КАТАЛИЗАТОР ПРОТИВ УГЛЕРОДНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2025 года по МПК B01J23/40 B01J23/60 B01J23/72 B01J23/74 B01J21/18 B01J37/02 B01J37/06 B01J37/08 C07C17/23 C07C21/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области катализа и, в частности, к устойчивому к углеродным отложениям катализатору, способу его приготовления и применению.

Уровень техники

Трифторхлорэтилен - это бесцветный газ с легким вкусом эфира и с хорошей реакционной способностью, важный фторсодержащий мономер для полимеризации и важный химический промежуточный продукт, широко используемый в ядохимикатах, лекарствах, полимерных материалах и других областях.

В китайском патенте CN1110103604A раскрыт катализатор для каталитического гидродехлорирования, способ его приготовления и применения, в котором в качестве основного элемента легированного катализатора используется элемент Ru, а любой один или более из легирующих элементов Re, Ti, Cr, Ni, Al, Co, Cu, Nb, Ta, Ru, Pt или Ag выбран для образования сплава с Ru; добавками являются щелочные металлы или алкенитные металлы, а носителем является носитель активированного уголя. При его использовании в приготовлении трифторхлорэтилена коэффициент перехода трифторхлорэтилена составила около 95,7%, а селективность - 95,6%.

Однако в синтезе CTFE методом каталитической гидрогенизации существует ключевая проблема - как подавить образование углеродных отложений. Хотя наличие углеродных отложений не влияет на коэффициент перехода сырья и селективность продукта на ранней стадии реакции, оно оказывает большое влияние на стабильность и срок службы катализатора. В существующей литературе сообщается, что на углеродные отложения в основном влияют кислотность каталитического активного участка и температура реакции. Поэтому снижение кислотности активного участка или повышение каталитической активности (снижение температуры реакции) может эффективно подавлять образование углеродных отложений и продлевать срок службы катализатора.

В китайском патенте CN1589970A раскрыт способ регенерации катализатора для дегидрирования алкил-ароматики с получением алкилен-ароматики, в котором водяной пар и воздух вводятся для регенерации катализатора гидротермальным методом; однако этот способ требует высокой температуры регенерации для полного сжигания углеродных отложений на катализаторе.

В китайском патенте CN107497420A раскрыт способ регенерации углеродсодержащего катализатора из драгоценных металлов, в котором содержание кислорода в регенерационном газе регулируется ступенчато в процессе сжигания, и углеродные отложения на катализаторе удаляются путем ступенчатого сжигания, а затем активность катализатора восстанавливается путем хлорирования и восстановления. В процессе регенерации катализатора из драгоценных металлов, если содержание влаги слишком высоко, когда выполняется операция хлорирования, активность катализатора будет снижена, поэтому способ требует строгого контроля влаги технологического газа и максимального значения рабочей температуры для обеспечения эффективности регенерации.

В китайском патенте CN107999057A раскрыт способ регенерации нагруженного катализатора из драгоценных металлов, в котором деактивированный нагруженный катализатор из драгоценных металлов окисляется смесью CO₂ и O₂, а после окисления окисленный катализатор в растворителе тетрагидрофуране восстанавливается восстановителем, что приводит к получению регенерированного катализатора.

В целом, существующие катализаторы и их процессы каталитической гидрогенизации все еще не могут полностью подавить образование углеродных отложений, и они могут полагаться только на метод регенерации для удаления углеродных отложений после образования углеродных отложений, т.е. воздух, CO₂, H₂O и другие газы используются для химической реакции с углеродными отложениями, чтобы удалить углеродные отложения. Однако процесс удаления углеродных отложений обязательно повредит углерод-носитель, разрушит структуру частиц катализатора и вызовет безвозвратную деактивацию катализатора. Поэтому процесс удаления углеродных отложений трудно регулировать.

До сих пор не существует сообщения об эффективном решении проблемы углеродных отложений на каталитических катализаторах гидродехлорирования.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является предоставление эффективно устойчивого к углеродным отложениям катализатора гидродехлорирования гидрохлорфторуглеродов, способа его приготовления и применения.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, в настоящем изобретении используется следующее техническое решение:

Устойчивый к углеродным отложениям катализатор, устойчивый к углеродным отложениям катализатор состоит из углеродного носителя, металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II, где металлический активный компонент - платина или палладий, металлическая добавка I - цинк или медь или кобальт, и металлическая добавка II - рутений или никель, причем в каждом типе металлических компонентов присутствует один и только один металл.

