] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, согласно вышеуказанному способу [1] или [2], причем способ также включает

доведение рН раствора до величины свыше 4,

осаждение слоистого двойного гидроксида с соединением фтора между слоями.

[4] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, согласно вышеуказанному способу [1] или [2], причем способ также включает

добавление к раствору щелочи для доведения рН до величины от 4 до 12,

добавление к указанному раствору солей двухвалентных и трехвалентных металлов, и

осаждение слоистого двойного гидроксида с соединением фтора между слоями.

[5] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, согласно любому из вышеуказанных способов [1]-[4],

в котором соль двухвалентного металла представляет собой соль магния, кальция, цинка, никеля, меди, марганца (двухвалентного) или кобальта (двухвалентного), и соль трехвалентного металла представляет собой соль алюминия, железа, хрома, марганца (трехвалентного), кобальта (трехвалентного), галлия, лантана или скандия.

[6] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, согласно любому из вышеуказанных способов [1]-[5],

в котором соли двухвалентных и трехвалентных металлов представляют собой хлориды.

[7] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, согласно любому из вышеуказанных способов [1]-[6],

в котором указанное соединение фтора представляет собой карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, содержащую фторуглеродную цепь, в которой число атомов углерода превышает 5.

[8] Способ обработки раствора, содержащего соединение фтора, согласно любому из вышеуказанных способов [1]-[7],

в котором слоистый двойной гидроксид с соединением фтора между слоями изображается формулой [I]

где Y представляет собой анион с валентностью m соединения фтора с фторуглеродной цепью, М(II) представляет собой ион двухвалентного металла, M(III) представляет собой ион трехвалентного металла, Х равен 0,1-0,5, и n равен 0 или положительному целому числу.

[9] Способ извлечения соединения фтора и его солей, включающий осаждение слоистого двойного гидроксида по способу обработки согласно любому из вышеуказанных способов [1]-[7],

извлечение твердой части путем разделения твердого вещества и жидкости,

растворение указанной извлеченной твердой части в минеральной кислоте для извлечения отделенного соединения фтора или его солей, или

нагревание указанной минеральной кислоты, растворяющей указанную извлеченную твердую часть,

отстаивание для отделения масляного слоя и

отделение масляного слоя для извлечения соединения фтора и его солей.

[10] Способ обработки для извлечения соединения фтора и его солей, включающий

осаждение слоистого двойного гидроксида по способу обработки согласно любому из вышеуказанных способов [1]-[9],

извлечение твердой части путем разделения твердого вещества и жидкости,

диспергирование указанной извлеченной твердой части в органическом растворителе и

отфильтровывание нерастворимой части от указанного растворителя.

Согласно вышеуказанным способам настоящего изобретения соединение фтора можно устойчиво связать и получить слоистый двойной гидроксид с соединением фтора между слоями, добавляя соли двухвалентных и трехвалентных металлов к раствору, содержащему соединение фтора, такое как поверхностно-активное вещество с перфторуглеродной цепью. Кроме того, согласно такому способу обработки, даже когда концентрация аниона в водном растворе поверхностно-активного вещества с перфторуглеродной цепью составляет менее нескольких мас.%, например, когда концентрация очень низкая - примерно 0,01 мас.%, указанное соединение фтора можно связать в очень большой степени - свыше 90%. Кроме того, так как добавляют соль металла, можно использовать соль, безопасную для окружающей среды, и извлекаемый слоистый двойной гидроксид является твердым веществом, так что его можно выгодно обработать для транспортировки или хранения путем сушки.

(А) Получение слоистого двойного гидроксида

Настоящее изобретение относится к способу обработки, где соли двухвалентных и трехвалентных металлов добавляют к водному раствору, содержащему анион фторорганического соединения с фторуглеродной цепью (соединения фтора), такой как ион карбоновой кислоты или ион сульфоновой кислоты, и т.п., с образованием LDH, содержащего указанный анион между слоями. По такому способу вышеуказанный анион фиксируется между слоями LDH для выделения указанного соединения фтора из раствора. Кроме того, настоящее изобретение можно эффективно применить к раствору, содержащему фторсодержащее поверхностно-активное вещество и т.п., такое как соединение фтора с фторуглеродной цепью.

