СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ТРИФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C17/23 C07C21/18 B01J23/40 B01J21/18 

Данная заявка имеет приоритет на основании европейской заявки № 10168130.2, поданной 1 июля 2010 года, все содержимое указанной заявки включено в данный документ в качестве ссылок для любых целей.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу синтеза трифторэтилена. В частности, данное изобретение относится к способу синтеза трифторэтилена путем реакции хлортрифторэтилена с водородом в присутствии гетерогенного катализатора.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Способ отрыва хлороводорода от хлортрифторэтилена с получением трифторэтилена был описан ранее.

Можно упомянуть патент US 2802887 (ALLIED CHEMICAL) от 13.08.1957, в котором описана газофазная реакция хлортрифторэтилена с водородом с получением трифторэтилена в присутствии катализатора, включающего палладий на подложке из активированного угля. Однако реакция проходит как с низкой степенью конверсии хлортрифторэтилена, так и с низким выходом трифторэтилена.

В патенте US 3564064 от 16.02.1971 описана каталитическая газофазная реакция хлортрифторэтилена с водородом с получением трифторэтилена в присутствии катализатора, включающего палладий или палладий на подложке из активированного угля. Этот процесс может протекать с высокой конверсией хлортрифторэтилена, но с параллельным уменьшением выхода трифторэтилена.

Принимая во внимание высокую стоимость хлортрифторэтилена, желательно иметь в наличии способ, способный максимизировать степень конверсии хлортрифторэтилена без уменьшения общего выхода трифторэтилена, тем самым увеличивая прибыльность способа.

Описание изобретения

Обнаружено, что при использовании катализатора в виде платины или палладия на подложке, в котором подложкой для благородного металла является особая форма активированного угля, реакция хлортрифторэтилена с водородом проходит с высокой степенью конверсии хлортрифторэтилена и без параллельного уменьшения селективности по отношению к образованию трифторэтилена. Данные преимущества в производительности могут быть получены даже при низких концентрациях благородного металла на подложке и путем работы с низкими концентрациями хлортрифторэтилена путем проведения способа в присутствии инертного газа.

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения трифторэтилена, включающего взаимодействие хлортрифторэтилена с водородом в присутствии катализатора, состоящего из палладия или платины на подложке из активированного угля, в котором активированным углем является формованный активированный уголь.

Вторым объектом является катализатор для отщепления хлороводорода, данный катализатор состоит из палладия или платины на подложке из активированного угля, характеризующийся тем, что активированным углем является формованный активированный уголь.

Термин «активированный уголь» в общем случае используют для общего описания углеродистых материалов, прошедших обработку, характеризующихся пористой структурой и высокой внутренней площадью поверхности, обычно находящейся между 500 и 1500 м²/г. Активированный уголь получают в коммерческих масштабах из углеродсодержащего сырья, например дерева, торфа, скорлупы кокосовых орехов, путем химической или газовой активации. Активированный уголь является коммерчески доступным в виде различных форм, а именно гранулярной, порошкообразной или формованной.

Формованный активированный уголь обычно получают из сырья в виде мелкого порошка путем смешивания с подходящим связующим веществом с последующей экструзией с образованием таблеток или нитей, которые затем нарезают на куски. Таблетки затем подвергают химической активации или карбонизации с последующей газовой активацией. Диаметр таблеток типичных образцов угля, формованного активированного угля, составляет от 0,8 до 130 мм.

Подходящие образцы формованного активированного угля для способа по настоящему изобретению являются коммерчески доступными, например, от Norit Nederland B.V., Degussa AG, Calgon Carbon Corporation.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно выполняют в газовой фазе. В варианте осуществления способа по настоящему изобретению газообразный поток водорода и хлортрифторэтилена подают в зону реакции и приводят в контакт с катализатором, содержащимся при подходящей температуре. Полученный трифторэтилен выделяют из выходящего потока газа. Продукты реакции и любые непрореагировавшие исходные вещества могут быть получены и выделены обычными способами. Было установлено, что основным побочным продуктом способа является CH₂FCHF₂.

Молярное соотношение между водородом и хлортрифторэтиленом, поданным в реакционную зону, обычно находится между 0,75:1 и 1,25:1, предпочтительно между 0,9:1 и 1,1:1.

Инертный газ может быть по желанию смешан с водородом и хлортрифторэтиленом. Подходящими инертными газами являются, например, азот, гелий, аргон. Предпочтительным инертным газом является азот. Использование инертного газа в способе позволяет осуществлять лучший контроль температуры экзотермической реакции, что предотвращает локальный перегрев слоя катализатора и реактора, что, таким образом, увеличивает производительность.

Дополнительно, инертный газ может являться растворителем для уменьшения концентрации взаимодействующих веществ и/или продуктов ниже уровня, при котором они образуют воспламеняющиеся смеси.