Содержание металлического активного компонента составляет 0,2 -2,0% от массы носителя, и массовое соотношение металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II составляет 1:(1-10):(0,01-0,001).

Предпочтительно, содержание металлического активного компонента составляет 0,2-1,5% от массы носителя.

Предпочтительно, массовое соотношение металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II составляет 1:(1-8):(0,01-0,003).

Углеродный носитель представляет собой активированный уголь, предпочтительно гранулированного типа, с зольностью менее 2 мас. %.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение также обеспечивает способ приготовления устойчивого к углеродным отложениям катализатора, включающий следующие этапы:

A1. Этапы обработки активированного угля:

Активированный уголь замачивают в растворе гидроксида натрия с молярной концентрацией 1-5 моль/л при 50-90°C в течение 2-6 часов, и промывают его водой до нейтральной реакции; активированный уголь замачивают в соляное кислоте с молярной концентрацией 0,5-3 моль/л при 20-60°C в течение 2-6 часов, и промывают его водой до нейтральной реакции; соотношение активированного угля и раствора гидроксида натрия/соляной кислоты составляет 1:1,5-3,0 (г/мл); при этом г/мл означает, что 1 г активированного угля замачивают в 1 мл раствора гидроксида натрия/соляной кислоты;

Целью данного этапа является удаление металлической зольности в активированном угле таким образом, чтобы содержание отдельных металлических компонентов не превышало 0,01 мас. %.

A2. Приготовление пропиточного раствора:

Взвешивают соль металлического активного компонента, соль металлической добавки I, соль металлической добавки II и равномерно смешивают их в водном растворе цитрата аммония и гликолевой кислоты с образованием пропиточного раствора;

Соль металлической активного компонента, соль металлической добавки I, соль металлической добавки II представляют собой растворимые соли. В частности, соль металлической активного компонента может представлять собой хлорид или нитрат платины или палладия, например, дихлорид платины, тетрахлорид платины, дихлорид палладия; соль металлической добавки I может представлять собой растворимую соль цинка или меди или кобальта, например, выбранную из них хлорид, нитрат, сульфат или органическая соль, например, хлорид цинка, хлорид меди, хлорид кобальта, нитрат меди, нитрат кобальта, сульфат цинка, сульфат меди, сульфат кобальта, ацетат цинка, ацетат кобальта и так далее. Соль металлической добавки II может представлять собой растворимую соль рутения или никеля, такую как гидратированный трихлорид рутения, ацетат рутения, хлорид никеля, нитрат никеля, сульфат никеля, ацетат никеля и так далее;

A3. Пропитка активированного угля:

Активированный уголь, обработанный на этапе А1, добавляют в пропиточный раствор на этапе А2 и перемешивают при температуре 20-50°C в течение 2-5 часов, после чего оставляют для выдержки на 5-12 часов, активированный уголь выделяют и сушат; сушка может быть воздушной сушкой или сушкой; объем пропиточного раствора в 1,5 - 2 раза превышает объем пор активированного угля, что является равнообъемной пропиткой, и объем пор активированного угля измеряют методом газовой адсорбции (BET);

A4. Этап синтеза катализатора:

Активированный уголь, нагруженный металлическими компонентами, обжигается в инертной атмосфере, температура повышается со скоростью 1-5°C/мин от комнатной температуры до 200-600°C при постоянной температуре в течение 2-5 часов для приготовления устойчивого к углеродным отложениям катализатора. В частности, инертный газ представляет собой азот или аргон со скоростью потока 1-10 мл/мин.

Обжиг позволяет не только обжечь соль металла с образованием оксида, но и усилить связь между каждым металлическим компонентом и связь между каждым металлическим компонентом и носителем активированного угля, а также повысить стабильность катализатора.

Далее, молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1-3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1-3. Предпочтительно, молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1,5-2,5; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1,5-2,5.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение также предусматривает применение вышеуказанного приготовленного устойчивого к углеродным отложениям катализатора, в частности, указанный катализатор против накопления углерода используется в реакции гидродехлорирования; более конкретно, устойчивый к углеродным отложениям катализатор используется для приготовления хлортрифторэтилена гидродехлорированием трифтортрихлорэтана, для приготовления этилена гидродехлорированием 1,1,2-трихлорэтилена, для приготовления пентафторэтана гидродехлорированием пентафтормонохлорэтана, для приготовления 1-хлора-тетрафторэтана и тетрафторэтана гидродехлорированием 1,1-дихлортетрафторэтана, для приготовления 1,1,1,4,4,4-гексафтора-2-бутена гидродехлорированием 2,3-дихлора-1,1,1,4,4,4-гексафтора-2-бутена.