В настоящем изобретении, например, слоистый двойной гидроксид с соединением фтора между слоями представляет собой соединение, отображаемое приведенной далее формулой [I]. Кроме того, данное соединение может содержать или может не содержать воду.

где Y представляет собой анион с валентностью m соединения фтора с фторуглеродной цепью, М(II) представляет собой ион двухвалентного металла, М(III) представляет собой ион трехвалентного металла, Х равен 0,1-0,4, и n равен 0 или положительному целому числу.

Слоистый двойной гидроксид приведенной выше формулы [I] с соединением фтора между слоями представляет собой, например, соединение, где анион А в соединении приведенной далее формулы [II] замещен соединением фтора Y с фторуглеродной цепью

где А представляет собой анион с валентностью m, а M(II), M(III), Х и n имеют такие же значения, как в формуле [I].

Ион двухвалентного металла представляет собой ион магния, кальция, цинка, никеля, меди, марганца (двухвалентного) или кобальта (двухвалентного). Кроме того, ион трехвалентного металла представляет собой ион алюминия, железа, хрома, марганца (трехвалентного), кобальта (трехвалентного), галлия, лантана или скандия. В качестве источника таких ионов можно использовать хлорид, сульфат или нитрат, и т.п. Из указанных соединений предпочтителен хлорид, так как его легко получать, и также он эффективно взаимодействует. Кроме того, также возможно, чтобы указанные соли металлов являлись смешанными соединениями, содержащими два или большее число видов ионов, соответственно. В качестве аниона с валентностью m можно использовать ион карбоновой кислоты, ион сульфоновой кислоты, хлор-ион и ион азотной кислоты, и т.п.

Слоистый двойной гидроксид, отображаемый приведенной выше формулой [I], можно получить, доводя рН до величины свыше 4, предпочтительно - до 5-8, и добавляя вышеуказанные соли двухвалентных и трехвалентных металлов в водный раствор соединения фтора с фторуглеродной цепью. Кроме того, предпочтительно, чтобы добавление солей металлов происходило после или одновременно с доведением рН. Конкретно, например, вышеуказанный двухслойный гидроксид осаждают таким путем, когда водный раствор, смешанный с вышеуказанными солями двухвалентных и трехвалентных металлов, постепенно, по каплям, добавляют в водный раствор соединения фтора с фторуглеродной цепью, до тех пор, пока молярное соотношение не станет как в формуле [I], и одновременно постепенно, по каплям, добавляют щелочь для достижения величины рН раствора свыше 4, предпочтительно - 5-8. Кроме того, в качестве щелочи можно использовать обычные гидроксид натрия и гидроксид калия и т.п. Кроме того, когда ионом двухвалентного металла является ион кальция или магния, возможно, чтобы рН водного раствора находился в интервале от 5 до 12. Что касается добавления солей двухвалентных и трехвалентных металлов, предпочтительно, чтобы величина Х в молярном соотношении в приведенной выше формуле [I] составляла от 0,1 до 0,5. Как правило, для естественного осаждения отделившегося вещества при комнатной температуре требуется примерно 3 часа. Кроме того, раствор, предпочтительно, перемешивают. Образовавшийся осадок можно отфильтровать и извлечь.

Что касается вышеуказанного слоистого двойного гидроксида, то слоистый двойной гидроксид с величиной Х в формуле [I] примерно 0,33 не только имеет высокую осаждающую способность (абсорбционную способность), но также придает устойчивость соединению между абсорбированным анионом и им самим. Поэтому слоистый двойной гидроксид является наиболее предпочтительным для связывания и извлечения абсорбированного аниона. Кроме того, как соли двухвалентного металла цинка или магния, так и соли трехвалентного металла алюминия или железа, которые могут образовывать двухслойный гидроксид, являются безопасными и безвредными для окружающей среды. Кроме того, хлор-ион и Na-ион, используемые в процессе образования указанного слоистого двойного гидроксида, также безопасны и безвредны для окружающей среды. Кроме того, регулируя рН водного раствора до почти нейтрального показателя, также можно существенно снизить влияние сточных вод на окружающую среду.

