ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЙ И ГАЗОХИМИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Российский патент 2015 года по МПК C10G5/00 B01D53/00 B01D61/00 C07C7/00 F25J3/00 

Описание патента на изобретение RU2570795C1

Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по переработке природных углеводородных газов различных месторождений, обеспечивающий переработку газа газодобывающего региона, который может быть использован в газовой промышленности в условиях ее интенсивного развития.

Производства по переработке природного газа относятся к крупнотоннажным промышленным производствам, перерабатывающим до нескольких миллиардов нм3 в год сырого газа (несколько миллионов т в год). Однако в условиях интенсивного развития газовой промышленности объемы добычи природного газа резко возрастают именно в тех регионах, где отсутствуют дополнительные технические и кадровые ресурсы. Так, например, в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке еще в 2010 году добывалось всего 33 млрд. нм3 в год природного газа, из которых только 65% подвергалось переработке, а остальные 35% закачивались обратно в пласт или сжигались на факелах, однако по перспективным планам развития этих регионов добыча в них природного газа к 2030 году должна быть доведена до 200 млрд. нм3 в год. При этом потребуется строительство десятков крупнотоннажных газоперерабатывающих заводов, что неизбежно должно привести к раздроблению экономического потенциала региона, удорожанию строительства газоперерабатывающих заводов и увеличению себестоимости переработки газа. С целью концентрации экономического потенциала при переработке 200 млрд. нм3 в год природного газа предполагается в этом регионе построить 3 крупнейших газоперерабатывающих завода и газохимического комбината с инвестициями до 2030 г. до 160 млрд. рублей (А.Г. Коржубаев, И.В. Филимонова, Перспективы комплексного развития нефтяной и газовой промышленности Восточной Сибири и Дальнего Востока. Газовая промышленность, 2011, №6, с. 10-16).

Подобные газоперерабатывающие заводы мощностью от 20 до 70 млрд. нм3 в год по перерабатываемому газу смогут обслуживать одновременно несколько месторождений природного газа. Так, например, на одном мультитоннажном газоперерабатывающем заводе в Иркутской области предполагается перерабатывать природный газ сразу с нескольких месторождений: Ковыктинского (40 млрд. нм3 в год), Чиканского и Ангаро-Ленского (18 млрд. нм3 в год). (А.Г. Коржубаев, И.В. Филимонова Перспективы комплексного развития нефтяной и газовой промышленности Восточной Сибири и Дальнего Востока. Газовая промышленность, 2011, №6, с. 10-16).

При подобной высокой мощности газоперерабатывающего завода становится нецелесообразным обеспечивать на заводе только предварительную подготовку природного газа для последующей его транспортировки потребителям в качестве топлива.

Природный газ, состоящий, в основном, из метана содержит в себе ряд примесей, в частности, воду, азот, сероводород, диоксид углерода, гелий, меркаптаны, легкие углеводороды (этан, пропан, бутан), которые с одной стороны являются вредными примесями, ухудшающими в той или иной мере качество товарного газа, а с другой стороны - наоборот ценными компонентами, являющимися сырьем газохимической промышленности (производство метанола, элементарной серы, сульфидов, непредельных углеводородов и т.д.). При этом любые примеси к метану в природном газе снижают теплотворную способность природного газа как топлива. При выделении из природного газа легких углеводородов становится экономически нецелесообразным их транспортирование на далекие расстояния, особенно в условиях Сибири и Дальнего Востока, на нефтехимические предприятия, что ставит задачу формирования газоперерабатывающего и газонефтехимического комплекса с оптимальным его размещением в данном регионе.

Природный газ различных месторождений существенно отличается как по содержанию примесей, так и по их набору, так, например, классификация природных газов по содержанию в них гелия включает природные газы богатые (более 0,5% гелия), рядовые (0,1÷0,5%) и бедные (менее 0,1%). Например, в природном газе Ковыктинского месторождения содержится до 1% об. азота и гелия, что делает целесообразным выделение гелия (патент на изобретение RU №2478569 С1, МПК С01В 23/00, С07С 1/04, заявлено 16.11.2011 г., опубликовано 10.04.2013 г. ), запасы гелия в природных газах Сибири и Дальнего Востока составляют 85% запасов страны (А.Э. Канторович, А.Г. Коржубаев, Л.В. Эдер, Сырьевая база и перспективы развития гелиевой промышленности России и мира, Институт геологии нефти и газа СО РАН, статья в электронном виде опубликована на сайте www.geoinform.ru).

Известно большое число патентов, защищающих системы для переработки природных углеводородных газов, но все они направлены на решение частных задач, не обеспечивающих комплексного решения эффективного использования всех компонентов, входящих в состав природных газов.

Известен способ переработки природного газа и устройство для его осуществления для выделения из природного газа гелиевого концентрата, азота, метана и жидких углеводородов (этана и выше). В состав устройства входят восемнадцать теплообменников, деметанизатор, пять сепараторов, компрессор метанового охладительного цикла, колонна обогащения азота, два детандер-компрессорных агрегата, эжектор, колонна разделения азота и метана, гелиевая колонна, насос и семь дросселей (патент на изобретение RU №2502545 С1, МПК B01D 53/00, F25J 3/00, С07С 7/00, заявлено 08.08.2012 г., опубликовано 27.12.2013 г.). Недостатками данного устройства являются:

- выделение жидких углеводородов от этана и выше неэффективно, так как эта фракция не может служить товарным продуктом и должна транспортироваться для дальнейшей переработки на иное предприятие, при этом сжижение этана требует реализации процесса фракционирования при низких температурах, приводя к излишним затратам;

- не предусмотрена очистка углеводородного газа от сероводорода и диоксида углерода, что снижает теплотворную способность вырабатываемого топливного газа.

Известна установка, реализующая способ подготовки и переработки нефтяного газа, которая сначала обеспечивает адсорбционную осушку и очистку газа, а затем часть потока осушенного и очищенного газа подают на контактирование с ингибитором гидратообразования, после которого смешивают поток газа, обогащенный парами ингибитора гидратообразования, с основным потоком осушенного и очищенного газа. Основной поток осушенного и очищенного газа перед смешением с потоком газа, обогащенным парами ингибитора гидратообразования, предварительно охлаждают до температуры минус 30°С минус 65°С, частично конденсируют и сепарируют. Полученную в результате смешения смесь направляют на глубокое охлаждение до температуры минус 80°С - минус 110°С (патент на изобретение RU №2384359 С1, МПК B01D 53/26, F23J 3/06, заявлено 11.08.2008 г., опубликовано 20.03.2010 г.). Недостатками данного изобретения являются:

- продукты адсорбционной осушки и очистки газа после регенерации адсорбента выбрасываются в атмосферу, в частности, сероводород, что приводит к существенному загрязнению окружающей среды;

- из природного углеводородного газа не выделяют полезные в качестве газохимического сырья углеводороды, начиная с этана, что приводит к безвозвратной потере этих углеводородов при сжигании углеводородного газа в качестве топлива и снижению его теплотворной способности;

- глубокое охлаждение газа в процессе переработки до минус 80°С минус 110°С приводит к чрезмерным затратам, поскольку ни дальнейшая транспортировка газа, ни переработка газа на месте не требуют столь глубокого охлаждения при использовании ингибиторов гидратообразования.

Известна установка по переработке природных углеводородных газов, включающее технологические блоки ректификационных колонн с сопутствующим оборудованием для извлечения из газов автомобильного пропана, автомобильной пропан-бутановой смеси, авиационного сконденсированного топлива с получением отбензиненного газа (патент на полезную модель RU №116980 U1, МПК, F25J 3/02, заявлено 11.01.2012 г., опубликовано 10.06.2012 г.).

Недостатками данного изобретения являются:

- низкая калорийность получаемого отбензиненного газа, поскольку он содержит неорганические примеси - воду, сероводород, диоксид углерода, гелий, азот, которые неизбежно содержатся в исходном сырье;

- содержание в конечном отбензиненном газе неорганических примесей - воды, сероводорода, диоксида углерода, гелия, азота приводит к дополнительным затратам при его транспортировке к потребителям газа;

- наличие в получаемом отбензиненном газе значительного количества этана, который целесообразнее использовать не как компонент топливного газа, имеющий теплотворную способность ниже, чем метан, а как сырье газохимического производства.

Известна установка для переработки природного и попутного нефтяных газов, включающая технологические блоки с сопутствующим оборудованием для осушки и очистки газов от сернистых соединений и диоксида углерода и последующего извлечения из газов гелия (патент на изобретение RU №2486945 С1, МПК B01D 53/22, B01D 61/00, F25J 3/00, заявлено 05.05.2012 г., опубликовано 10.07.2013 г.). Недостатками данного изобретения являются:

- выделяемые в процессе очистки природного газа сернистые соединения и диоксид углерода дополнительно не перерабатываются и загрязняют окружающую среду;

- в вырабатываемом топливном газе содержатся значительные количества этана, пропана и более тяжелых углеводородов, которые целесообразнее использовать не как компоненты топливного газа, имеющие теплотворную способность ниже, чем метан, а как сырье газохимического производства.