Когда устойчивый к углеродным отложениям катализатор, описанный в настоящем изобретении, применяется в реакции гидродехлорирования, устойчивый к углеродным отложениям катализатор подвергают восстановительной активации перед пропусканием исходного газа для реакции гидродехлорирования, причем этапы восстановительной активации включают в себя:

помещение устойчивого к углеродным отложениям катализатора в реактор, и подачу водорода для восстановительной активации, с объемной воздушной скоростью водорода 2-8 мин^-1, и программой повышения температуры 1-3°C/мин, температура повышается от комнатной температуры до 300-400°C при постоянной температуре в течение 1-3 часа.

Далее, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1: (6-10).

Кроме того, в настоящем изобретении аммиак и исходный газ одновременно подаются в реактор для реакции гидродехлорирования, и содержание аммиака соответствует образованному хлористому водороду, а молярное соотношение между ними составляло 1:1.

Настоящее изобретение также предоставляет способ приготовления хлортрифторэтилена гидродехлорированием трихлортрифторэтана, конкретно включающий:

аммиак одновременно подаются в трубчатый реактор с трихлортрифторэтаном (R113) и водородом для проведения реакции гидродехлорирования, при этом температура реакции составляет 250-350°C, воздушная скорость трихлортрифторэтана составляет 40-100ч^-1, молярное соотношение R113 и водорода составляет 1: (1-3), предпочительно 1:(1.5-2.5), а молярное соотношение содержания аммиака и образованного хлористого водорода составляло 1:1.

В реальной реакции скорость потока аммиака сначала определяется теоретическим содержанием хлороводорода, полученным в результате реакции R113 и водорода, и расход аммиака регулируется путем мониторинга содержания хлороводорода в потоке продукта во время реакции.

По сравнению с существующим уровнем техники преимущества настоящего изобретения в основном заключаются в следующем:

1) Три металла в устойчивом к углеродным отложениям катализаторе по настоящему изобретению образуют многофункциональный центр каталитической активности, который может осуществлять удаление углеродных отложений в месте нахождения гидрогенизацией при сохранении высокого каталитического свойства дехлорирования, не вызывая углеродных отложений на макроскопическом уровне, эффективно подавлять образование углеродных отложений, а также значительно улучшать стабильность и срок службы катализатора.

2) Когда устойчивый к углеродным отложениям катализатор настоящего изобретения применяется в реакции гидродехлорирования, щелочной аммиак одновременно пропускается в исходный газ, что может уменьшить кислотность активного центра, ингибировать адсорбцию кислого хлороводорода и хлорида в адсорбционном состоянии на поверхности катализатора и уменьшить образование углеродных отложений. В то же время соответствующее количество аммиака может вступать в реакцию с хлороводородом, что способствует правильному протеканию реакции гидродехлорирования и улучшает коэффициент перехода.

Конкретные способы осуществления

Варианты осуществления настоящего изобретения подробно описаны ниже с помощью конкретных примеров осуществления, однако объем охраны настоящего изобретения не ограничивается следующими примерами осуществления.

Соль металлического активного компонента, соль металлической добавки I, соль металлической добавки II, гидроксид натрия, соляная кислота, цитрат аммония и гидроксиуксусная кислота, используемые в примерах осуществления, получены от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd, а активированный уголь - от Aladdin Chemical Sourcing Platform. Активированный уголь имел удельную поверхность 1100 м²/г, объем пор 0,7648 см³/г и зольность 1,5 мас. %.

Пример осуществления 1

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 8,0 мг Cu(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:2, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 5,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 6 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 6 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 20°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 1 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 220°C при постоянной температуре в течение 2 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:6, подают водород для восстановительной активации, с объемной воздушной скоростью водорода 2 мин^-1, температура повышается со скоростью 1-3°C/мин от комнатной температуры до 300°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 2 мин^-1, и газифицированный трихлортрифторэтан (R113) вводится с объемной воздушной скоростью R113 - 40 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 1,4 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 250°C.