Кроме того, как указывалось выше, когда образуется осадок слоистого двойного гидроксида с соединением фтора между слоями, до или во время подгонки рН раствора и добавления солей металлов, предпочтительно предварительно барботировать инертный газ через раствор, содержащий соединение фтора (и фторсодержащий полимер), для выделения карбоновой кислоты, содержащейся в растворе. Если карбоновая кислота остается в растворе, соли металлов и щелочь будут реагировать с карбоновой кислотой, что невыгодно.

Согласно вышеуказанному способу образования слоистого двойного гидроксида нужный анион соединения фтора с фторуглеродной цепью можно связать с высокой эффективностью свыше 60%, предпочтительно - свыше 90%. Кроме того, образовавшийся осадок, содержащий слоистый двойной гидроксид, можно отделить обычным способом разделения твердого вещества и жидкости. В качестве конкретного оборудования для разделения или метода можно использовать, например, фильтрацию, декантацию, центрифугирование, концентратор, фильтр-пресс, фильтрующий слой на подкладке и body field, и т.п. Кроме того, способы и оборудование могут быть другими.

(В) Извлечение соединения фтора

Способ выделения соединения фтора из извлеченного слоистого двойного гидроксида, представленного формулой [I], заключается в следующем. Осадок полученного слоистого двойного гидроксида растворяют в минеральной кислоте с рН менее 1. В то же время, если в сильной кислоте соединение фтора остается нерастворившимся, это нерастворившееся соединение фтора извлекают методом разделения твердого вещества и жидкости. С другой стороны, когда температура такого раствора превышает температуру плавления соединения фтора или его соли, так как такое соединение фтора находится в жидком состоянии, соединение фтора или его соль можно извлечь путем отстаивания и удалить отделившийся масляный слой.

Конкретно, например, выпавший в осадок слоистый двойной гидроксид извлекают методом разделения твердого вещества и жидкости, и извлеченное вещество растворяют в серной кислоте и т.п. с рН менее 1. В это время растворяются двухвалентные и трехвалентные компоненты в слоистом двойном гидроксиде. Кроме того, когда температура жидкости превышает температуру плавления соединения фтора или его соли, соединение фтора или его соль переходит в жидкое состояние. Поэтому, так как отстаивание такого раствора происходит при температуре, превышающей температуру плавления, водный слой, содержащий ионы двухвалентных и трехвалентных металлов, и масляный слой, содержащий соединение фтора или его соль, можно разделить и удалить указанный масляный слой. Соединение фтора, такое как карбоновая кислота, можно извлечь с высокой степенью чистоты и высоким выходом, очищая полученное масло методом перегонки и т.п.

Кроме того, когда выпавший в осадок слоистый двойной гидроксид смешивают с серной кислотой и т.п. с рН меньше 1, температуру раствора поднимают, как правило, нагревая раствор. По этой причине, когда температура жидкости становится выше температуры плавления соединения фтора или его соли, предпочтительно, чтобы раствор отстаивался при сохранении такой температуры. Кроме того, когда температура жидкости низкая, предпочтительно нагревать указанную жидкость, чтобы температура стала выше температуры плавления. По такому способу разделения жидкости и жидкости соединение фтора можно извлечь лучше, чем методом разделения твердого вещества и жидкости.

В качестве другого способа также возможно, чтобы соединение фтора отделяли методом разделения твердого вещества и жидкости как твердую часть раствора, где осадок растворяют в сильной кислоте при температуре жидкости меньшей, чем температура плавления.

Можно использовать способ извлечения с использованием ионного обмена, отличающийся от описанного выше с растворением осадка в сильной кислоте. То есть осадок, содержащий слоистый двойной гидроксид и т.п., который отделяют методом разделения твердого вещества и жидкости, диспергируют в водном растворе карбоната, такого как карбонат натрия. В то же время ионы двухвалентных и трехвалентных металлов, закрепленные в слоистом двойном гидроксиде, вступают в ионный обмен с помощью карбонат-иона и элюируются в жидкость. Затем из указанного раствора извлекают твердую часть методом разделения твердого вещества и жидкости и растворяют в спирте. Твердое вещество, не растворимое в спирте, отфильтровывают с тем, чтобы извлечь соединение фтора или его соль.