Известно также производство по переработке природных газов, включающее технологические блоки с сопутствующим оборудованием для осушки и очистки газов, выделения из него газового конденсата, который подвергают стабилизации, платформированию и разделению с получением в качестве конечных продуктов товарного осушенного газа и жидких углеводородов C5 и выше с присутствием ароматических углеводородов (патент на изобретение RU №2435827 С1, МПК G10G 5/00, C10L 3/10, С07С 9/00, заявлено 15.11.2010 г., опубликовано 10.12.2011 г.). Недостатками данного изобретения являются:

- низкая калорийность получаемого отбензиненного газа, поскольку он содержит значительное количество углеводородов С25, имеющих меньшую теплотворную способность, чем метан;

- наличие в получаемом отбензиненном газе углеводородов С25, которые целесообразнее использовать не как компоненты топливного газа, а как сырье газохимического производства;

- узкий ассортимент выпускаемой продукции - отбензиненный газ и смесь жидких углеводородов.

Известно также производство по переработке природных углеводородных газов, включающее технологические блоки для извлечения из газов воды, диоксида углерода, сероводорода и углеводородов С2 и выше, гелия, реализованное на Оренбургском газоперерабатывающем и Гелиевом заводах, при этом сырьем Оренбургского газоперерабатывающего завода является природные газы двух нефтегазоконденсатных месторождений (Оренбургского, обозначаемого далее как ОНГКМ, и Карачаганакского, обозначаемого далее как КНГКМ), существенно различающихся по своему составу. Производительность по перерабатываемому сырью составляет около 27 млрд. м3 в год, из них 18 млрд. м3 в год газа ОНГКМ и 9 млрд. м3 в год газа КНГКМ, по этим признакам данное производство относится к мультитоннажным. Оба вида природного газа существенно различаются по содержанию примесей, в частности, гелия, сероводорода и диоксида углерода. Технологическая схема производства включает последовательно блоки аминовой очистки смеси газов ОНГКМ и КНГКМ от сероводорода и диоксида углерода, блоки получения элементарной серы в процессе Клауса из извлеченного из газов сероводорода, и получения из него элементарной серы, разделения глубокоочищенного газа от примесей на части, одна из которых после гликолевой осушки газа дополнительно осушается на блоках адсорбционной осушки газа и поступает на блоки криогенного разделения с получением в качестве конечных продуктов метана, этана, фракции углеводородов С3 и выше и гелия. Другая часть газа, частично очищенного от двуокиси углерода и глубокоочищенного от сероводорода, дополнительно перерабатывается на блоках низкотемпературной масляной абсорбции с получением осушенного топливного газа и очищенной от сероводорода и меркаптанов фракции С3 и выше. Одновременно с газом на производстве получают из нестабильного конденсата стабилизированный товарный конденсат, абсорбент для масляной абсорбции и природный одорант (С.И. Иванов «Разработка Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ)». Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2006, №7, с. 3-9).

Недостатками данного производства являются:

- низкий отбор гелия (80% от потенциала) из-за вынужденного использования газа ОНГКМ, содержащего гелий, для разбавления газа КНГКМ, в котором гелия нет и содержится много двуокиси углерода, чтобы обеспечить эффективную работу выработки серы, путем поддержания необходимого окисления серы в процессе Клауса за счет снижения доли двуокиси углерода в кислом газе;

- высокие потери этана, а также пропана, из-за переработки второй части газа на блоке низкотемпературной масляной абсорбции, где этан не выделяется, а пропан поглощается маслом не более чем 50%, а также из-за вынужденного использования до 20% от первой части газа, который поступает на выработку гелия, для создания необходимого холода при получении гелия. Из-за этого отбор этана составляет не более 40% от потенциала, а пропана не более 83% от потенциала;

- низкое качество осушки в процессе низкотемпературной масляной абсорбции - температура точки росы осушенного топливного газа составляет не ниже минус 15°С, что создает осложнения при его транспортировке потребителям в зимнее время из-за образования кристаллогидратов и необходимости применения метанола;

- неэффективная работа блоков аминовой очистки природных газов от сероводорода и диоксида углерода в связи с необходимостью извлечения этих примесей при их близкой концентрации в сырье (2,88% об. сероводорода и 2,57% об. диоксида углерода), что препятствует реализации процесса селективного извлечения этих примесей и оптимизации работы массообменного оборудования блока;

- низкая селективность поглотительного масла по отношению к сероводороду и меркаптанам приводит к повышенной концентрации в топливном газе присутствия сероводорода и меркаптанов, соответственно, до 20 мг/м3 и 36 мг/м3, что не соответствует современным нормам для топливного газа, соответственно, 7 мг/м3 и 16 мг/м3;

- низкая эффективность производства серы в виду высокого содержания диоксида углерода в кислом газе, являющегося тормозом при эффективном извлечении серы из кислого газа в процессе получения элементарной серы методом Клауса, включая очистку хвостовых газов, поскольку все количество диоксида углерода, которое содержится в исходной смеси природных газов, попадает в состав кислого газа, за исключением незначительного количества диоксида углерода, которое не поглощается из второй части газа в процессе аминовой очистки и низкотемпературной масляной абсорбции и уходит с топливным газом;

- узкий ассортимент выпускаемой товарной продукции.

При создании изобретения ставилась задача разработки высокоэффективного газоперерабатывающего и газохимического комплекса большой мощности по переработке природных углеводородных газов одного или нескольких месторождений газодобывающего региона с выработкой максимально разнообразного ассортимента конечной топливной, газохимической и химической товарной продукции с одновременным снижением загрязнения окружающей среды токсичными компонентами от переработки природного газа. Увеличение мощности установок комплекса дополнительно приводит к повышению эффективности использования основных фондов предприятия и уменьшению потребности в дефицитных высококвалифицированных кадрах в зонах с демографической недостаточностью.

Поставленная задача решается за счет того, что в газоперерабатывающем и газохимическом комплексе большой мощности по переработке природных углеводородных газов и сопутствующего газоконденсата с одного или нескольких месторождений сформирована оптимальная технологическая схема комплекса с взаимосвязью между заводами, позволяющая вырабатывать следующие товарные продукты:

- товарная метановая фракция (товарный газ);

- гелий (газообразный и сжиженный);

- сжиженный метан;

- сжиженный этан;

- пропановая фракция;

- бутановая фракция;

- пентан-гексановая фракция;

- пропан-бутан автомобильный;

- пропан-бутан технический;

- элементарная сера техническая;

- полиэтилен;

- полипропилен;

- метанол;

- этанол;

- этиленгликоли;

- технические растворители;

и одновременно вырабатывать для внутренних нужд предприятия:

- водород;

- кислород;

- водяной пар;

- газообразное и жидкое топливо; -

таким образом, что газоперерабатывающий и газохимический комплекс состоит из газоперерабатывающего сектора, в котором в качестве сырья звена подготовки сырья 1.1 подается природный углеводородный газ с получением очищенного и осушенного газа и кислого газа, направляемых, соответственно, в звено низкотемпературного фракционирования сырья 1.2 и в звено получения элементарной серы при присутствии сероводорода в исходном сырье 1.5, звена получения товарной метановой фракции (товарного газа) 1.3 подается метановая фракция со звена 1.2 с получением азота, гелиевого концентрата, направляемого на звено получения товарного гелия 1.6, и метановой фракции, звена получения суммы сжиженных углеводородных газов (СУГ) и пентан-гексановой фракции 1.4 подается ШФЛУ со звена 1.2 с получением пропановой, бутановой, изобутановой и пентан-гексановой фракции, пропан-бутана технического и автомобильного, сектора по сжижению природных газов, состоящего из звена сжижения товарной метановой фракции (товарного газа) 1.12, соединяющегося потоком метановой фракции из звена 1.3, и звена сжижения этановой фракции 1.13, соединяющегося потоком этановой фракции из звена 1.2 с получением товарного газа, газохимичесого сектора, в котором в качестве сырья звена получения этилена 1.7 подается со звена 1.2 этановая фракция с получением этилена и водорода, звена получения пропилена 1.8 подается со звена 1.4 пропановая фракция, звена получения синтез-газа, метанола и высших спиртов, аммиака 1.10 подается со звеньев 1.12, 1.1 и 1.7-1.8, соответственно, товарный газ, кислый газ и водород с получением метанола и аммиака, звена получения полимеров, сополимеров 1.9 подается из звеньев 1.8 и 1.7, соответственно, пропилен и частично этилен с получением полиэтилена, сополимера и полипропилена, звена получения этиленгликолей 1.11 подается со звена 1.7 оставшаяся часть этилена с получением моно-, ди- и триэтиленгликолей, сектора подготовки конденсата, в котором в качестве сырья звена стабилизации конденсата 1.14 подается нестабильный газоконденсат, звена получения моторных топлив 1.15 подается стабильный газоконденсат, пентан-гексановая фракция и водород, соответственно, со звеньев 1.14, 1.4 и 1.7-1.8 с получением высокооктанового автобензина, керосиновой и дизельной фракций, при этом отводимые предельные углеводородные газы со звена 1.15 и газ стабилизации со звена 1.14 направляются в звено 1.1, с учетом того, что перемещение технологических потоков между смежными секторами обеспечивается дополнительными перекачивающими станциями, позволяющими равномерно распределять потоки между секторами.