Концентрацию хлортрифторэтилена в газообразном потоке, поданном в реакционную зону, удобно держать между 5 и 55 об.%, предпочтительно между 10 и 50 об.%.

Давление в зоне реакции не является критичным для способа. В общем случае способ выполняют при давлении от 0,01 МПа до 0,5 МПа, предпочтительно при давлении от 0,05 МПа до 0,2 МПа.

Реакцию можно проводить при любой подходящей температуре, обычно при температуре в интервале от 100°С до 350°С, предпочтительно в интервале от 150°С до 300°С и, наиболее предпочтительно, в интервале от 200°С до 250°С.

Контактным временем реакции для взаимодействующих веществ может быть любое подходящее контактное время, обычно время между 0,1 секунды до 100 секунд, предпочтительно от 0,1 секунды до 60 секунд и, еще более предпочтительно, от 0,5 секунды до 30 секунд.

Может быть использована любая подходящая объемная скорость взаимодействующих веществ. Например, в случае хлортрифторэтилена объемная скорость может находиться в интервале от 0,2 до 50 гХТФЭ·ч^-1·g_кат ^-1, предпочтительно от 1 до 40 гХТФЭ·ч^-1·g_кат ^-1 и, еще более предпочтительно, от 2 до 30 гХТФЭ·ч^-1·g_кат ^-1.

Способ можно проводить в любом подходящем сосуде для реакции. Сосуд для реакции должен быть сделан из материалов, которые являются инертными к реагирующим веществам и к продуктам, как, например, сплавы Хастлой, Инконель, Монель, сосуды из нержавеющей стали. Предпочтительно, способ проводят в трубчатом нержавеющем стальном реакторе, снабженном подходящими средствами для поддержания требуемой температуры внутри реактора.

Катализатор, используемый в способе, состоит из платины или палладия на подложке из формованного активированного угля. Предпочтительно, катализатор состоит из палладия на подложке из формованного активированного угля.

Количество металла на подложке из формованного активированного угля обычно составляет от 0,05 и 5 масс.%, предпочтительно между 0,1 и 4 масс.%, еще более предпочтительно между 0,2 и 3 масс.% и, еще более предпочтительно, между 0,3 и 2,5 масс.%.

Катализатор может быть получен обычными способами, такими как метод пропитки по влагоемкости. В данном методе водный раствор подходящего предшественника, содержащего металл, добавляют к подложке, высушивают с последующим восстановлением металла. Среди подходящих предшественников можно упомянуть PdCl₂, Pd(NO₃)₂, H₂PtCl₄.

В случае если описание любого из патентов, патентных заявок и публикаций, которые включены здесь в качестве ссылок, находятся в противоречии с настоящим описанием до такой степени, что они могут сделать какой-либо термин неясным, то настоящее изобретение будет иметь преимущество.

Изобретение иллюстрируется следующими иллюстративными, но не ограничивающими примерами.

ПРИМЕРЫ

МАТЕРИАЛЫ

NORIT^® RX3 EXTRA (Norit Nederland B.V.), формованный активированный уголь с удельной поверхностью 1400 м²/г.

NORIT^® GCN 1240 (Norit Nederland B.V.), гранулярный активированный уголь с удельной поверхностью 1300 м²/г.

МЕТОДЫ

Общий способ получения катализатора

Активированный уголь в виде, полученном от поставщика, измельчали и просеивали, чтобы получить гранулы с диаметром 0,5-1 мм. Гранулы высушивали в вакууме при 200°С и затем обрабатывали методом пропитки по влагоемкости водным раствором PdCl₂ в хлористоводородной кислоте для получения различных концентраций палладия на подложке.

Активация катализатора: каждый катализатор сушили под потоком азота при 300°С в течение 6 часов и затем восстанавливали в потоке H₂/N₂ (5 об.% H₂) при температуре от комнатной до 350°С с шагом в 5°С/мин. После 30 минут при 350°С концентрацию водорода увеличивали до 10 об.% и выдерживали в течение 30 минут с последующей обработкой 50 об.% водорода в течение 4 ч. В конце обработки катализатор охлаждали при комнатной температуре и исследовали, чтобы определить эффективную концентрацию палладия.

Общая методика для испытания катализатора

Образец катализатора загружали в трубчатый реактор нисходящего потока из нержавеющей стали AISI 316 (длина = 52 см, внутренний диаметр = 10 мм). Гранулы кварца размещали сверху и снизу слоя катализатора для обеспечения предварительного нагрева смеси газов и для поддержки слоя катализатора. Перед каждым опытом катализатор высушивали при 350°С в течение 4 часов и реактивировали, используя методику активации, описанную выше. Температуру понижали до температуры реакции, исходные вещества и инертный газ, в случае его наличия, подавали к слою катализатора. Поток выходящего газа анализировали для определения состава смеси продуктов (выход и селективность).