(С) Применение

Согласно способу обработки настоящего изобретения, где соединение фтора можно абсорбировать и связать путем образования слоистого двойного гидроксида с соединением фтора между слоями, его можно раскрыть разными методами, такими как метод ионного обмена, при котором соединение фтора поглощается и фиксируется на предварительно сформированном слоистом двойном гидроксиде с хорошей способностью к ионному обмену, представленном приведенной выше формулой [II], и метод повторной гидратации, при котором твердую часть, образовавшуюся в процессе поглощения и связывания, т.е. абсорбирующий и связывающий материал, отжигают для восстановления абсорбционной способности для повторного использования, и т.п.

Как указывалось выше, при способе обработки настоящего изобретения, хотя соединение между слоями LDH образуется как связывающее соединение, в данной структуре положительно заряженный слой гидроксида металла и анионный слой, компенсирующий положительный заряд, располагаются слоями между слоями указанного гидроксида металла. Схематическая структура слоистого двойного гидроксида показана на фиг.3. Как правило, известно, что в характеристики такой структуры входит функция ионного обмена между анионами и акцептором анионов. Однако, используя указанную структуру, настоящее изобретение обеспечивает предпочтительное положение для образования твердого слоя на микроуровне путем коагуляционного самовзаимодействия (гидрофобная связь) перфторуглеродной цепи с заметными гидрофобными свойствами. За счет обеспечения предпочтительного положения по настоящему изобретению нужный анион устойчиво фиксируется между слоями с использованием множественного взаимодействия между коагуляционным самовзаимодействием перфторуглеродной цепи и электростатическим взаимодействием между слоями слоистого двойного гидроксида. Такие представления настоящего изобретения не были известны.

Перечень чертежей

Фиг.1 показывает соотношение ИК-спектров (а) по окончании периода прикапывания и (b) после отстаивания в течение суток в примере 1.

Фиг.2 показывает рентгенограммы осадка (а) по окончании периода прикапывания и (b) после отстаивания в течение суток в примере 1.

Фиг.3 представляет собой схематическую структуру, показывающую слоистый двойной гидроксид (извлеченный осадок) по настоящему изобретению.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Далее способ обработки настоящего изобретения поясняется конкретными примерами.

Пример 1

В стеклянный стакан помещают 1000 мл водного раствора перфтороктаноата аммония (C₇F₁₅COONH₄) с концентрацией 0,1 мас.%, в котором анион для поглощения составляет 2,32 ммоль, и к этому раствору постепенно, по каплям, добавляют смешанный водный раствор хлорида цинка и хлорида алюминия, в котором содержание иона Zn²⁺составляет 4,64 ммоль, и содержание иона Al³⁺составляет 2,32 ммоль. Одновременно прикапывают водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия для доведения рН до 7. Указанный процесс проводят в течение 3 часов. Сразу после прикапывания смешанного водного раствора водный раствор становится мутным, и со временем образуется белый осадок, причем образование осадка в такой мутной жидкости заканчивается через 3 часа. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат при 70°С до постоянного веса, составляющего 1,50 г.

Берут 1 мг порошка и снимают спектр инфракрасного поглощения методом таблетки KBr. Полученные спектры приведены на фиг.1. Спектр сразу после взаимодействия показан на фиг.1 (а), и спектр после отстаивания в течение суток показан на фиг.1 (b). На полученных спектрах наблюдается сильное поглощение, принадлежащее перфторуглеродной цепи, и поглощение гидроксильной группы, принадлежащей слою LDH, что подтверждает, что указанные спектры относятся к слоистому двойному гидроксиду (Zn₂Al(ОН)₆C₇F₁₅CO₂). По указанной химической формуле и массе вычисляют, что количество анионов в твердом слое составляет 2,23 ммоль, и такое количество эквивалентно 96,1 мас.% анионов, изначально растворенных в водном растворе.

Кроме того, берут порошок по окончании периода добавления и помещают на стеклянную пластину, чтобы получить пленку для измерений методом рентгенографии. Из результатов рентгенографии видна дифракция, относящаяся к расстоянию в базисной плоскости примерно в 3,0 нм. С учетом длины абсорбированного аниона, т.е. 1,25 нм, и толщины LDH, т.е. 0,48 нм, предполагается, что образуется слоистое соединение, включающее два слоя молекул между слоями.