При этом целесообразно, чтобы звено 1.1 газоперерабатывающего сектора газоперерабатывающего и газохимического комплекса включало установку получения газа, обогащенного гелием, путем мембранного извлечения части гелия или иным способом из исходного природного углеводородного газа, последовательно соединенные установки компаундирования природных углеводородных газов, по крайне мере, с одного или нескольких месторождений в сырьевой поток, сепарации подготовленной смеси углеводородных газов от капельной жидкости и механических примесей, поступивших в комплекс из сырьевого газопровода, очистки углеводородного газов от примесей кислых компонентов, содержащихся в исходном сырье, включая диоксид углерода, сероводород, осушки углеводородного газа, с вовлечением газа стабилизации и предельных углеводородных газов от сектора по переработке газоконденсата, и удаления ртути, а также парк хранения газа, обогащенного гелием. Такая компоновка звена 1.1 обеспечивает не только качественную подготовку исходного сырья с удалением из него механических примесей, воды, сероводорода, диоксида серы, но и гибкость функционирования всего комплекса при колебании производительности и состава отдельных сырьевых потоков различных месторождений. Так, при колебании концентрации гелия в исходном газе усложняется его выделение в последующих звеньях, например, даже при небольшом уменьшении концентрации гелия в сырье резко снижается эффективность работы турбодетандеров на стадии извлечения гелиевого концентрата в звене 1.2. Во избежание этого в звене 1.1 предусмотрена установка мембранного извлечения части гелия из потока исходного природного углеводородного газа, обогащенного гелием, с последующим хранением извлеченного гелия в резервуарах парка хранения гелиевого концентрата. Гелиевый концентрат из парка хранения может при необходимости подаваться в звено 1.2 при снижении концентрации гелия в исходном сырье для стабилизации состава сырьевого потока звена 1.2 по гелию.

Целесообразно также для обеспечения предварительного разделения углеводородного сырья на отдельные углеводородные полуфабрикаты, чтобы звено 1.2

газоперерабатывающего сектора газоперерабатывающего и газохимического комплекса включало установку низкотемпературного фракционирования сырья с получением метановой фракции, обедненной этаном, этановой фракции и широкой фракции легких углеводородов, а звено 1.3 включало установку деазотирования метановой фракции, обедненной этаном с выделением из него избыточного азота, примесного гелия в виде гелиевого концентрата, включая его промежуточное хранение в резервуарах, и товарной метановой фракции (товарного газа).

Для дальнейшей переработки углеводородных полуфабрикатов предусмотрено, чтобы звено 1.4 газоперерабатывающего сектора газоперерабатывающего и газохимического комплекса включало установку газофракционирования широкой фракции легких углеводородов с получением СУГа в виде пропановой и бутановой фракции или пропановой, бутановой и изобутановой фракции, или пропан-бутана автомобильного или смеси пропан-бутана технического, а также пентан-гексановой фракции.

Для защиты окружающей среды от сероводорода, извлекаемого из углеводородных газов при их очистке в звене 1.1 предусматривается наличие в газоперерабатывающем секторе газоперерабатывающего и газохимического комплекса звена 1.5, которое включает установку Клауса с выработкой элементарной серы окислением выделенного сероводорода, состоящую из термической и каталитической реакционной части, гидрирования двуокиси серы, доочистки хвостовых газов с вовлечением водорода из газохимического сектора и дегазации серы.

Для гибкого обеспечения конъюнктуры мирового рынка гелием высокой степени чистоты марок «А» и «Б» предусмотрено, чтобы звено 1.6 газоперерабатывающего сектора газоперерабатывающего и газохимического комплекса включало последовательно соединенные установки тонкой очистки гелиевого концентрата от примесей, состоящие из узлов рекуперативных теплообменников, каталитической очистки от водорода и метана, очистки от масла и осушки гелия, включая компримирование гелиевого концентрата до высокого давления, превышающее критическое давление азота, или среднего давления, ниже критического давления азота, конденсации азота и/или расширения гелия, включая применение турбодетандера, концевой адсорбционной очистки гелия от микропримесей, в том числе короткоцикловой адсорбции, а также промежуточное хранение газообразного гелия в резервуарах, и сжижения очищенного гелия, состоящей из узлов адсорбционной очистки, компрессии, теплообмена и расширения гелия с помощью, по крайне мере, нескольких турбодетандеров.

Для химической переработки углеводородных полуфабрикатов предусмотрено, чтобы газохимический сектор газоперерабатывающего и газохимического комплекса содержал звено 1.7, которое включает установки подготовки сырья (этановой фракции) и его пиролиза, компрессии и обработки пирогаза, газофракционирования и холодильных циклов с получением этилена и водорода, и звено 1.8, которое включает установки дегидрирования пропана, компрессии и обработки газа и газофракционирования с получением пропилена и водорода, являющихся сырьем для получения расширенного ассортимента конечной продукции, при этом установка газофракционирования может быть выполнена единой для звеньев 1.7 и 1.8.

Для расширения ассортимента выпускаемой продукции и минимизации отходности предприятия целесообразно, чтобы газохимический сектор газоперерабатывающего и газохимического комплекса содержал звенья, перерабатывающие углеводородные полуфабрикаты, побочные продукты процессов пиролиза этана и дегидрирования пропана, диоксид углерода, а именно звено 1.9, которое включает установки подготовки сырья, полимеризации и/или сополимеризации, грануляции полимера и/или сополимера, звено 1.10, которое включает установку получения синтез-газа, установку получения метанола из синтез-газа, содержащего окись углерода и водород, состоящую из узлов синтеза метанола, его

очистку в двухколонной системе дистилляции, установку получения аммиака из синтез-газа, содержащего азот и водород, состоящую из узлов синтеза аммиака, его охлаждения и выделения, звено 1.11, которое включает установку каталитического окисления этилена в окись этилена и гидратации окиси этилена до этиленгликолей с дальнейшим их фракционированием с выделением, по крайне мере, моно-, ди- и триэтиленгликолей и других гликолей.

Целесообразно, чтобы сектор по сжижению природных газов (СПГ) газоперерабатывающего и газохимического комплекса включал звено 1.12, который содержит узел компримирования газа, поступающего из звена 1.3, узел охлаждения и теплообмена, узел сепарации и замера сжиженного метана, и звено 1.13, который содержит узел компримирования газа, поступающего из звена 1.2, узел охлаждения и теплообмена, узел сепарации и замера жидкого этана для транспортировки.

Целесообразно также, чтобы сектор по переработке газоконденсата газоперерабатывающего и газохимического комплекса содержал звено 1.14, который включает последовательно соединенные установки электрообессоливания и стабилизации газоконденсата с получением обессоленного и обезвоженного нестабильного газоконденсата, стабильного газоконденсата и газа стабилизации, и звено 1.15, которое включает установку фракционирования стабильного газоконденсата с получением легкой части бензиновой фракции, которая в смеси с пентан-гексановой фракцией, полученной на установке газофракционирования широкой фракции легких углеводородов, подвергается каталитической изомеризации с получением изомеризата - и тяжелой части бензиновой фракции, которая подвергается гидрооблагораживанию и риформированию, с последующим фракционированием и гидроизомеризацией (деароматизацией) с получением высокооктановых автобензинов, и керосиновой и дизельной фракции, с последующим их гидрооблагораживанием в зависимости от содержания серы и предельные углеводородные газы, выделяемые в процессе каталитических превращений дистиллятов, используемые для выработки водорода и в качестве сырья звеньев 1.5 и 1.6.

Целесообразно также, чтобы в газоперерабатывающем и газохимическом комплексе технологические установки формировались из следующей аппаратуры, обеспечивающей реализацию эффективного и экономичного технологического процесса:

- установка получения газа, обогащенного гелием, путем мембранного извлечения части гелия или иным способом из исходного природного углеводородного газа состоит из емкостей, конденсаторов, мембранных модулей, насосов, резервуаров и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой, и парка хранения газа, обогащенного гелием;

- установка компаундирования природных углеводородных газов состоит из системы уравнивания давлений поступающих, по крайней мере, двух потоков углеводородного газа различных месторождений, узлов замера расхода газов, диафрагменных смесителей, газгольдеров, промежуточных емкостей, в случае необходимости компрессора, обеспечивающего создание необходимого напора в сырьевом потоке и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка сепарации сырьевого потока от капельной жидкости и механических примесей состоит из насадочных сепараторов с отбойными устройствами непрерывного действия для улавливания капельной жидкости, отстойников для ее разделения на водную и углеводородную фазы, систем фильтров периодического действия для улавливания механических примесей с возможностью регенерации фильтрующей поверхности, узла замера расхода газа и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой; при этом сепараторы снабжены контактными устройствами перекрестноточного типа ПЕТОН;

- установка очистки углеводородного газа от кислых компонентов при помощи абсорбента аминового типа состоит из абсорбционной и десорбционной колонн, снабженных контактными устройствами и обеспечивающих содержание кислых компонентов в очищенном углеводородном газе не более 5 ppm, рекуперативных теплообменников, холодильников, нагревателей, вспомогательных емкостей, насосов и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой; при этом очистка углеводородного газа осуществляется либо от сероводорода, либо от диоксида углерода, либо от их смеси, в зависимости от присутствия этих компонентов в сырье, а колонны снабжены контактными устройствами перекрестноточного типа ПЕТОН;

- установка очистки углеводородного газа от паров воды при помощи адсорбента на основе синтетических цеолитов типа А, состоит, по крайней мере, из трех адсорберов, функционирующих попеременно на основе циклограммы, системы клапанов переключающих адсорберы, печи для нагрева десорбирующего агента, рекуперативных теплообменников, холодильников, влагоотделителя и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка очистки углеводородного газа от паров ртути при помощи адсорбента на основе природных серосодержащих минералов, например: пирита, пирротина, пентландита, сфалерита, галенита, ковелина, халькозина, борнита, молибденита, или перечисленные выше природные минералы, нанесенные на инертный носитель, - состоит, по крайней мере, из двух адсорберов с периодической заменой адсорбента после его насыщения, трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой, и обеспечивает содержание паров ртути в очищенном углеводородном газе не более 2 ppb;

- установка низкотемпературного фракционирования сырья с получением метановой фракции, обедненной этаном, этановой фракции и широкой фракции легких углеводородов, состоит из собственного источника холода, включая турбодетандер, и внешнего источника холода путем испарения пропана, последовательно соединенных ректификационных колонн, включающих деметанизатор, низкотемпературный абсорбер метановой фракции, этановую колонну, рекуперативных теплообменников, сепараторов, ребойлеров, холодильников, промежуточных емкостей, насосов, систем циркуляционных орошений и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка деазотирования метановой фракции, обедненной этаном, состоит из блока холодильных машин, компрессора, нескольких последовательно соединенных криогенных ректификационных колонн, рекуперативных теплообменников, ребойлеров, холодильников, промежуточных емкостей, насосов, резервуаров и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка газофракционирования широкой фракции легких углеводородов состоит из нескольких ректификационных колонн, в том числе депропанизатор и дебутанизатор, деизобутанизатор, работающих под давлением и оборудованных дефлегматором и ребойлером, рекуперативных теплообменников, холодильников, промежуточных емкостей, насосов и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка газофракционирования широкой фракции легких углеводородов дополнена узлом смешения пропановой и бутановой фракции с получением пропан-бутана автомобильного или пропан-бутана технического;

- установка Клауса с выработкой элементной серы окислением выделенного сероводорода, состоит из реакторов термического и каталитического окисления сероводорода, рекуперативных теплообменников, нагревателей, холодильников, сборников жидкой серы, насосов, колонны дегазации серы, блока доочистки хвостовых газов, с вовлечением водорода, выделенного на газохимическом секторе, состоящего из реактора каталитического гидрирования, с последующим окислением сероводорода или абсорбционным или адсорбционным выделением сероводорода и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка тонкой очистки гелиевого концентрата от примесей, состоящую из узла рекуперативных теплообменников, содержащего, по крайне мере, не менее двух переключающихся теплообменников, узла каталитической очистки от водорода и метана, содержащего теплообменник, подогреватель и каталитический реактор, узла очистки гелиевого концентрата от масла и осушки гелиевого концентрата, содержащего аппараты воздушного охлаждения, водяной холодильник, влагоотделители, компрессоры, фильтр, отделитель масла, осушители, теплообменники, узла конденсации азота, содержащего конденсаторы азота, узла адсорбционной очистки гелиевого концентрата от микропримесей, состоящего из адсорберов, заполненных активированным углем и оборудованных на выходе фильтрами для улавливания угольной пыли и/или заполненных адсорбентами и соединенных в систему аппаратов, соответствующих короткоцикловой адсорбции, включая узел рецикла газа регенерации, состоящего из компрессора и трубопроводной системы, соединяющей либо с узлом конденсации азота этой установки, либо с установкой деазотирования метановой фракции, и резервуары для хранения газообразного гелия и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка сжижения очищенного гелиевого концентрата состоит из адсорбера, компрессора, теплообменников, турбодетандеров, емкостей, резервуаров и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка пиролиза состоит, по крайней мере, из одной печи пиролиза, закалочного аппарата, колонны промывки пирогаза, системы ректификационных колонн для выделения этилена, пропилена, метана, водорода, рециркулирующего этана и легких и тяжелых фракций углеводородов, возвращаемых на пиролиз или используемых в качестве товарных растворителей или котельного топлива для нужд предприятия, рекуперативных теплообменников, ребойлеров, холодильников, промежуточных емкостей, компрессоров, системы создания холода от внутреннего источника с применением турбодетандера и внешних источников, насосов и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- получение пропилена включает теплообменники, печи, реакторы дегидрирования, емкости, колонну регенерации, сепараторы, холодильники, фильтр, насосы, деэтанизатор, колонны выделения пропилена, адсорбер, компрессоры, системы создания холода от внутреннего источника с применением турбодетандера и внешних источников, и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установки получения полимеров, сополимеров состоят из многоступенчатых компрессоров, предполимеризаторов, предсополимеризаторов, основных реакторов полимеризации, сополимеризации, сепараторов высокого и низкого давления, циклонов, теплообменников, емкостей, экструдеров, систем пневмотранспорта и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка получения синтез-газа состоит из подогревателя, адсорбера, печи реактора синтеза и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка синтеза метанола из синтез-газа состоит из теплообменников, реакторов, конденсаторов, сепараторов, промывочной колонны, очистка метанола состоит из емкости, промывочной колонны, стабилизационной и концентрационной колонн, оборудованных ребойлерами, насосов, конденсаторов, холодильников, сборника и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка получения аммиака включает колонну синтеза, котел-утилизатор, теплообменники, холодильники, испарители, сепараторы, компрессоры, конденсаторы, сборники, абсорберов, дистилляционную колонну, насосы и трубопроводную систему, связывающую аппараты установки между собой;

- установка каталитического окисления этилена в окись этилена и гидратации окиси этилена до этиленгликолей и дальнейшего фракционирования этиленгликолей состоит из реактора, теплообменников, парогенератора, холодильника, абсорберов, компрессоров, десорбера, отпарной колонны, ректификационной колонны, насоса, конденсатора, сепаратора, кипятильника и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- узел сжижения товарной метановой фракции - товарного газа включает сепараторы, компрессоры, аппараты воздушного охлаждения, теплообменники и холодильники, системы создания холода от внутреннего источника с применением турбодетандера и внешних источников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- узел сжижения этановой фракции включает сепараторы, компрессоры, аппараты воздушного охлаждения, теплообменники и холодильники, системы создания холода от внешних источников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой;

- установка электрообессоливания и обезвоживания газоконденсата и стабилизации газоконденсата включает теплообменники, доохладители, аппараты воздушного охлаждения, колонну стабилизации, печь, емкости, насосы, сепараторы, электродегидраторы, смесители и трубопроводную систему, связывающую аппараты установки между собой;

- установка получения моторных топлив состоит из ректификационных колонн, сепараторов, насосов, нагревательных печей, емкостей, аппаратов воздушного охлаждения, реакторов, компрессоров, теплообменников и холодильников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

Целесообразно также, чтобы при переработке природных углеводородных газов с нескольких месторождений при наличии в одних потоках гелия выполнялось их объединение и переработка, при этом газоперерабатывающий сектор, включая последовательные и/или параллельные звенья технологических установок, предназначенных для получения товарных продуктов, 1.1-1.6, а при отсутствии в других потоках гелия выполнялось их объединение и переработка, при этом газоперерабатывающий сектор, включал последовательные и/или параллельные звенья технологических установок, предназначенных для получения товарных продуктов, 1.1-1.5.

На фигуре 1 представлена схематичная иллюстрация газоперерабатывающего и газохимического комплекса, состоящего из четырех секторов: газоперерабатывающий, газохимический, по сжижению природных газов и по переработке газоконденсата, которые содержат следующие звенья, узел и установки:

1.1 - подготовка сырья;

1.2 - низкотемпературное фракционирование сырья;

1.3 - получение товарной метановой фракции (товарного газа);

1.4 - получение суммы сжиженных углеводородных газов (СУГ) и пентан-гексановой фракции;

1.5 - получение элементарной серы при присутствии сероводорода в исходном сырье;

1.6 - получение товарного гелия;

1.7 - получение этилена;

1.8 - получение пропилена;

1.9 - получение полимеров, сополимеров;

1.10 - получение синтез-газа, метанола и высших спиртов, аммиака;

1.11 - получение этиленгликолей;

1.12 - сжижение товарной метановой фракции - товарного газа;

1.13 - сжижение этановой фракции;

1.14 - стабилизация газоконденсата;

1.15 - получения моторных топлив;

100 - установка получения газа, обогащенного гелием;

110 - установка компаундирования и замера природного газа;

120 - установка сепарации;

130 - установка очистки от кислых компонентов;

140 - установка очистки углеводородного газа от воды и паров ртути;

200 - установка низкотемпературного фракционирования;

300 - установка деазотирования метановой фракции и выделения гелиевого концентрата;

400 - установка газофракционирования широкой фракции легких углеводородов;

410 - узел смешения;

500 - установка доочистки хвостовых газов и дегазации серы;

510 - установка Клауса;

600 - установка сжижения гелиевого концентрата;

610 - установка тонкой очистки гелиевого концентрата;

700 - установка подготовки сырья;

710 - установка пиролиза;

720 - установка компримирования и обработки пирогаза;

730, 820 - газофракционирующая установка;

800 - установка получения пропилена;

810 - установка компрессии и обработки газа;

900 - установка получения полиэтилена;

910 - установка получения сополимера;

920 - установка получения полипропилена;

1000 - установка получения синтез-газа;

1010 - установка синтеза метанола;

1020 - установка очистки метанола;

1030,1050 - установка получения аммиака;

1040 - установка охлаждения;

1100 - установка каталитического окисления этилена;

1110 - установка гидратации;

1120, 1500 - установка фракционирования;

1200 - установка компримирования сжиженного метана;

1210 - установка охлаждения и нагрева сжиженного метана;

1220 - установка сепарации и замера сжиженного метана;

1300 - установка компримирования этановой фракции;

1310 - установка охлаждения и нагрева этановой фракции;

1320 - установка сепарации и замера этановой фракции;

1400 - установка электрообессоливания и обезвоживания газоконденсата;

1410 - установка стабилизации газоконденсата;

1510 - установка каталитической изомеризации;

1520 - установка гидрооблагораживания, риформирования, фракционирования и гидроизомеризации.

Природный углеводородный газ по линии 1 поступает в газоперерабатывающий сектор в звено 1.1, в котором разделяется на два потока, первый поток последовательно поступает по линии 2 - на установку компаундирования и замера природного газа ПО, по линии 3 - на установку сепарации 120, по линии 4 - на установку очистки от кислых компонентов 130, а второй поток по линии 9 отправляется на установку получения газа, обогащенного гелием 100, путем мембранного извлечения части гелия или иным способом.

Если в исходном сырье содержится значительное количество сероводорода, тогда кислый газ отводится на переработку по линии 5 в звено 1.5, состоящего из установки термической и каталитической реакционной части, гидрирования двуокиси серы 510, после которого по линии 6 направляется на установку доочистки хвостовых газов, с вовлечением водорода, отводимого с газохимического сектора (на фиг. 1 не показано), и дегазации серы 500, откуда по линии 7 отводится элементная сера. При содержании в исходном сырье значительного количества диоксида углерода, кислый газ отводится по линии 8 на установку получения синтез-газа 1000, входящего в звено 1.10 газохимического сектора. Природный газ после очистки от кислых примесей по линии 71 поступает на установку очистки углеводородного газа от воды и паров ртути 140, откуда отводится газ регенерации, часть которого по линии 11 возвращается на установку очистки углеводородного газа от воды и паров ртути 140, а оставшаяся часть по линии 12 отводится из газоперерабатывающего сектора на собственные нужды. Осушенный и очищенный от ртути газ объединяется с потоком, отводимым по линии 10 с установки получения газа, обогащенного гелием 100, путем мембранного извлечения части гелия или иным способом, и по линии 13 направляется на низкотемпературное фракционирование 200, входящего в звено 1.2, где вырабатываются метановая фракция, обедненная этаном, этановая фракция и широкая фракция легких углеводородов. Метановая фракция, обедненная этаном, по линии 14 направляется на установку деазотирования метановой фракции и выделения гелиевого концентрата 300, входящего в звено 1.3, продуктами которой являются азот, отводимый с установки по линии 15, гелиевый концентрат, который по линии 16 направляется на установку тонкой очистки гелиевого концентрата от примесей 610 звена 1.6, далее по линии 17 поток очищенного гелия поступает на установку сжижения гелиевого концентрата 600, после которого сжиженный гелий по линии 18 отводится с газоперерабатывающего сектора. Очищенная товарная метановая фракция с установки деазотирования метановой фракции и выделения гелиевого концентрата 300 по линии 19 отводится в звено 1.12 сектора по сжижению природных газов на установку компримирования сжиженного метана 1200, установку охлаждения и нагрева сжиженного метана 1210, установку сепарации и замера сжиженного метана 1220, далее часть сжиженного метана отводится с сектора по сжижению природных газов по линии 20, а оставшаяся часть направляется по линии 21 на установку получения синтез-газа 1000 звена 1.10 газохимического сектора.

Отводимая с установки низкотемпературного фракционирования 200 этановая фракция делится на две части, одна из которых по линии 22 отправляется на установку компримирования этановой фракции 1300, установку охлаждения и нагрева этановой фракции 1310, установку сепарации и замера этановой фракции 1320 звена 1.13, после которого сжиженный этан отводится с сектора по сжижению природных газов по линии 23, другая часть этановой фракции по линии 24 направляется на получение этилена (звено 1.7), а именно на установку подготовки сырья 700, после которой по линии 25 направляется на установку пиролиза 710, продукты которой направляются по линии 26 на установку компримирования и обработку пирогаза 720, по линии 27 на газофракционирующую установку 730, включающей холодильные циклы, при этом полученные продукты распределяются следующим образом: одна часть выделенного этилена направляется на получение этиленгликолей (звено 1.11), а именно поступает по линии 28 на установку каталитического окисления этилена 1100, где вырабатывается окись этилена, направляемая далее по линии 29 на установку гидратации 1110, после которой смесь этиленгликолей по линии 30 направляется на установку фракционирования 1120, продуктами которого являются моно-, ди- и триэтиленгликоли, отводимые, соответственно, по линиям 31, 32 и 33, другая часть выделенного этилена по линии 34 отводится на установку получения полиэтилена 900 или установку получения сополимера 910 звена 1.9, откуда по линии 36 отводится полиэтилен с газохимического сектора, а водород по линии 35 отправляется либо на установку синтеза 1010 метанола, либо на установку каталитической изомеризации 1510, либо на установку гидрооблагораживания, риформирования, фракционирования, гидроизомеризации 1520, либо на установку доочистки хвостовых газов (последнее на фиг. 1 не показано).

Отводимая с установки низкотемпературного фракционирования 200 широкая фракция легких углеводородов по линии 37 поступает на установку газофракционирования широкой фракции легких углеводородов 400, входящего в состав звена 1.4 газоперерабатывающего сектора. Пропановая фракция по линии 38 направляется на установку получения пропилена 800 в звено 1.8 газохимического сектора, далее по линии 40 - на установку компрессии и обработки газа 810, после которой по линии 41 на газофракционирующую установку 820, вклющающая холодильные циклы, откуда выделенный водород по линии 42 объединяется с водородом, отводимым по линии 35, а пропилен отводится либо по линии 43 на установку получения полипропилена 920, либо по линии 45 на установку получения сополимера 910, при этом по линиям 44 и 46 отводятся с газохимического сектора, соответственно, полипропилен и сополимер. Звено 1.4 газоперерабатывающего сектора включает установку смешения 410, сырьем которого является пропановая и бутановая фракции, отводимые, соответственно, по линия 47 и 48. Продукты узла смешения: пропан-бутан автомобильный и пропан-бутан технический, - отводятся с газоперерабатывающего сектора, соответственно, по линиям 49 и 50. Выделенные на газофракционирующей установке широкой фракции легких углеводородов 400 бутановая и изобутановая фракции также отводятся с газоперерабатывающего сектора, соответственно, по линиям 51 и 52, а пентан-гексановая фракция по линии 53 направляется на установку каталитической изомеризации 1510, входящего в состав звена 1.15 сектора по переработке газоконденсата.

При получении метанола синтез-газ по линии 54 водород поступает на установку синтеза метанола 1010, откуда выделенный метанол по линии 55 направляется на установку очистки метанола 1020, после которой очищенный метанол отводится с газохимического сектора по линии 56. При получении аммиака синтез-газ по линии 57 направляется на установку получения аммиака 1030, далее продукты синтеза по линии 58 направляются на установку охлаждения 1040 и по линии 59 отправляются на установку получения аммиака 1050, который отводится из газохимического сектора по линии 60.

Нестабильный газоконденсат поступает по линии 61 на установку электрообессоливания и обезвоживания газоконденсата 1400 звена 1.14, после которой по линии 62 обезвоженный и обессоленный газоконденсат отправляется на установку стабилизации газоконденсата 1410, откуда газ стабилизации по линии 63 отводится на установку очистки углеводородного газа от воды и паров ртути 140, а стабилизированный газоконденсат по линии 64 на установку фракционирования 1500 звена 1.15, после которой легкая часть бензиновой фракции по линии 65 отправляется на установку каталитической изомеризации 1510, откуда полученный изомеризат по линии 66 поступает на установку гидрооблагораживания, риформирования, фракционирования и гидроизомеризации 1520, куда также поступает по линии 39 поток из установки фракционирования 1500 звена 1.15. Выделенные продукты звена 1.15: высокооктановый бензин, керосиновая и дизельная фракции, - отводятся с сектора по переработке газоконденсата, соответственно, по линиям 67, 68 и 69, а предельные углеводородные газы по линии 70 объединяются с газами стабилизации, выделенными на установке стабилизации газоконденсата 1410, и подаются на установку очистки углеводородного газа от воды и паров ртути 140.

Пример 1. В качестве примера приводятся конкретные данные по практической разработке заявляемого изобретения с целью создания газоперерабатывающего и газохимического комплекса на базе природного газа Чаяндинского месторождения, который является ценным продуктом, что обусловлено его компонентным составом.

Из приведенного состава следует, что в исходном газе в высоких концентрациях присутствует гелий, который является стратегическим продуктом, необходимым для развития ракетно-космических и атомных технологий, этан, пропан, бутаны, являющееся ценнейшим сырьем для производства целого спектра полимеров, оксигенатов и других.

Для данного состава природного газа Чаяндинского месторождения целесообразно, чтобы газоперерабатывающий и газохимический комплекс включал газоперерабатывающий сектор, состоящий из подготовки газа (звено 1.1), низкотемпературного фракционирования (звено 1.2), деазотирования и выделения гелиевого концентрата (звено 1.3) и получения товарного гелия (звено 1.6), сектор по переработке природных газов с выработкой сжиженного метана (звено 1.12) и сжиженного этана (звено 1.13) и газохимический сектор, состоящего из получения этилена (звено 1.7) с его последующей полимеризацией в звене 1.9 с выработкой товарного полиэтилена, получения пропилена (звено 1.8) с его последующей полимеризацией в звене 1.9 с выработкой товарного полипропилена.

Также возможен и второй вариант, в котором газоперерабатывающий и газохимический включал газоперерабатывающий сектор, состоящий из подготовки газа (звено 1.1), низкотемпературного фракционирования (звено 1.2), деазотирования и выделения гелиевого концентрата (звено 1.3) и получения товарного гелия (звено 1.6), сектор по переработке природных газов с выработкой сжиженного метана (звено 1.12) и сжиженного этана (звено 1.13) и сектор по переработке газоконденсата, включающий эектрообессоливание и обезвоживание, стабилизацию (звено 1.14), фракционирование, каталитическую изомеризацию, гидрооблагораживание, риформирование, фракционирование и гидроизомеризацию (звено 1.15).

Таким образом, в таблице 1 представлен материальный баланс по переработке природного газа Чаяндинского месторождения согласно двум вариантам.

Выработанную товарную продукцию целесообразно отправлять в КНР, которая в настоящее время испытывает острую потребность в подобных ресурсах. В связи с этим газоперерабатывающий и газохимический комплекс территориально предлагается разместить возле реки для отправки товарной продукции (полиэтилен и полипропилен), по водному транспорту в КНР, а газы по морскому транспорту.

Похожие патенты RU2570795C1

название год авторы номер документа
ГАЗОХИМИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС 2017
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2648077C9
Газоперерабатывающий и газохимический комплекс 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2710228C1
Газохимический комплекс 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2703135C1
Газохимический комплекс 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2702540C1
Комплекс по переработке природного углеводородного газа в товарную продукцию 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2715838C1
Компоновка газоперерабатывающего комплекса 2019
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2722255C1
Комплекс переработки в газохимическую продукцию углеводородного сырья месторождений, расположенных в сложных климатических условиях 2021
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2771006C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА 2015
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
  • Ерохин Евгений Викторович
RU2580453C1
СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА 2015
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
  • Ерохин Евгений Викторович
RU2576428C1
Комплекс по переработке и сжижению природного газа 2018
  • Мнушкин Игорь Анатольевич
RU2699160C1

Реферат патента 2015 года ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЙ И ГАЗОХИМИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС

Изобретение относится к газоперерабатывающему и газохимическому комплексу, включающему газоперерабатывающий сектор, в котором в качестве сырья звена подготовки сырья 1.1 подается природный углеводородный газ с получением очищенного и осушенного газа и кислого газа, направляемых, соответственно, в звено низкотемпературного фракционирования сырья 1.2 и в звено получения элементарной серы при присутствии сероводорода в исходном сырье 1.5, звена получения товарной метановой фракции (товарного газа) 1.3 подается метановая фракция со звена 1.2 с получением азота, гелиевого концентрата, направляемого на звено получения товарного гелия 1.6, и метановой фракции, звена получения суммы сжиженных углеводородных газов (СУГ) и пентан-гексановой фракции 1.4 подается ШФЛУ со звена 1.2 с получением пропановой, бутановой, изобутановой и пентан-гексановой фракции, пропан-бутана технического и автомобильного, сектор по сжижению природных газов, состоящий из звена сжижения товарной метановой фракции (товарного газа) 1.12, соединяющегося потоком метановой фракции из звена 1.3, и звена сжижения этановой фракции 1.13, соединяющегося потоком этановой фракции из звена 1.2 с получением товарного газа, газохимический сектор, в котором в качестве сырья звена получения этилена 1.7 подается со звена 1.2 этановая фракция с получением этилена и водорода, звена получения пропилена 1.8 подается со звена 1.4 пропановая фракция, звена получения синтез-газа, метанола и высших спиртов, аммиака 1.10 подается со звеньев 1.12, 1.1 и 1.7-1.8, соответственно, товарный газ, кислый газ и водород с получением метанола и аммиака, звена получения полимеров, сополимеров 1.9 подается из звеньев 1.8 и 1.7, соответственно, пропилен и частично этилен с получением полиэтилена, сополимера и полипропилена, звена получения этиленгликолей 1.11 подается со звена 1.7 оставшаяся часть этилена с получением моно-, ди- и триэтиленгликолей, сектор подготовки конденсата, в котором в качестве сырья звена стабилизации конденсата 1.14 подается нестабильный газоконденсат, звена получения моторных топлив 1.15 подается стабильный газоконденсат, пентан-гексановая фракция и водород, соответственно, со звеньев 1.14, 1.4 и 1.7-1.8 с получением высокооктанового автобензина, керосиновой и дизельной фракций, при этом отводимые предельные углеводородные газы со звена 1.15 и газ стабилизации со звена 1.14 направляются в звено 1.1, с учетом того, что перемещение технологических потоков между смежными секторами обеспечивается дополнительными перекачивающими станциями. Предлагаемый комплекс позволяет высокоэффективно перерабатывать природные углеводородные газы одного или нескольких месторождений с выработкой максимально разнообразного ассортимента конечной продукции. 45 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 570 795 C1

1. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс, включающий газоперерабатывающий сектор, в котором в качестве сырья звена подготовки сырья 1.1 подается природный углеводородный газ с получением очищенного и осушенного газа и кислого газа, направляемых, соответственно, в звено низкотемпературного фракционирования сырья 1.2 и в звено получения элементарной серы при присутствии сероводорода в исходном сырье 1.5, звена получения товарной метановой фракции (товарного газа) 1.3 подается метановая фракция со звена 1.2 с получением азота, гелиевого концентрата, направляемого на звено получения товарного гелия 1.6, и метановой фракции, звена получения суммы сжиженных углеводородных газов (СУГ) и пентан-гексановой фракции 1.4 подается ШФЛУ со звена 1.2 с получением пропановой, бутановой, изобутановой и пентан-гексановой фракции, пропан-бутана технического и автомобильного, сектор по сжижению природных газов, состоящий из звена сжижения товарной метановой фракции (товарного газа) 1.12, соединяющегося потоком метановой фракции из звена 1.3, и звена сжижения этановой фракции 1.13, соединяющегося потоком этановой фракции из звена 1.2 с получением товарного газа, газохимический сектор, в котором в качестве сырья звена получения этилена 1.7 подается со звена 1.2 этановая фракция с получением этилена и водорода, звена получения пропилена 1.8 подается со звена 1.4 пропановая фракция, звена получения синтез-газа, метанола и высших спиртов, аммиака 1.10 подается со звеньев 1.12, 1.1 и 1.7-1.8, соответственно, товарный газ, кислый газ и водород с получением метанола и аммиака, звена получения полимеров, сополимеров 1.9 подается из звеньев 1.8 и 1.7, соответственно, пропилен и частично этилен с получением полиэтилена, сополимера и полипропилена, звена получения этиленгликолей 1.11 подается со звена 1.7 оставшаяся часть этилена с получением моно-, ди- и триэтиленгликолей, сектор подготовки конденсата, в котором в качестве сырья звена стабилизации конденсата 1.14 подается нестабильный газоконденсат, звена получения моторных топлив 1.15 подается стабильный газоконденсат, пентан-гексановая фракция и водород, соответственно, со звеньев 1.14, 1.4 и 1.7-1.8 с получением высокооктанового автобензина, керосиновой и дизельной фракций, при этом отводимые предельные углеводородные газы со звена 1.15 и газ стабилизации со звена 1.14 направляются в звено 1.1, с учетом того, что перемещение технологических потоков между смежными секторами обеспечивается дополнительными перекачивающими станциями.

2. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.1 включает установку получения газа, обогащенного гелием, путем мембранного извлечения части гелия или иным способом из исходного природного углеводородного газа, последовательно соединенные установки компаундирования природных углеводородных газов, по крайне мере, с одного или нескольких месторождений в сырьевой поток, сепарации подготовленной смеси углеводородных газов от капельной жидкости и механических примесей, поступивших в комплекс из сырьевого газопровода, очистки углеводородного газов от примесей кислых компонентов, содержащихся в исходном сырье, включая диоксид углерода, сероводород, осушки углеводородного газа, с вовлечением газа стабилизации и предельных углеводородных газов от сектора по переработке газоконденсата, и удаления ртути, а также парк хранения газа, обогащенного гелием.

3. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.2 включает установку низкотемпературного фракционирования сырья с получением метановой фракции, обедненной этаном, этановой фракции и широкой фракции легких углеводородов.

4. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.3 включает установку деазотирования метановой фракции, обедненной этаном с выделением из него избыточного азота, примесного гелия в виде гелиевого концентрата, включая его промежуточное хранение в резервуарах, и товарной метановой фракции (товарного газа).

5. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.4 включает установку газофракционирования широкой фракции легких углеводородов с получением СУГа в виде пропановой и бутановой фракции или пропановой, бутановой и изобутановой фракции, или пропан-бутана автомобильного или смеси пропан-бутана технического, а также пентан-гексановой фракции.

6. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.5 включает установку Клауса с выработкой элементарной серы окислением выделенного сероводорода, состоящую из термической и каталитической реакционной части, гидрирования двуокиси серы, доочистки хвостовых газов и дегазации серы.

7. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.6 включает последовательно соединенные установки тонкой очистки гелиевого концентрата от примесей, состоящие из узлов рекуперативных теплообменников, каталитической очистки от водорода и метана, очистки от масла и осушки гелия, включая компримирование гелиевого концентрата до высокого давления, превышающее критическое давление азота, или среднего давления, ниже критического давления азота, конденсации азота и/или расширения гелия, включая применение турбодетандера, концевой адсорбционной очистки гелия от микропримесей, в том числе короткоцикловой адсорбции, а также промежуточное хранение газообразного гелия в резервуарах, и установки сжижения очищенного гелия, состоящей из узлов адсорбционной очистки, компрессии, теплообмена и расширения гелия с помощью, по крайне мере, нескольких турбодетандеров.

8. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.7 включает установки подготовки сырья (этановой фракции) и его пиролиза, компрессии и обработки пирогаза, газофракционирования и холодильных циклов с получением этилена и водорода.

9. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.8 включает установки дегидрирования пропана, компрессии и обработки газа и газофракционирования и холодильных циклов с получением пропилена и водорода.

10. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 8 и 9, в котором газофракционирование выполнено единым.

11. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.9 включает установки подготовки сырья, полимеризации и/или сополимерации, грануляции полимера и/или сополимера.

12. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.10 включает установку получения синтез-газа.

13. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.10 включает установку получения метанола из синтез-газа, содержащего окись углерода и водород, состоящую из узлов синтеза метанола, его очистку в двухколонной системе дистилляции.

14. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.10 включает установку получения аммиака из синтез-газа, содержащего азот и водород, состоящую из узлов синтеза аммиака, его охлаждения и выделения.

15. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.11 включает установку каталитического окисления этилена в окись этилена и гидратации окиси этилена до этиленгликолей и дальнейшим их фракционированием с выделением, по крайне мере, моно-, ди- и триэтиленгликолей и других.

16. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.12 включает узел компримирования товарной метановой фракции, поступающего из звена 1.3, узел охлаждения и теплообмена, узел сепарации и замера сжиженного метана.

17. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.13 включает узел компримирования этановой фракции, поступающего из звена 1.2, узел охлаждения и теплообмена, узел сепарации и замера сжиженного этана для транспортировки.

18. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.14 включает последовательно соединенные установки электрообессоливания и обезвоживания и стабилизации газоконденсата с получением обессоленного и обезвоженного нестабильного газоконденсата, стабильного газоконденсата и газа стабилизации.

19. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором звено 1.15 включает установку фракционирования стабильного газоконденсата с получением легкой части бензиновой фракции, которая в смеси с пентан-гексановой фракцией, полученной на установке газофракционирования широкой фракции легких углеводородов, подвергается каталитической изомеризации с получением изомеризата, и тяжелой части бензиновой фракции, которая подвергается гидрооблагораживанию и риформированию, с последующим фракционированием и гидроизомеризацией (деароматизацией) с получением высокооктановых автобензинов, керосиновой и дизельной фракции, с последующим их гидрооблагораживанием в зависимости от содержания серы, и предельных углеводородных газов, выделяемых в процессе каталитических превращений дистиллятов, используемых для выработки водорода и в качестве сырья звеньев 1.5 и 1.6.

20. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 2, в котором установка получения газа, обогащенного гелием, путем мембранного извлечения части гелия или иным способом из исходного природного углеводородного газа состоит из емкостей, конденсаторов, мембранных модулей, насосов, резервуаров и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой, и парка хранения газа, обогащенного гелием.

21. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 2, в котором установка компаундирования природных углеводородных газов состоит из системы уравнивания давлений поступающих, по крайней мере, двух потоков углеводородного газа различных месторождений, узлов замера расхода газов, диафрагменных смесителей, газгольдеров, промежуточных емкостей, в случае необходимости компрессора, обеспечивающего создание необходимого напора в сырьевом потоке, и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

22. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 2, в котором установка сепарации сырьевого потока от капельной жидкости и механических примесей состоит из насадочных сепараторов с отбойными устройствами непрерывного действия для улавливания капельной жидкости, отстойников для ее разделения на водную и углеводородную фазы, систем фильтров периодического действия для улавливания механических примесей с возможностью регенерации фильтрующей поверхности, узла замера расхода газа и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

23. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 2, в котором установка очистки углеводородного газа от кислых компонентов при помощи абсорбента аминового типа состоит из абсорбционной и десорбционной колонн, снабженных контактными устройствами и обеспечивающих содержание кислых компонентов в очищенном углеводородном газе не более 5 ppm, рекуперативных теплообменников, холодильников, нагревателей, вспомогательных емкостей, насосов и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

24. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 23, в котором очистку углеводородного газа осуществляют либо от сероводорода, либо от диоксида углерода, либо от их смеси, в зависимости от присутствия этих компонентов в сырье.

25. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 22 и 23, в котором колонны и сепараторы снабжены контактными устройствами перекрестноточного типа ПЕТОН.

26. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 2, в котором установка очистки углеводородного газа от паров воды при помощи адсорбента на основе синтетических цеолитов типа А состоит, по крайней мере, из трех адсорберов, функционирующих попеременно на основе циклограммы, системы клапанов, переключающих адсорберы, печи для нагрева десорбирующего агента, рекуперативных теплообменников, холодильников, влагоотделителя и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

27. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 2, в котором установка очистки углеводородного газа от паров ртути при помощи адсорбента на основе природных серосодержащих минералов, например: пирита, пирротина, пентландита, сфалерита, галенита, ковелина, халькозина, борнита, молибденита, или перечисленные выше природные минералы, нанесенные на инертный носитель, состоит, по крайней мере, из двух адсорберов с периодической заменой адсорбента после его насыщения, трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой, и обеспечивает содержание паров ртути в очищенном углеводородном газе не более 2 ppm.

28. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 3, в котором установка низкотемпературного фракционирования сырья с получением метановой фракции, обедненной этаном, этановой фракции и широкой фракции легких углеводородов состоит из собственного источника холода, включая турбодетандер, и внешнего источника холода путем испарения пропана, последовательно соединенных ректификационных колонн, включающих деметанизатор, низкотемпературный абсорбер метановой фракции, этановую колонну, рекуперативных теплообменников, сепараторов, ребойлеров, холодильников, промежуточных емкостей, насосов, систем циркуляционных орошений и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

29. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 4, в котором установка деазотирования метановой фракции, обедненной этаном, состоит из звена холодильных машин, компрессора, нескольких последовательно соединенных криогенных ректификационных колонн, рекуперативных теплообменников, ребойлеров, холодильников, промежуточных емкостей, насосов, резервуаров и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

30. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 5, в котором установка газофракционирования широкой фракции легких углеводородов состоит из нескольких ректификационных колонн, в том числе депропанизатор и дебутанизатор, деизобутанизатор, работающих под давлением и оборудованных дефлегматором и ребойлером, рекуперативных теплообменников, холодильников, промежуточных емкостей, насосов и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

31. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 30, в котором установка газофракционирования широкой фракции легких углеводородов дополнена узлом смешения пропановой и бутановой фракций с получением пропан-бутана автомобильного или пропан-бутана технического.

32. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 6, в котором установка Клауса с выработкой элементарной серы окислением выделенного сероводорода, состоит из реакторов термического и каталитического окисления сероводорода, рекуперативных теплообменников, нагревателей, холодильников, сборников жидкой серы, насосов, колонны дегазации серы, звена доочистки хвостовых газов, с вовлечением водорода, выделенного на газохимическом секторе, состоящего из реактора каталитического гидрирования, с последующим окислением сероводорода или абсорбционным или адсорбционным выделением сероводорода и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

33. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 7, в котором установка тонкой очистки гелиевого концентрата от примесей, состоящая из узла рекуперативных теплообменников, содержащего, по крайне мере, не менее двух переключающихся теплообменников, узла каталитической очистки от водорода и метана, содержащего теплообменник, подогреватель и каталитический реактор, узла очистки гелиевого концентрата от масла и осушки гелиевого концентрата, содержащего аппараты воздушного охлаждения, водяной холодильник, влагоотделители, компрессоры, фильтр, отделитель масла, осушители, теплообменники, узла конденсации азота, содержащего конденсаторы азота, узла адсорбционной очистки гелиевого концентрата от микропримесей, состоящего из адсорберов, заполненных активированным углем и оборудованных на выходе фильтрами для улавливания угольной пыли и/или заполненных адсорбентами и соединенных в систему аппаратов, соответствующих короткоцикловой адсорбции, включая узел рецикла газа регенерации, состоящего из компрессора и трубопроводной системы, соединяющей либо с узлом конденсации азота этой установки, либо с устанвокой деазотирования метановой фракции, и резервуары для хранения газообразного гелия и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

34. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 7, в котором установка сжижения очищенного гелиевого концентрата состоит из адсорбера, компрессора, теплообменников, турбодетандеров, емкостей, резервуаров и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

35. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 8, в котором установка пиролиза состоит, по крайней мере, из одной печи пиролиза, закалочного аппарата, колонны промывки пирогаза, системы ректификационных колонн для выделения этилена, пропилена, метана, водорода, рециркулирующего этана и легких и тяжелых фракций углеводородов, возвращаемых на пиролиз или используемых в качестве товарных растворителей или котельного топлива для нужд предприятия, рекуперативных теплообменников, ребойлеров, холодильников, промежуточных емкостей, компрессоров, системы создания холода от внутреннего источника с применением турбодетандера и внешних источников, насосов и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

36. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 9, в котором получение пропилена включает теплообменники, печи, реакторы дегидрирования, емкости, колонну регенерации, сепараторы, холодильники, фильтр, насосы, деэтанизатор, колонны выделения пропилена, адсорбер, компрессоры, системы создания холода от внутреннего источника с применением турбодетандера и внешних источников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

37. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 11, в котором установки получения полимеров, сополимеров состоят из многоступенчатых компрессоров, предполимеризаторов, предсополимеризаторов, основных реакторов полимеризации, сополимеризации, сепараторов высокого и низкого давления, циклонов, теплообменников, емкостей, экструдеров, систем пневмотранспорта и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

38. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 12, в котором установка получения синтез-газа состоит из подогревателя, адсорбера, печи реактора синтеза и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

39. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 13, в котором установка синтеза метанола включает теплообменники, реакторы, конденсаторы, сепараторы, промывочную колонну, очистка метанола включает емкости, промывочную колонну, стабилизационную и концентрационную колонны, оборудованные ребойлерами, насосы, конденсаторы, холодильники, сборник и трубопроводную систему, связывающую аппараты установки между собой.

40. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 14, в котором установка получения аммиака включает колонну синтеза, котел-утилизатор, теплообменники, холодильники, испарители, сепараторы, компрессоры, конденсаторы, сборники, абсорберы, дистилляционную колонну, насосы и трубопроводную систему, связывающую аппараты установки между собой.

41. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 15, в котором установка каталитического окисления этилена в окись этилена и гидратации окиси этилена до этиленгликолей и дальнейшего фракционирования этиленгликолей состоит из реактора, теплообменников, парогенератора, холодильника, абсорберов, компрессоров, десорбера, отпарной колонны, ректификационной колонны, насоса, конденсатора, сепаратора, кипятильника и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

42. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 16, в котором узел сжижения товарной метановой фракции (товарного газа) включает сепараторы, компрессоры, аппараты воздушного охлаждения, теплообменники и холодильники, системы создания холода от внутреннего источника с применением турбодетандера и внешних источников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

43. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 17, в котором сжижение этановой фракции включает сепараторы, компрессоры, аппараты воздушного охлаждения, теплообменники и холодильники, системы создания холода от внешних источников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

44. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 18, в котором установка электрообессоливания и обезвоживания и стабилизации газоконденсата включает теплообменники, доохладители, аппараты воздушного охлаждения, колонну стабилизации, печь, емкости, насосы, сепараторы, электродегидраторы, смесители и трубопроводную систему, связывающую аппараты установки между собой.

45. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 19, в котором звено 1.15 получение моторных топлив состоит из ректификационных колонн, сепараторов, насосов, нагревательных печей, емкостей, аппаратов воздушного охлаждения, реакторов, компрессоров, теплообменников и холодильников и трубопроводной системы, связывающей аппараты установки между собой.

46. Газоперерабатывающий и газохимический комплекс по п. 1, в котором при переработке природных углеводородных газов с нескольких месторождений при наличии в одних потоках гелия выполняется их объединение и переработка, при этом газоперерабатывающий сектор включает последовательные и/или параллельные звенья технологических установок, предназначенных для получения товарных продуктов, 1.1-1.6, а при отсутствии в других потоках гелия выполняется их объединение и переработка, при этом газоперерабатывающий сектор, включает последовательные и/или параллельные звенья технологических установок, предназначенных для получения товарных продуктов, 1.1-1.5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2570795C1

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2012
  • Лебедев Юрий Владимирович
  • Новиков Денис Вячеславович
  • Юмашев Алексей Борисович
  • Мамаев Анатолий Владимирович
  • Сиротин Сергей Алексеевич
  • Бахметьев Андрей Петрович
  • Гоголева Ирина Васильевна
  • Блинов Владимир Васильевич
RU2502545C1
ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА С ПОЛУЧЕНИЕМ МЕТАНОЛА 1998
  • Кочубей В.А.
  • Сосна М.Х.
  • Горьков Т.Н.
  • Кравцова Н.Г.
RU2135454C1
US 20080022717 A1, 31.01.2008.

RU 2 570 795 C1

Авторы

Мнушкин Игорь Анатольевич

Даты

2015-12-10Публикация

2014-07-15Подача