После 10 ч стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,45 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,78 %.

Пример осуществления 2

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:2; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,0 мл, и при 20°C перемешивая в течение 2 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 6 мл 3 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 70°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 6 мл 1 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 40°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 3 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 200°C при постоянной температуре в течение 3 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 8 мин^-1, температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 8 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 40 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 3,4 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 350°C.

После 10 ч стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,95 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,89 %.

Пример осуществления 3

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 40,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:3, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,5 мл, и при 30°C перемешивая в течение 3 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 8 мл 5 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 90°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 6 мл 3 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 60°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 5 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до 200°C при постоянной температуре в течение 4 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:8, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 6 мин^-1, температура повышается со скоростью 2°C/мин от комнатной температуры до 350°C при постоянной температуре в течение 2 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 6 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 60 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,1 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 280°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 97,23 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 97,18 %.

Пример осуществления 4

(1) Взвешивают 12,0 мг PtCl₂, 80,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,012 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:2, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 7,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 2 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 6 мл 4 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 80°C в течение 5 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 8 мл 1 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 50°C в течение 3 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 7 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 5 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:9, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 8 мин^-1, температура повышается со скоростью 2°C/мин от комнатной температуры до 320°C при постоянной температуре в течение 2 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 8 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 80 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,7 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 300°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 97,65 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 97,09 %.

Пример осуществления 5

(1) Взвешивают 16,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,012 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:2; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:3, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,0 мл, и при 20°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 9 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 9 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 30°C в течение 3 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 10 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 5 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:7, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 4 мин^-1, температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 1 часа.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 4 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 70 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,4 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 350°C.

После 10 ч стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 95,22 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 97,82 %.

Пример осуществления 6

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 7,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 3 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 9 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 6 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 50°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 10 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 220°C при постоянной температуре в течение 5 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 5 мин^-1, температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 5 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 100 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 3,4 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 330°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,65 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,21 %.

Пример осуществления 7

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 5,5 мл, и при 30°C перемешивая в течение 2 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 6 мл 3 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 80°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 6 мл 3 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 50°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 1 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 200°C при постоянной температуре в течение 2 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:9, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 8 мин^-1, температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 300°C при постоянной температуре в течение 1 часа.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 8 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 90 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 3,1 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 330°C.

После 10 ч стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,45 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 97,34 %.

Пример осуществления 8

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 80,0 мг Cu(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:2; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,0 мл, и при 30°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 10 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 10 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 20°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 10 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 3 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:8, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 8 мин^-1, температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 380°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 8 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 60 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,1 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 350°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 сосатвляет 98,75 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 95,87 %.

Пример осуществления 9

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:2; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:2, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 7,0 мл, и при 30°C перемешивая в течение 3 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 12 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 60°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 6 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 30°C в течение 4 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 10 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 5 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 8 мин^-1, температура повышается со скоростью 2°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 8 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 100 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 3,4 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 340°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,35 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,77 %.

Пример осуществления 10

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 80,0 мг Cu(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:2,5, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 5,5 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 12 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 90°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 12 мл 3 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 60°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 8 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 4°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 3 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 5 мин^-1, температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 370°C при постоянной температуре в течение 2 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 5 мин^-1, и газифицированный трихлортрифторэтан (R113) вводится с объемной воздушной скоростью R113 - 80 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,7 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 270°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 97,85 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 95,86 %.

Пример осуществления 11

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 80,0 мг Zn(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1,5; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:3, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 10 мл 5 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 80°C в течение 3 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 12 мл 2 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 50°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 5 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 3 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:7, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 4 мин^-1, температура повышается со скоростью 2°C/мин от комнатной температуры до 340°C при постоянной температуре в течение 2 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 4 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 90 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 3,1 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 260°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 - 97,15 % и селективность хлортрифторэтилена - 96,45 %.

Пример осуществления 12

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 80,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:2; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:2,5, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 5,5 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 10 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 5 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 12 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 20°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 10 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до 230°C при постоянной температуре в течение 4 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:7, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 6 мин^-1, температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 330°C при постоянной температуре в течение 1 часа.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 6 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 100 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 3,4 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 300°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 97,05 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 97,09 %.

Пример осуществления 13

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:2, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 9 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 90°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 9 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 60°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 10 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 5 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:7, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 5 мин^-1, температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 5 мин^-1, и газифицированный R113 вводится с воздушной скоростью R113 - 60 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,1 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 320°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 97,93 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,59 %.