Кроме того, методом рентгенографии характеризуют высушенный порошок, извлеченный отстаиванием в течение целого дня и ночи после окончания взаимодействия. Из результатов рентгенографии расстояние в базисной плоскости уменьшается до 2,50 нм, и в позициях 0,263 нм и 0,152 наблюдают рефлексы плоскости (100) и плоскости (110), соответствующие гексагональной решетке в слое LDH. Такие рефлексы показывают, что параметр решетки [а] равен 0,304 нм, и образуется слой гидроксида, в который примешаны ионы алюминия и цинка, создающие такую структуру. Кроме того, в образце (b) расстояние в базисной плоскости уменьшается по сравнению с вышеуказанным образцом (а), и появляется линия сверхрешетки, соответствующая периоду в два расстояния образца (а). На основании такого результата предполагается, что регулирование расположения аниона между слоями способствует переходу к более замкнутой структуре. Кроме того, когда сравнивают ИК-спектры таких образцов, фундаментальных различий не обнаруживают, за исключением того, что полоса поглощения колебания решетки слоя гидроксида металла вблизи 430 см^-1 радикализуется с улучшением кристаллической упорядоченности. Поэтому считается, что такое изменение происходит за счет регулирования расположения молекул в структуре, и включение нужного аниона в твердую фазу заканчивается, в основном, к моменту окончания прикапывания.

С другой стороны, отстоявшуюся жидкость после отфильтровывания выпавшего осадка анализируют колориметрическим методом с использованием метиленового синего. Калибровочную кривую строят следующим способом. Готовят пять стандартных растворов, содержащих от 1 до 5 мас.ч/млн аммониевой соли с вышеуказанными отрицательными ионами, и 30 мл указанного стандартного раствора, соответственно, отбирают в делительные воронки и добавляют 10 мл хлороформа и 10 мл раствора метиленового синего. После тщательного встряхивания указанные растворы оставляют на 10 минут и строят калибровочную кривую, измеряя поглощение каждого из указанных растворов с использованием спектрометра, регистрирующего в видимой и ультрафиолетовой области. Измерения проводят при длине волны 635 нм. Величина поглощения в указанной области концентраций находится в интервале от 0 до 1, и калибровочная кривая показывает хорошую линейность. Такой же процесс осуществляют с отстоявшейся жидкостью. Для этого указанную отстоявшуюся жидкость, при необходимости, разбавляют так, чтобы поглощение разбавленного раствора попадало в интервал от 0 до 1. Концентрация вышеуказанного анионного поверхностно-активного вещества (перфтороктаноата аммония) составила 10 ч/млн. Такой результат означает, что связывается 96% вышеуказанных анионов от начальной концентрации (0/1 мас.%), что соответствует полученному ранее результату по массе твердого вещества. Полученные результаты приведены в табл.1, строка №1.

Пример 2

Пример относится к водному раствору, где концентрация отличается от концентрации раствора в примере 1, а ион перфтороктановой кислоты абсорбируют и связывают так же, как в примере 1. Получают 100 мл водного раствора, содержащего нужный анион аммониевой соли с концентрацией 1 мас.% (водный раствор А), и 1,0 л водного раствора, содержащего указанный анион аммониевой соли концентрации 0,01 мас.% (водный раствор В), соответственно. Также к водному раствору А постепенно, по каплям, добавляют 35 мл того же смешанного водного раствора хлорида цинка и хлорида алюминия, что и в примере 1, и 3,5 мл указанного смешанного раствора постепенно, по каплям, добавляют к водному раствору В. Указанный процесс проводят в течение 3 часов. В то же время рН водных растворов А и В доводят до 7, используя 2 моль/л водный раствор гидроксида натрия. Такое прикапывание осуществляют при комнатной температуре, и температуру не регулируют. После прикапывания указанный водный раствор оставляют на ночь, отфильтровывают отстоявшуюся жидкость, после чего определяют массу высушенного порошка, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №2.