Пример 1

В соответствии с общей методикой получения катализатора, описанной выше, два образца катализатора были получены при использовании формованного активированного угля, NORIT® 3X EXTRA, в качестве подложки, имеющие различные концентрации палладия, как показано в таблице 1.

Таблица 1 Катализатор Pd (масс.%) А 1,14 В 0,51

2,0 г каждого катализатора загружали в реактор и тестировали в соответствии с общей методикой, описанной выше. Молярное соотношение H₂/хлортрифторэтилен составляло 1:1, и температура была задана в 200°С. Реакцию выполняли в присутствии азота, конечная концентрация хлортрифторэтилена в газовом потоке для каждого из опытов приведена в таблице 2. Поток выходящего газа из реактора был проанализирован для того, чтобы определить степень превращения хлортрифторэтилена (ХТФЭ) и селективность по трифторэтилену (ТФЭ). Результаты приведены ниже в таблице 2; они показывают, что способ происходит с очень высокими скоростями превращения ХТФЭ и с очень высокой селективностью по ТФЭ. Более того, уменьшение концентрации ХТФЭ с 33 до 11 об.% не влияет на конверсию и селективность способа (опыты 1 и 2).

Таблица 2 Опыт Катализатор ХТФЭ (об.%) Объемная скорость (гХТФЭ·ч^-1·g_кат ^-1) Время пребывания (сек) Степень преобразования ХТФЭ (%) Селективность ТФЭ (%) 1 А 33 2,6 4,2 93 71 2 А 11 2,6 1,5 93 75 3 В 33 2,6 4,2 98 70

Пример 2 и сравнительный пример 1

В соответствии с общей методикой получения катализатора, описанной выше, был получен катализатор при использовании гранулярного активированного угля NORIT® GCN 1240 в качестве положки и с концентрацией палладия 1,17 масс.% (катализатор С).

0,5 г катализаторов А и С загружали в реактор и тестировали по общей методике, описанной выше. Молярное соотношение H₂/хлортрифторэтилен составляло 1:1, а температура составляла 200-230°С. Реакцию проводили в присутствии азота, конечная концентрация хлортрифторэтилена в газообразном потоке для каждого опыта приведена в таблице 3. Поток выходящего газа из реактора анализировали, чтобы определить степень превращения хлортрифторэтилена (ХТФЭ) и селективность трифторэтилена (ТФЭ).

Таблица 3 Опыт Катализатор ХТФЭ (об.%) Объемная скорость (гХТФЭ·ч^-1·g_кат ^-1) Время пребывания (сек) Степень преобразования ХТФЭ (%) Селективность ТФЭ (%) 4 А 30 3,6 1,5 93 79 5 А 33 13,9 0,4 91 82 6 А 34 29,5 0,2 83 80 7 С 29 3,6 1,5 82 73 8 С 32 13,5 0,4 80 73 9 С 33 29,9 0,2 71 72

Данные в вышеприведенной таблице 3 (опыты 4-6 и опыты 7-9) показывают, что использование формованного активированного угля в качестве носителя для катализатора по сравнению с гранулярным активированным углем приводит к более высокой конверсии ХТФЭ, в то время как все остальные параметры способа сохраняются неизменными.

Изобретение относится к способу получения трифторэтилена из хлортрифторэтилена, включающему взаимодействие хлортрифторэтилена с водородом в присутствии катализатора, включающего палладий или платину на подложке из формованного активированного угля. А также изобретение касается катализатора, использованного в способе получения трифторэтилена. В результате достигается высокая степень конверсии хлортрифторэтилена без параллельного уменьшения селективности по отношению к образованию трифторэтилена. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Способ получения трифторэтилена, включающий контактирование хлортрифторэтилена с водородом в присутствии катализатора, состоящего из палладия или платины на подложке из активированного угля, отличающийся тем, что активированный уголь является формованным активированным углем.

2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит палладий на подложке из формованного активированного угля.

3. Способ по п.1 или 2, который проводят в газовой фазе путем контактирования с катализатором газообразного потока хлортрифторэтилена и водорода, возможно, включающего инертный газ.

4. Способ по п.3, в котором концентрация хлортрифторэтилена в газообразном потоке составляет от 5 до 55 об.%, предпочтительно между 10 и 50 об.%.

5. Катализатор для получения трифторэтилена, состоящий из палладия или платины, предпочтительно палладия на подложке из активированного угля, отличающийся тем, что активированный уголь является формованным активированным углем.

6. Катализатор по п.5, в котором количество палладия или платины, находящейся на подложке из формованного активированного угля, находится между 0,05 и 5 масс.%.