Пример осуществления 14

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 80,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1: 2,5, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 5,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 7 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 5 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 8 мл 0,5 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 20°C в течение 5 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 8 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 2 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 6 мин^-1, температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 320°C при постоянной температуре в течение 3 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 6 мин^-1, и исходный газ вводится с воздушной скоростью исходного газа - 50 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 1,7 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 260°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,90 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,69 %.

Пример осуществления 15

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1: 2, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,5 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 6 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 2 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 9 мл 3 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 20°C в течение 5 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 1 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 2 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 3 мин^-1, температура повышается со скоростью 1°C/мин от комнатной температуры до 380°C при постоянной температуре в течение 1 часа.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 3 мин^-1, и исходный газ вводится с воздушной скоростью исходного газа - 50 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,7 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 310°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 составляет 96,65 % и селективность хлортрифторэтилена составляет 96,45 %.

Пример осуществления 16

(1) Взвешивают 8,0 мг PtCl₂, 16,0 мг Co(NO₃)₂ и 0,08 мг нитрата никеля, высыпают в стакан, содержащий цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту, причём молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:2; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1: 3, а затем добавляют деионизированную воду для приготовления пропиточного раствора с общим объемом 6,0 мл, и при 50°C перемешивая в течение 5 часов.

(2) Взвешивают 4 г гранулированного активированного угля размером 10-20 меш и добавляют его в стакан, содержащий 6 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия, перемешивайте при 50°C в течение 6 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; затем добавляют активированный уголь в стакан, содержащий 9 мл 3 моль/л соляной кислоты, перемешивают при 20°C в течение 5 часов, затем промоют активированный уголь деионизированной водой до нейтральной реакции; просушат естественным путем, чтобы приготовить обработанный носитель активированного угля.

(3) Добавляют обработанный гранулированный носитель активированного угля на этапе (2) в пропиточный раствор, приготовленный на этапе (1), при этом пропиточный раствор должен находиться в состоянии легкого перемешивания, и после завершения пропитки оставьте его на ночь. Сушку проводят в атмосфере азота со скоростью потока азота 1 мл/мин, затем температура повышается со скоростью 5°C/мин от комнатной температуры до 250°C при постоянной температуре в течение 4 часов для получения устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

(4) Подготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор, отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, подают водород для восстановительной активации, с воздушной скоростью водорода 6 мин^-1, температура повышается со скоростью 2°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 2 часов.

(5) После завершения восстановительной активации объемная воздушная скорость водорода поддерживается на уровне 6 мин^-1, и исходный газ вводится с воздушной скоростью исходного газа - 80 ч^-1, и одновременно вводится аммиак со скоростью потока 2,7 мин^-1, соответствующей скорости потока образованного хлороводорода, температура реакции составляет 330°C.

После 10 часов стабильной работы результаты хроматографического анализа и нормализации площади: коэффициент перехода R113 - 96,85 % и селективность хлортрифторэтилена - 96,08 %.

Пример осуществления 17

Операция в этом примере осуществления является такой же, как в примере осуществления 2, и только температура реакции и воздушная скорость исходного газа R113 из примера осуществления 2 изменены для сравнения свойства катализатора при различных условиях реакции, и результаты показаны в таблице 1 ниже.

Таблица 1. Каталитические свойства примера осуществления 2 при различных условиях реакции

Температура реакции/^-1 воздушная скорость/h^-1 коэффициент перехода/% селективность/% 250 40 96,59 96,78 270 50 96,89 96,48 290 60 97,18 96,39 310 70 97,88 97,01 330 80 98,04 96,89 350 90 98,78 96,78 330 100 97,45 96,88

Примечание: отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, объемная воздушная скорость водорода составляет 8 мин^-1, затем температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 ч. После завершения восстановленной активации поддерживают воздушную скорость водорода, и вводится газифицированный R113, установить скорость потока аммиака равна скорости потока образованного хлороводорода.

Пример осуществления 18

В этом примере проверены испытания на срок службы примера осуществления 2, т.е. реактивы испытаны и проанализированы для различных стабильных времен работы примера осуществления 2, и результаты приведены в таблице 2 ниже.

Таблица 2. Испытания на срок службы примера осуществления 2

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 96,95 96,89 20 97,25 95,99 30 97,19 96,48 40 96,45 96,89 50 96,87 96,12 60 96,58 96,59 70 97,12 96,49 80 97,38 96,87 90 97,89 96,29 100 97,99 96,37 110 96,89 96,98 120 96,48 96,46 130 96,67 96,59 140 96,19 97,01 150 96,87 97,12 160 96,58 97,23 170 96,78 96,87 180 97,15 96,49 190 97,03 96,67 200 97,45 96,82

Способ испытания: отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, воздушная скорость водорода составляет 8 мин^-1, затем температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 ч. После завершения восстановленной активации поддерживают воздушную скорость водорода 8 мин^-1, и вводится газифицированный R113, объемная воздушная скорость R113 - 100h^-1, скорость потока аммиака 3,4мин^-1. Температура реакции составляет 350°C.

Пример 1 для сравнения

Это Пример для сравнения сравнивают с примером осуществления 2, чтобы отразить важность металлического активного компонента для свойства катализатора. Метод приготовления является таким же, как в примере осуществления 2, единственным отличием является то, что металлическую добавку II - никель не добавляют.

Таблица 3. Результаты каталитического свойства Примера 1 для сравнения

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 96,25 96,32 20 96,65 96,58 30 96,19 96,48 40 96,45 96,29 50 96,55 96,57 60 96,38 96,46 70 96,02 96,28 80 96,38 96,58 90 96,29 96,89 100 96,01 95,48 110 95,89 96,78 120 94,48 95,67 130 93,67 96,24 140 92,19 95,13 150 91,02 95,78 160 90,68 96,48 170 90,02 96,78 180 87,28 96,49 190 84,61 95,88 200 81,26 96,01

Способ испытания: отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:10, воздушная скорость водорода составляет 8 мин^-1, затем температура повышается со скоростью 3°C/мин от комнатной температуры до 400°C при постоянной температуре в течение 3 ч. После завершения восстановленной активации поддерживают воздушную скорость водорода 8 мин^-1, и вводится газифицированный R113, объемная воздушная скорость газифицированного R113 - 100h^-1, скорость потока аммиака 3,4 мин^-1. Температура реакции составляет 350°C.

Пример 2 для сравнения

Это Пример для сравнения сравнивают с примером осуществления 2, чтобы отразить важность метод нагрузки металлического активного компонента для свойства катализатора. Метод приготовления является таким же, как в примере осуществления 2, единственным отличием является приготовление пропиточного раствора: цитрат аммония и гидроксиуксусную кислоту не добавляют.

Таблица 4. Результаты каталитического свойства примера 2 для сравнения

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 94,25 95,45 20 94,65 95,28 30 94,12 94,78 40 93,85 95,89 50 93,95 95,58 60 94,38 96,14 70 94,08 95,89 80 94,78 96,23 90 94,69 97,01 100 94,01 97,06 110 94,00 96,54 120 93,28 96,48 130 92,67 95,14 140 92,12 95,14 150 91,09 95,18 160 90,68 95,68 170 89,02 95,45 180 86,18 95,23 190 85,21 95,02 200 83,46 95,58

Пример 3 для сравнения

Это Пример для сравнения сравнивают с примером осуществления 2, чтобы отразить важность аммиака для свойства катализатора. Метод приготовления является таким же, как в примере осуществления 2, единственным отличием является то, что аммиак не вводится во время испытания на свойство.

Таблица 5. Результаты каталитического свойства Примера 3 для сравнения

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 97,15 96,47 20 97,56 96,49 30 97,35 96,56 40 97,75 96,49 50 97,25 96,53 60 96,88 96,75 70 96,92 95,78 80 96,94 96,28 90 97,29 96,65 100 96,91 95,78 110 96,95 96,57 120 97,02 95,89 130 96,67 95,94 140 96,09 95,83 150 95,02 96,74 160 94,68 96,48 170 93,02 96,67 180 91,56 96,30 190 90,45 95,48 200 88,86 96,41

Пример 4 для сравнения

Это Пример для сравнения сравнивают с примером осуществления 2, чтобы отразить важность металлической добавки II и аммиака для работы катализатора. Метод приготовления является таким же, как в примере 2, единственным отличием является то, что металлическую добавку II- никель не добавляют, а аммиак не вводится.

Таблица 6. Результаты каталитического свойства Примера 4 для сравнения

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 95.29 95.24 20 95.64 95.26 30 95.23 95.14 40 95.85 95.35 50 95.55 95.65 60 95.31 95.48 70 95.41 95.38 80 94.98 95.78 90 94.79 95.48 100 94.09 94.68 110 94.49 96.01 120 93.48 95.48 130 91.27 95.69 140 89.31 95.89 150 87.12 96.02 160 85.68 95.78 170 82.22 95.48 180 79.14 95.67 190 78.11 95.64 200 75.26 95.20

Пример 5 для сравнения

Это Пример для сравнения сравнивают с примером осуществления 2, чтобы отразить важность метод нагрузки металлического активного компонента для свойства катализатора. Метод приготовления является таким же, как в примере осуществления 2, единственным отличием является приготовление пропиточного раствора: только добавляют цитрат аммония, не добавляют гидроксиуксусную кислоту.

Таблица 7. Результаты каталитического свойства Примера 5 для сравнения

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 95,12 96,81 20 95,30 96,93 30 95,28 97,12 40 94,97 96,57 50 95,02 97,16 60 95,19 96,56 70 95,14 96,64 80 95,31 97,21 90 95,10 96,77 100 95,27 96,62 110 95,30 96,98 120 95,48 97,17 130 95,67 96,80 140 95,19 97,11 150 94,97 96,72 160 93,77 96,93 170 92,78 96,84 180 89,15 96,56 190 87,03 97,02 200 86,45 96,89

Пример 6 для сравнения

Это Пример для сравнения сравнивают с примером осуществления 2, чтобы отразить важность метод нагрузки металлического активного компонента для свойства катализатора. Метод приготовления является таким же, как в примере осуществления 2, единственным отличием является приготовление пропиточного раствора: только добавляют гидроксиуксусную кислоту, не добавляют цитрат аммония.

Таблица 8. Результаты каталитического свойства Примера 6 для сравнения

время/ч коэффициент перехода/% селективность/% 10 95,22 96,97 20 95,30 96,93 30 95,28 97,12 40 94,97 96,57 50 95,02 97,16 60 95,19 96,56 70 95,14 96,64 80 95,31 97,21 90 95,10 96,77 100 95,27 96,62 110 95,30 96,98 120 95,48 97,17 130 95,67 96,80 140 95,19 97,11 150 94,97 96,72 160 93,77 96,93 170 92,78 96,84 180 89,15 96,56 190 87,03 97,02 200 86,45 96,89

Настоящее изобретение относится к области катализа. Изобретение раскрывает устойчивый к углеродным отложениям катализатор, способ его приготовления и применение. Устойчивый к углеродным отложениям катализатор состоит из углеродного носителя, металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II, где металлический активный компонент - платина или палладий, металлическая добавка I – цинк, или медь, или кобальт, и металлическая добавка II - рутений или никель, причем в каждом типе металлических компонентов присутствует один и только один металл; содержание металлического активного компонента составляет 0,2-2,0% от массы носителя, и массовое соотношение металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II составляет 1:(1-10):(0,01-0,001). Три металла в устойчивом к углеродным отложениям катализаторе по настоящему изобретению могут образовывать многофункциональный центр каталитической активности, который может осуществлять удаление углеродных отложений в месте нахождения гидрогенизацией при сохранении высокого каталитического свойства дехлорирования, эффективно подавлять образование углеродных отложений, а также значительно улучшать стабильность и срок службы катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 табл., 24 пр.

1. Устойчивый к углеродным отложениям катализатор гидродехлорирования гидрохлорфторуглеродов, отличающийся тем, что он состоит из углеродного носителя, металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II, где металлический активный компонент - платина или палладий, металлическая добавка I – цинк, или медь, или кобальт, и металлическая добавка II - рутений или никель, причем в каждом типе металлических компонентов присутствует один и только один металл; содержание металлического активного компонента составляет 0,2-2,0% от массы носителя, и массовое соотношение металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II составляет 1:(1-10):(0,01-0,001).

2. Устойчивый к углеродным отложениям катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание металлического активного компонента составляет 0,2-1,5% от массы носителя.

3. Устойчивый к углеродным отложениям катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовое соотношение металлического активного компонента, металлической добавки I и металлической добавки II составляет 1:(1-8):(0,01-0,003).

4. Способ приготовления устойчивого к углеродным отложениям катализатора по пп.1-3, отличающийся тем, что он включает:

А1) этап обработки активированного угля, для реализации которого активированный уголь замачивают в растворе гидроксида натрия с молярной концентрацией 1-5 моль/л при 50-90°С в течение 2-6 часов и промывают его водой до нейтральной реакции; активированный уголь замачивают в соляной кислоте с молярной концентрацией 0,5-3 моль/л при 20-60°С в течение 2-6 часов и промывают его водой до нейтральной реакции; соотношение активированного угля и раствора гидроксида натрия/соляной кислоты составляет 1:1,5-5,0 (г/мл);

А2) этап приготовления пропиточного раствора, для реализации которого взвешивают соль металлического активного компонента, соль металлической добавки I, соль металлической добавки II и равномерно смешивают их в водном растворе цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты с образованием пропиточного раствора;

А3) этап пропитки активированного угля, для реализации которого активированный уголь, обработанный на этапе А1, добавляют в пропиточный раствор, полученный на этапе А2, и перемешивают при температуре 20-50°C в течение 2-5 часов, после чего оставляют для выдержки на 5-12 часов, активированный уголь выделяют и сушат, при этом объем пропиточного раствора в 1,5-2 раза превышает объем пор активированного угля;

A4) этап синтеза катализатора, для реализации которого активированный уголь, нагруженный металлическими компонентами, обжигают в инертной атмосфере, при этом температура повышается со скоростью 1-5°C/мин от комнатной температуры до 200-600°C и выдерживают при постоянной температуре в течение 2-5 часов для приготовления устойчивого к углеродным отложениям катализатора.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что молярное соотношение цитрата аммония и гидроксиуксусной кислоты составляет 1:1-3; молярное соотношение суммы цитрата аммония, гидроксиуксусной кислоты и общего металла составляет 1:1-3; инертный газ представляет собой азот или аргон со скоростью потока 1-10 мл/мин.

6. Применение устойчивого к углеродным отложениям катализатора по любому из пп. 1-3 в реакции гидродехлорирования, отличающееся тем, что устойчивый к углеродным отложениям катализатор используют для приготовления хлортрифторэтилена гидродехлорированием трифтортрихлорэтана, для приготовления этилена гидродехлорированием 1,1,2-трихлорэтилена, для приготовления пентафторэтана гидродехлорированием пентафтормонохлорэтана, для приготовления 1-хлора-тетрафторэтана и тетрафторэтана гидродехлорированием 1,1-дихлортетрафторэтана, для приготовления 1,1,1,4,4,4-гексафтора-2-бутена гидродехлорированием 2,3-дихлора-1,1,1,4,4,4-гексафтора-2-бутена.

7. Применение устойчивого к углеродным отложениям катализатора по п. 6 в реакции гидродехлорирования, отличающееся тем, что устойчивый к углеродным отложениям катализатор подвергают восстановительной активации перед пропусканием исходного газа для реакции гидродехлорирования, причем этапы восстановительной активации включают в себя помещение устойчивого к углеродным отложениям катализатора в реактор и подачу водорода для восстановительной активации, с объемной воздушной скоростью водорода 2-8 мин^-1 , и программой повышения температуры 1-3°C/мин, температура повышается от комнатной температуры до 300-400°C при постоянной температуре в течение 1-3 часа.

8. Применение устойчивого к углеродным отложениям катализатора по п. 7 в реакции гидродехлорирования, отличающееся тем, что отношение размера частицы катализатора к внутреннему диаметру реактора составляет 1:(6-10).

9. Применение устойчивого к углеродным отложениям катализатора по п. 8 в реакции гидродехлорирования, отличающееся тем, что аммиак и исходный газ одновременно подают в реактор для реакции гидродехлорирования, и содержание аммиака соответствует образованному хлористому водороду, а молярное соотношение между ними составляет 1:1.

10. Применение устойчивого к углеродным отложениям катализатора по п. 6, отличающееся тем, что для приготовления хлортрифторэтилена гидродехлорированием трифтортрихлорэтана аммиак одновременно подают в трубчатый реактор с трихлортрифторэтаном и водородом для проведения реакции гидродехлорирования, при этом температура реакции составляет 250-350°C, воздушная скорость трихлортрифторэтана составляет 40-100 ч^-1, молярное соотношение трихлортрифторэтана и водорода составляет 1:(1-3), а молярное соотношение содержания аммиака и образованного хлористого водорода составляет 1:1.