Пример 3

Получают осадок так же, как в примере 1, за исключением того, что смешанный водный раствор хлорида цинка и хлорида алюминия добавляют к водному раствору перфтороктаноата аммония и доводят рН до 5. Затем раствор фильтруют, осадок сушат и получают 1,50 г выпавшего в осадок вещества. После образования осадка раствор отстаивают в течение ночи и фильтруют отстоявшуюся жидкость. Затем определяют массу твердого вещества после сушки, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №3.

Пример 4

Получают осадок так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве смешанного раствора используют примерно 35 мл смешанного водного раствора хлорида магния и хлорида алюминия, где содержание ионов Mg²⁺составляет 4,64 ммоль, и содержание ионов Al³⁺составляет 2,32 ммоль, и рН раствора после прикапывания доводят до 10. Затем раствор фильтруют, осадок сушат и получают 1,10 г выпавшего в осадок вещества. Извлеченный осадок анализируют методом рентгенографии и по спектру инфракрасного поглощения, которые подтверждают, что указанный осадок является слоистым двойным гидроксидом [Mg₂Al(ОН)₆С₇F₁₅СО₂]. После образования осадка раствор отстаивают в течение ночи и фильтруют отстоявшуюся жидкость. Затем определяют массу твердого вещества после сушки, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №4.

Пример 5

Получают осадок так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве смешанного раствора используют примерно 35 мл смешанного водного раствора хлорида кальция и хлорида алюминия, в котором содержание ионов Са²⁺ составляет 4,64 ммоль, и содержание ионов Al³⁺ составляет 2,32 ммоль, и рН раствора после прикапывания доводят до 10. Затем раствор фильтруют, осадок сушат и получают 0,85 г выпавшего в осадок вещества. Извлеченный осадок анализируют методом рентгенографии и по спектру инфракрасного поглощения, которые подтверждают, что указанный осадок является слоистым двойным гидроксидом [Са₂Al(ОН)₆C₇F₁₅CO₂]. После образования осадка раствор отстаивают в течение ночи, и фильтруют отстоявшуюся жидкость. Затем определяют массу твердого вещества после сушки, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №5.

Пример 6

Осадок получают так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве раствора используют 0,1 мас.% раствор перфтороктилсульфоната аммония (C₈F₁₇SO₃NH₄), в котором содержание аниона для поглощения составляет 2,32 ммоль. Затем раствор фильтруют, осадок сушат и получают 1,70 г выпавшего в осадок вещества. Извлеченный осадок анализируют методом рентгенографии и по спектру инфракрасного поглощения, которые подтверждают, что указанный осадок является слоистым двойным гидроксидом [Zn₂Al(ОН)₆C₈F₁₇-SO₃]. После образования осадка раствор отстаивают в течение ночи и фильтруют отстоявшуюся жидкость. Затем определяют массу твердого вещества после сушки, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №6.

Пример 7

Получают осадок так же, как в примере 1, за исключением того, что в качестве раствора используют 0,1 мас.% раствор перфтороктилсульфоната лития (C₈F₁₇SO₃Li), где содержание аниона для поглощения составляет 2,32 ммоль. Затем раствор фильтруют, осадок сушат и получают 1,45 г выпавшего в осадок вещества. Извлеченный осадок анализируют методом рентгенографии и по спектру инфракрасного поглощения, которые подтверждают, что указанный осадок является слоистым двойным гидроксидом [Zn₂Al(ОН)₆С₈F₁₇-SO₃]. После образования осадка раствор отстаивают в течение ночи и фильтруют отстоявшуюся жидкость. Затем определяют массу твердого вещества после сушки, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №7.

Пример 8

В стеклянный стакан емкостью 3 л загружают 3 кг разбавленной серной кислоты концентрации 10 мас.% и добавляют 300 г осадка (слоистого двойного гидроксида), полученного в примере 1. Кроме того, указанный раствор перемешивают для осуществления растворения в течение 3 часов при комнатной температуре. После этого полученный раствор отстаивают при 70°С, и разделяют слой водного раствора, содержащего ионы Zn и ионы Al, и масляный слой, содержащий перфтороктановую кислоту. Когда указанный масляный слой отделяют и перегоняют, при температуре в верхней части колонны от 170 до 192°С извлекают 172 г основной фракции перфтороктановой кислоты. Чистота такого извлеченного вещества 99%, а содержание Zn и Al составляет менее 1 ч/млн.

Пример 9

В стеклянный стакан емкостью 500 мл загружают 400 г водного раствора карбоната натрия концентрации 10 мас.%, и добавляют 20 г осадка (слоистого двойного гидроксида), полученного в примере 1. Кроме того, указанный раствор перемешивают для осуществления растворения в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем путем фильтрации и сушки извлекают 22,2 г кристаллического вещества. Это кристаллическое вещество добавляют к 300 мл метанола и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре для диспергирования. Нерастворившееся твердое вещество отфильтровывают и отгонкой удаляют из фильтрата метанол. Затем извлекают 12,2 г кристаллического вещества. Когда нерастворимое твердое вещество анализируют по ИК-спектру, подтверждается, что указанное твердое вещество содержит вещество, в котором анионные части слоистого двойного гидроксида заменены на карбонат-ионы. Кроме того, также подтверждается, что белое кристаллическое вещество, извлеченное путем концентрирования фильтрата, содержит в качестве основного компонента перфтороктаноат натрия.

Пример 10

Получают осадок так же, как в примере 1, за исключением того, что используют 0,05 мас.% водный раствор перфтордеканоата аммония (C₉F₁₉COONH₄), в котором содержание аниона для поглощения составляет 1,16 ммоль, и смешанный водный раствор хлорида цинка и хлорида алюминия, где в смешанном растворе содержание иона Zn²⁺ составляет 2,32 ммоль, и содержание иона Al³⁺ составляет 1,16 ммоль. Затем путем фильтрации и сушки извлекают 0,84 г выпавшего в осадок вещества. Когда извлеченный осадок анализируют методом рентгенографии и по спектру инфракрасного поглощения, подтверждается, что указанный осадок является соединением, содержащим перфтордеканоат аммония (C₉F₁₉COONH₄). После образования осадка раствор отстаивают в течение ночи и фильтруют отстоявшуюся жидкость. Затем определяют массу твердого вещества после сушки, концентрацию аниона и степень связывания анионов так же, как в примере 1. Результаты приведены в табл.1, строка №10.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет абсорбировать и устойчиво зафиксировать между слоями слоистого двойного гидроксида соединение фтора, такое как поверхностно-активное вещество с перфторуглеродной цепью. Образование слоистого двойного гидроксида и поглощение соединения фтора развиваются в растворе одновременно, и указанный слоистый двойной гидроксид легко образуется при добавлении солей двухвалентных и трехвалентных металлов, так что указанное выше соединение фтора удается легко абсорбировать и связать. Кроме того, в соответствующем варианте, когда концентрация аниона в водном растворе поверхностно-активного вещества с перфторуглеродной цепью менее нескольких мас.%, например, такая низкая, как 0,01 мас.%, указанное соединение фтора можно связать в высокой степени, превышающей 90%. Кроме того, в качестве добавляемых солей металлов можно использовать соли, безопасные для окружающей среды. Кроме того, так как слоистый двойной гидроксид можно извлечь в виде твердого вещества, это выгодно для транспортировки или хранения. Кроме того, согласно способу обработки настоящего изобретения соединение фтора, связанное в слоистом двойном гидроксиде, можно путем разделения эффективно извлечь для повторного применения. Следовательно, можно снизить нагрузку соединения фтора на окружающую среду и экосистему и соединение фтора можно использовать повторно в качестве сырья.

Таблица 1№Раствор соединения фтораДобавляемая соль металлаpH раств.ОсадокВидыКонцентрация, количествоКол-во анионадвухвалентноготрехвалентногоКол-воконц. анионаст. связ. аниона1Перфтороктаноат аммония(C₇F₁₅COONH₄)Водный р - р,0,1%, 1000 мл2,32 ммольZn, 4,64 ммольAl, 2,32 ммоль71,50 г2,23 ммоль96,1%2То жеВодный раствор, 0,1%, 100 мл, Водный раствор, 0,1%, 1000 мл2,32 ммоль 0,232 ммольZn: 4,64 ммоль Zn: 0,464 ммольAl: 2,32 ммоль Al: 0,232 ммоль71,50 г 0,15 г2,3 ммоль 0,21 ммоль99,1%91,0%3То жеВодный р - р, 0,1%, 1000 мл2,32 ммольZn: 4,64 ммольAl: 2,32 ммоль51,50 г2,27 ммоль98%4То жеВодный р - р, 0,1%, 1000 мл2,32 ммольMg: 4,64 ммольAl: 2,32 ммоль101,10 г1,4 ммоль80%5То жеВодный p - p, 0,1%, 1000 мл2,32 ммольСа: 4,64 ммольAl: 2,32 ммоль10.0,85 г2,3 ммоль60%6Перфтороктилсульфонат аммония (C₈F₁₇SO₃NH₄)Водный р - р, 0,1%, 1200 мл2,32 ммольZn: 4,64 ммольAl: 2,32 ммоль71,70 г2,23 ммоль99% 7Перфтороктилсульфонатлития (C₈F₁₇SO₃Li)Водный р - р, 0,1%, 1174 мл-2,32 ммольZn: 4,64 ммольAl: 2,32 ммоль71,65 г2,21 ммоль95%10Перфтордеканоат аммония (C₉-F₁₉COONH₄)Водный р - р, 0,005%, 1000 мл1,161 ммольZn: 2,32 ммольAl: 1,16 ммоль70,84 г1,09 ммоль94%

Изобретение относится к технологии обработки растворов для извлечения молекулярного аниона с перфторуглеродной цепью в виде слоистого двойного гидроксида. К раствору, содержащему соединение фтора и имеющего рН свыше 4, предпочтительно от 4 до 12, добавляют соль двухвалентного металла и соль трехвалентного металла, для того, чтобы осадить слоистый двойной гидроксид, содержащий соединение фтора между слоями. В результате большая часть соединения фтора выпадает в виде осадка слоистого сложного гидроксида и извлекается. Таким образом можно абсорбировать и устойчиво зафиксировать между слоями слоистого двойного гидроксида и выделить соединение фтора или его соль, например, поверхностно-активное вещество с перфторуглеродной цепью, находящееся в растворе в низкой концентрации. Степень связывания соединения фтора превышает 90%, следовательно, можно уменьшить нагрузку, производимую соединением фтора на окружающую среду или экологическую систему, а также соединение фтора после растворения осадка в кислоте можно использовать повторно в качестве сырья. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ обработки раствора, содержащего органическое соединение с фторуглеродной цепью, включающий следующие стадии: доведение рН раствора до величины свыше 4, добавление к указанному раствору солей двухвалентных и трехвалентных металлов, образование слоистого двойного гидроксида с органическим соединением с фторуглеродной цепью между слоями для абсорбирования и связывания органического соединения с фторуглеродной цепью.2. Способ по п.1, который дополнительно включает добавление к раствору щелочи для доведения рН до величины от 4 до 12.3. Способ обработки раствора, содержащего органическое соединение с фторуглеродной цепью, по п.1 или 2, в котором соль двухвалентного металла представляет собой соль магния, кальция, цинка, никеля, меди, марганца (двухвалентного) или кобальта (двухвалентного), и соль трехвалентного металла представляет собой соль алюминия, железа, хрома, марганца (трехвалентного), кобальта (трехвалентного), галлия, лантана или скандия.4. Способ по любому из пп.1-3, в котором соли двухвалентных и трехвалентных металлов представляют собой хлориды.5. Способ по любому из пп.1-4, в котором органическое соединение с фторуглеродной цепью представляет собой карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту, содержащую фторуглеродную цепь, в которой число атомов углерода превышает 5.6. Способ по любому из пп.1-5, в котором слоистый двойной гидроксид с органическим соединением с фторуглеродной цепью между слоями соответствует формуле [I]

где Y представляет собой анион с валентностью m органического соединения с фторуглеродной цепью, М(II) представляет собой ион двухвалентного металла, М(III) представляет собой ион трехвалентного металла, Х равен 0,1-0,5, и n равен 0 или положительному целому числу.

где Y представляет собой анион с валентностью m органического соединения с фторуглеродной цепью, М(II) представляет собой ион двухвалентного металла, М(III) представляет собой ион трехвалентного металла, Х равен 0,1-0,5, и n равен 0 или положительному целому числу.

Приоритет по пунктам: