РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНОЙ СИСТЕМЫ Российский патент 2015 года по МПК C10M105/36 C10M105/32 C10M169/04 C10M171/00 C10M135/18 C10M135/20 C10M131/02 C10N20/02 C10N40/30 

Область техники

Технология настоящего изобретения относится к области смазочных веществ, в частности смазочных веществ, используемых в теплообменном оборудовании, таком как холодильные компрессоры; компрессорам и холодильным системам, содержащим такие смазочные вещества; и способам охлаждения, в которых используются такие смазочные вещества.

Уровень техники

Утверждения в этом разделе обеспечивают общую информацию, связанную с настоящим раскрытием, и могут не содержать известный уровень техники.

В теплообменных устройствах, которые работают, используя цикл паровой компрессионной холодильной установки, включая тепловые насосы, кондиционеры воздуха (включая автомобильные, бытовые и промышленные кондиционеры воздуха) и холодильники (включая бытовые и промышленные холодильники и морозилки), используют хладагенты и смазочные вещества во время работы. В обычной теплообменной системе жидкость с подходящей точкой кипения испаряется при низком давлении, поглощая при этом тепло. Полученный пар затем сжимают и пропускают в конденсатор, где он конденсируется, вырабатывая тепло. Жидкий конденсат возвращают через дроссельный вентиль в испаритель, завершая холодильный цикл. Один важный тип холодильной системы известен как «холодильная система малой производительности» или «система охлаждения в бытовых условиях», которые включают системы, обычно используемые в жилых домах, квартирах и подобном для использования потребителем в холодильниках, морозилках и подобном. Также часто включаемыми в эту группу являются торговые автоматы и подобное. Другая важная холодильная система содержит автомобильные системы кондиционирования воздуха, используемые для обеспечения охлаждения в автомобильном транспорте.

Хладагенты обычно объединяют с совместимыми смазочными веществами для получения охлаждающих жидкостей, используемых в холодильных компрессорах. Смазочные вещества следят за тем, чтобы движущиеся части теплообменных устройств

были смазаны для облегчения работы и предотвращения износа. Постановления правительства повлияли на то, какие жидкости можно использовать в качестве хладагентов в этих устройствах. Это в свою очередь вызвало необходимость в поиске новых смазочных веществ, которые будут хорошо работать с новыми хладагентами. Устройства обычно разработаны таким образом, чтобы использовать смазочные вещества, которые являются смешиваемыми с хладагентом, во время работы. Для работы в качестве приемлемой охлаждающей жидкости смесь хладагента и смазочного вещества должна быть совместимой и смешиваемой в широком температурном диапазоне.

Сущность изобретения

Этот раздел обеспечивает общее краткое раскрытие настоящего изобретения, и его не следует рассматривать в качестве подробного описания всего объема изобретения или всех его признаков.

Настоящее изобретение описывает смазочные вещества конкретной композиции, комбинации хладагента/смазочного вещества, теплообменные системы, такие как теплообменные устройства, включая стационарные и мобильные холодильные применения и применения для кондиционирования воздуха, включающие эти комбинации, и способы для этого. В некоторых аспектах комбинации хладагента и смазочного вещества являются в значительной степени растворимыми друг в друге (например, смешиваемыми) во время работы холодильного оборудования и оборудования для кондиционирования воздуха для облегчения надлежащей циркуляции смазочного вещества из компрессора, через конденсатор, дросселирующее устройство и испаритель, и назад в компрессор. Недостаточная циркуляция смазочного вещества может потенциально влиять на надежность работы компрессора. Растворимость при низкой температуре является чрезвычайно важной для обеспечения течения смазочного вещества через холодный испаритель. Раскрытые смазочные вещества обуславливают неожиданно широкие температурные диапазоны смешиваемости и неожиданно низкие минимальные температуры смешиваемости с различными хладагентами, включая ряд хладагентов, для которых смазочные композиции с надлежащими температурными диапазонами смешиваемости были ранее неизвестны, такие как хладагенты R410a, R32 и ГФО, такие как HFO-1234yf (2,3,3,3,-тетрафторпроп-1-ен) и HFO-1234ze (транс-1,3,3,3,-тетрафторпроп-1-ен).

Согласно конкретным аспектам раскрытые смазочные композиции содержат (а) одно или несколько первых сложноэфирных соединений с характерной структурой

причем каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет собой Н или метил; каждое из а, b, с, x, y и z независимо представляет собой целое число, и каждая a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 20; и каждый R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, которые могут быть замещенными или незамещенными; и (b) одно или несколько вторых сложноэфирных соединений с характерной структурой

причем каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой Н или метил; каждое из m и n независимо представляет собой целое число, и m+n представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, которые могут быть замещенными или незамещенными. Также раскрытыми являются варианты осуществления, в которых первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) вместе составляют по меньшей мере приблизительно 50% по массе смазочной композиции. Также раскрытыми являются варианты осуществления, в которых первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) находятся в массовом соотношении от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1, или от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) к от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b) на основании того, что общая масса первого сложноэфирного соединения или соединений (а) и второго сложноэфирного соединения или соединений (b) составляет 100%. Все диапазоны включают предельные значения.

Согласно конкретным аспектам раскрытые смазочные композиции содержат одно или несколько первых сложноэфирных соединений с характерной структурой

причем каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет собой Н или метил; каждое из а, b, с, x, y и z независимо представляет собой целое число, и каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 20; и каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, которые могут быть замещенными или незамещенными; и одно или несколько вторых сложноэфирных соединений с характерной структурой

причем каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой Н или метил; каждое из m и n независимо представляет собой целое число, и m+n представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильньгх, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, которые могут быть замещенными или незамещенными, причем первое сложноэфирное соединение или соединения структуры (I) и второе сложноэфирное соединение или соединения структуры (II) находятся в массовом соотношении от приблизительно 1:99 до приблизительно 99:1 и вместе составляют по меньшей мере приблизительно 50 массовых процентов смазочной композиции.

Композиции смазочных веществ могут содержать другие необязательные материалы, включая добавки, такие как антиоксиданты, противоизносные присадки и средства сверхвысокого давления, в количествах, которые могут составлять, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% по массе в смазочной композиции, и смазочные композиции могут содержать незначительные количества других смазочных веществ, например, полиольные сложные эфиры и полиалкиленгликоли, при условии, что общий массовый процент в смазочной композиции всех других смазочных веществ вместе меньше, чем массовый процент в смазочной композиции смеси, состоящей из первого сложноэфирного соединения или соединений (а) и второго сложноэфирного соединения или соединений (b).

Смазочную композицию можно объединить с хладагентом с образованием комбинации смазочного вещества и хладагента, которую можно использовать в качестве «рабочей жидкости» для теплообменного устройства. Комбинации смазочного вещества и хладагента содержат небольшой массовый процент (менее 50% по массе) смазочной композиции и основной массовый процент (более 50% по массе) одного или нескольких хладагентов. Согласно различным вариантам осуществления комбинации смазочного вещества и хладагента можно использовать в качестве рабочих жидкостей в холодильных системах, включая в автомобильных кондиционерах воздуха, бытовых или промышленных холодильниках, морозилках и кондиционерах воздуха, тепловых насосах, торговых автоматах, витринах и системах подачи воды. Также раскрытыми являются стационарное и мобильное холодильное оборудование и оборудование для кондиционирования воздуха, включая такие автомобильные кондиционеры воздуха, бытовые или промышленные холодильники, морозилки и кондиционеры воздуха, тепловые насосы, торговые автоматы, витрины и системы подачи воды, содержащие раскрытые комбинации хладагента/смазочного вещества, и способы работы такого оборудования, включающего раскрытые комбинации хладагента/смазочного вещества.

Согласно конкретным аспектам раскрытые смазочные композиции обладают превосходной смешиваемостью со многими хладагентами, включая хладагенты R410a, R32 и ГФО (или с комбинации этих хладагентов), даже при очень низких температурах, в тоже время обеспечивая превосходные индексы вязкости и смазывающие способности.

Выражения в единственном числе, «по меньшей мере одно» и «одно или несколько» используются взаимозаменяемо, чтобы показать, что по меньшей мере один элемент присутствует; множество таких элементов может присутствовать. Выражения «содержит», «содержащий», «включающий» и «имеющий» являются включающими и, таким образом, определяют наличие указанных признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают наличие или добавление одного или нескольких других признаков, стадий, элементов, компонентов и/или их групп. Также следует понимать, что можно использовать дополнительные или альтернативные стадии способов. Во всем настоящем изобретении числовые значения представляют приблизительные меры или пределы для диапазонов, чтобы включить незначительные отклонения от заданных значений и варианты осуществления, имеющие приблизительно указанное значение, а также те, которые имеют точно указанное значение. Отличное от рабочих примеров обеспечено в конце подробного раскрытия, все численные значения параметров (например, количеств или условий) в настоящем описании, включая приложенную формулу изобретения, следует понимать как определенные во всех случаях выражением «приблизительно» независимо от того, находилось ли «приблизительно» действительно перед числовым значением. «Приблизительно» показывает, что указанные численное значение позволяет некоторую небольшую погрешность (с некоторым приближением к точному значению; приблизительно или допустимо близко к значению; близко). Если погрешность, установленная «приблизительно», не понимается иначе в данной области техники чем в этом обычном значении, тогда «приблизительно» при использовании в данном документе указывает на минимальные изменения, которые могут являться результатом обычных способов измерения и использования таких параметров. Кроме того, раскрытие диапазонов включает раскрытие всех значений и также разделенных диапазонов в целом диапазоне, включая предельные значения, заданные для диапазонов. Все диапазоны включают заданные предельные значения.

Дополнительные области применимости станут очевидными из описания, предусмотренного в настоящем документе. Следует поминать, что описание и конкретные примеры представлены только для целей иллюстрации и не предназначены для ограничения объема настоящего раскрытия.

Краткое описание чертежей

Графические материалы, описанные в настоящем документе, представлены только для целей иллюстрации выбранных вариантов осуществления, а не всех возможных реализации, и не предназначены для ограничения объема настоящего раскрытия или заявленного изобретения.

На фигуре 1 представлен график кинематических вязкостей конкретных смазочных композиций, которые раскрыты, измеренные согласно ASTM D445.

На фигуре 2 представлен график кинематических вязкостей конкретных смазочных композиций согласно изобретению, которые раскрыты, измеренные согласно ASTM D445.

На фигуре 3 представлен график смазывания (или смазывающей способности) конкретных смазочных композиций, которые раскрыты, измеренного согласно ASTM D2670.

На фигуре 4 представлен график смешиваемости конкретных композиций смазочных веществ, которые раскрыты, в R410a.

На фигуре 5 представлен график смешиваемости конкретных композиций смазочных веществ, которые раскрыты, в R32.

Подробное описание изобретения

Подробности, примеры и предпочтения, обеспеченные выше в отношении любого конкретного одного или нескольких указанных аспектов настоящего изобретения и описанные и представленные в виде примеров ниже в отношении любого конкретного одного или нескольких указанных аспектов настоящего изобретения, применяют в равной степени ко всем аспектам настоящего изобретения.

Раскрытые смазочные композиции содержат смесь одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) и одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b). Согласно конкретным вариантам такая смесь содержит от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) и от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b). Согласно конкретным аспектам первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) вместе составляют по меньшей мере приблизительно 50% по массе смазочной композиции. Согласно другим конкретным вариантам такая смесь содержит от приблизительно 20 до приблизительно 80% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) и от приблизительно 20 до приблизительно 80% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b). Согласно еще одним вариантам такая смесь необязательно состоит главным образом из от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) и от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b). Согласно конкретным вариантам смазочная композиция содержит смесь, состоящую из от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) и от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b).

Одно или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) обладает или обладают характерной структурой (I),

причем каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет собой водород (Н) или метил (СН₃); каждое из а, b, с, x, y и z независимо представляет собой целое число, и каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 20; и каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, и которые могут быть замещенными или незамещенными.

Согласно различным вариантам осуществления каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ может независимо представлять собой с неразветвленной цепью или разветвленной цепью алкильные или алкенильные группы или замещенные или незамещенные циклоалкильные группы, каждая из которых может содержать гетероатомы, такие как О, F, N, S или Si, или может представлять собой гидрокарбильные группы. Согласно различным вариантам осуществления каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы, или как каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, так и R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы.

Согласно различным вариантам осуществления каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10, или каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 2 до приблизительно 8, или каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 2 до 4.

Согласно конкретным вариантам осуществления каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой водород (Н), чтобы первое сложноэфирное соединение (а) или по меньшей мере одно из более чем одного первого сложноэфирного соединения (а), если композиция смазочных веществ содержит более одного первого сложноэфирного соединения (а), обладало или обладали характерной структурой (III),

причем каждое x, y и z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 20, или от 1 до приблизительно 10, или от 2 до приблизительно 8, или от 2 до приблизительно 4, и R⁷, R⁸ и R⁹ являются такими, как определно выше.

Согласно различным вариантам осуществления каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ в структуре (III) может представлять собой с неразветвленной цепью или с разветвленной цепью алкильные или алкенильные группы или замещенные или незамещенные циклоалкильные группы, каждая из которых может содержать гетероатомы, такие как О, F, N, S или Si, или может представлять собой гидрокарбильные группы. Согласно различным вариантам осуществления каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ в структуре (III) независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы, или как каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, так и R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы.

Первые сложноэфирные соединения (а) можно получить этерификацией алкоксилата глицерина, который сам по себе можно получить реакцией инициаторного соединения глицерина с этиленоксидом, пропиленоксидом, или как этиленоксидом, так и пропиленоксидом для обеспечения полиэфирных фрагментов а, x, b, y, с и z. Реакцию алкоксилирования обычно проводят в присутствии катализатора. Можно использовать любое вещество, способное ускорять добавление с раскрытием кольца алкиленоксидного мономера(ов) на глицериновое инициаторное соединение, включая кислые катализаторы, основные катализаторы и комплексные катализаторы. Конкретные примеры катализаторов включают гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид калия, биметаллические цианидные (БМЦ) катализаторы, минеральные кислоты, такие как серная кислота и фосфорные кислоты, кислоты Льюиса и катализаторы Фриделя-Крафта, трифторид бора и его комплексы с, например, метанолом, этанолом, изопропанолом, бутанолами, этиловым эфиром, бутиловым эфиром и фениловым эфиром, а также органические кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, фенол, органические амины, такие как монометиламин, моноэтиламин, диметиламин, триэтиламин или пиперидин, и хлориды олова и хлориды сурьмы. Обычно используют гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Реакцию можно проводить, например, при температурах от приблизительно 20 до приблизительно 180°С, согласно некоторым вариантам осуществления от приблизительно 80 до приблизительно 160°С. Этиленоксид и пропиленоксид можно использовать в реакции алкоксилирования отдельно для получения гомополи- или олигоалкиленоксидных фрагментов или последовательно для получения блок-сополимерных полиэфирных фрагментов (поли- или олиго(этиленоксид)-со-поли- или олиго(пропиленоксид) фрагментов). Фрагменты блок-сополимеров можно получить в любом порядке: а именно, любой из поли- или олиго(этиленоксидных) и поли- или олиго(пропиленоксидных) блоков можно добавить сначала на глицерин. Следует понимать, что фрагменты a, b и с будут все обычно образовываться или из этиленоксида, или пропиленоксида, и также для x, y и z фрагментов. Количество мономерных звеньев (а, b, с, x, y, z структуры) любых фрагментов можно контролировать количеством или количествами этиленоксида и/или пропиленоксида относительно глицерина.

Алкоксилат глицерина или смесь таких алкоксилатов глицерина затем этерифицируют одной или несколькими монокарбоновыми кислотами, имеющими от 2 до приблизительно 18 атомов углерода. Монокарбоновая кислота или кислоты могут быть представлены структурными формулами

HOC(=O)R⁷,

HOC(=O)R⁸ и

HOC(=O)R⁹,

в которых R⁷, R⁸ и R⁹ являются такими, как определяю ранее, или этерифицируемым производным таких килот, включая ангидриды, низшие сложные алкильные эфиры таких кислот (например, сложные метиловые эфиры, которые дают относительно легко удаляемый побочный продукт-метанол) и галогениды карбоновых кислот (например, хлориды карбоновых кислот и бромиды карбоновых кислот). Один из R⁷, R⁸ и R⁹ может отличаться от других, или каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ может отличаться от других, и этерификация может давать одно или смесь первых сложноэфирных соединений (а).

Этерификацию можно проводить с одним или смесью эфиров монокарбоновых кислот или их этерифицируемыми производными. Карбоновые кислоты, содержащие гетероатомы или атомы, отличные от углерода и водорода, например. О, F, N, S, Si, можно использовать. Неограничивающие примеры подходящих карбоновых кислот или этерифицируемых производных включают, например, уксусную кислоту, уксусный ангидрид, пропановую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, пивалевую кислоту, валериановую кислоту, изовалериановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, 3,3,5-триметилгексановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, неодекановую кислоту, ундекановую кислоту, додекановую кислоту, тридекановую кислоту, миристиновую кислоту, пентадекановую кислоту, пальмитиновую кислоту, гептадекановую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, цитронелловую кислоту, ундеценовую кислоту, лауриновую кислоту, ундеценовую кислоту, миристиновую кислоту, линоленовую кислоту, арахидиновую кислоту, бегеновую кислоту, тетрагидробензойную кислоту, гидрированную или негидрированную абиетиновую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, фуранкарбоновую кислоту, бензойную кислоту, 4-ацетилбензойную кислоту, 2-оксопропановую (пировиноградную) кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту, циклопентанкарбоновую кислоту, нафтеновую кислоту, циклогексанкарбоновую кислоту, 2,4-диметилбензойную кислоту, 2-метилбензойную кислоту, салициловую кислоту, их изомеры, их сложные метиловые эфиры и их смеси.

Этерификацию предпочтительно проводят с кислыми или основными катализаторами; подходящие катализаторы для использования в трансэтерификации включают, помимо прочего, основные катализаторы, метоксид натрия, кислые катализаторы, включая неорганические кислоты, такие как серная кислота и подкисленные глины, органические кислоты, такие как метансульфоновая кислота, замещенные и незамещенные бензолсульфоновые кислоты, и пара-толуолсульфоновые кислоты, и смоляные кислоты, такие как Amberlyst 15. Металлы, такие как натрий и магний, и гидриды металлов также являются пригодными катализаторами. Температура этерификации обычно может составлять от 80 до 250°С. В некоторых случаях реакция этерификации может предпочтительно происходить с непрерывным удалением воды или побочного продукта-спирта (например, метанола). Ее проводят, например, при атмосферном давлении и/или в атмосфере азота, или сниженном давлении, или при помощи использования азеотропообразователя, такого как, например, толуол, в случае воды в качестве побочного продукта.

Согласно различным вариантам осуществления алкоксилат глицерина этерифицируют одной или несколькими монокарбоновыми кислотами, имеющими от приблизительно 4 до приблизительно 9 атомов углерода или имеющими в среднем от приблизительно 6 до приблизительно 8 атомов углерода на основании массы. Согласно различным вариантам осуществления алкоксилат глицерина этерифицируют одной или несколькими монокарбоновыми кислотами, выбранными из группы, состоящей из н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, н-окстановой кислоты, н-нонановой кислоты и изононановой кислоты. Согласно различным вариантам осуществления особенно эффективно этерифицировать алкоксилат глицерина одной или несколькими монокарбоновыми кислотами, выбранными из группы, состоящей из н-масляной кислоты, изомасляной кислоты, н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, 3-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, н-октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, н-нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, ундециленовой кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновых кислот и их комбинаций.

Второе сложноэфирное соединение или соединения (b) обладает или обладают характерной структурой (II),

причем каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой водород (Н) или метил (СН₃); каждое из m и n независимо представляет собой целое число, и m+n представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, и которые могут быть замещенными или незамещенными.

Согласно различным вариантам осуществления каждый из R¹⁰ и R¹³ может независимо представлять собой с неразветвленной цепью или разветвленной цепью алкильные или алкенильные группы или замещенные или незамещенные циклоалкильные группы, каждая из которых может содержать гетероатомы, такие как О, F, N, S или Si, или может представлять собой гидрокарбильные группы. Согласно различным вариантам осуществления каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или R¹⁰ и R¹³ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы, или как каждый из R и R независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, так и R¹⁰ и R¹³ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы.

Согласно различным вариантам осуществления каждый из R¹¹ и R¹² представляет собой водород (Н), и/или m+n представляет собой целое число от приблизительно 2 до приблизительно 8, или от приблизительно 4 до приблизительно 10, или от приблизительно 2 до приблизительно 5, или от приблизительно 3 до приблизительно 5, или 2, или 3, или 4. Согласно конкретным вариантам осуществления второе сложноэфирное соединение или по меньшей мере одно из множества вторых сложноэфирных соединений представляет собой триэтиленгликолевый сложный диэфир или тетраэтиленгликолевый сложный диэфир, в частности триэтиленгликолевый сложный диэфир или тетраэтиленгликолевый сложный диэфир одной или двух монокарбоновых кислот, имеющих от приблизительно 4 до приблизительно 9 атомов углерода. Тетраэтиленгликолевые сложные диэфиры в частности обеспечивают неожиданный эффект превосходной смешиваемости как в хладагентах R410a, так и хладагентах R32. Тетраэтиленгликолевые сложные диэфиры разветвленных монокарбоновых кислот также обеспечивают неожиданно высокие индексы вязкости.

Согласно различным вариантам осуществления каждый из R" и R¹² представляет собой водород (Н), так что второе сложноэфирное соединение (b) или по меньшей мере одно или множество вторых сложноэфирных соединений (b) обладает или обладают характерной структурой (IV),

причем m представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10; или от 2 до приблизительно 8; или от приблизительно 4 до приблизительно 10; или от приблизительно 2 до приблизительно 5; или от приблизительно 3 до приблизительно 5;

или 2, или 3, или 4; и R¹⁰ и R¹³ являются такими, как определено ранее, согласно некоторым вариантам осуществления имеют от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода.

Вторые сложноэфирные соединения (b) можно получить этерификацией этиленгликоля, пропиленгликоля или олиго- или полиалкиленгликоля, который может представлять собой олиго- или полиэтиленгликоль, олиго- или пропиленгликоль, или блок-сополимер этиленгликоля-пропиленгликоля, с одной или двумя монокарбоновыми кислотами, имеющими от 2 до приблизительно 18 атомов углерода. Как реакции этерификации, так и реакции этерификации можно проводить при помощи способов, уже описанных для получения первого сложноэфирного соединения или соединений (а). Неограничивающие подходящие примеры монокарбоновых кислот или производных, которые можно использовать при получении вторых сложноэфирных соединений (b), являются такими, которые уже указаны в отношении получения первых сложноэфирных соединений (а).

Согласно различным вариантам осуществления этиленгликоль, пропиленгликоль или олиго- или полиалкиленгликоль этерифицируют одной или двумя монокарбоновыми кислотами, имеющими от приблизительно 4 до приблизительно 9 атомов углерода или имеющими в среднем от приблизительно 6 до приблизительно 8 атомов углерода на основании массы. Согласно различным вариантам осуществления полиалкиленгликоль этерифицируют одной или двумя монокарбоновыми кислотами, выбранными из группы, состоящей из н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, н-октановой кислоты, н-нонановой кислоты и изононановой кислоты. Согласно различным вариантам осуществления полиалкиленгликоль этерифицируют одной или двумя монокарбоновыми кислотами, выбранными из группы, состоящей из н-масляной кислоты, изомасляной кислоты, н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, 3-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, н-октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, н-нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, ундециленовой кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты и их комбинаций. Согласно различным вариантам осуществления эфир или эфиры, этерифицированные этими монокарбоновыми кислотами для получения второго сложноэфирного соединения или соединений, выбирают из диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пентаэтиленгликоля, гексаэтиленгликоля, гептаэтиленгликоля, октаэтиленгликоля, нонаэтиленгликоля и декаэтиленгликоля.

Первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) можно очистить, например, катионным или анионным обменом, активированным углем, молекулярными ситами, оксидом алюминия или дистилляцией (включая вакуумную дистилляцию) или при помощи комбинации таких способов, чтобы удалить остаточную карбоновую кислоту.

Согласно различным вариантам осуществления первое и второе сложноэфирные соединения содержатся в массовом соотношении от приблизительно 20 до приблизительно 80% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений и от приблизительно 80 до приблизительно 20% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, или от приблизительно 30 до приблизительно 70% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений и от приблизительно 70 до приблизительно 30% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, или от приблизительно 40 до приблизительно 60% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений и от приблизительно 60 до приблизительно 40% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, в каждом случае объединенная масса первого и второго сложных эфиров вместе составляет 100%. Согласно различным вариантам осуществления первые сложноэфирные соединения образуют основную часть смеси первого и второго сложных эфиров по массе.

Согласно вариантам осуществления, в которых используют одинаковую монокарбоновую кислоту или одинаковую комбинацию монокарбоновых кислот при получении как первых сложноэфирных соединений, так и вторых сложноэфирных соединений, в таком случае эти сложноэфирные соединения можно получать вместе, и используемые количества алкоксилата глицерина и этиленгликоля, пропиленгликоля или олиго- или полиалкиленгликоля можно выбирать так, чтобы реакционный продукт обладал желаемым массовым соотношением первого и второго сложноэфирных соединений.

Согласно различным вариантам осуществления первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) вместе образуют по меньшей мере приблизительно 50% по массе смазочной композиции. Смазочная композиция может содержать незначительную часть смазочного соединения, которое не является первым сложноэфирным или вторым сложноэфирным соединением, такого как смазочное соединение, выбранное из полиольного сложноэфирного соединения (ПОЭ), отличного от первого и второго сложноэфирных соединений или полиалкиленгликолей (ПАГ). «Незначительная часть» означает менее 50 масс.%. Неограничивающие примеры других смазочных веществ, которые могут быть необязательно включены согласно конкретным вариантам осуществления смазочных композиций, являются такими, полученными конденсацией конкретных полиолов, таких как пентаэритритол, неопентилгликоль и триметилпропанол, и линейных или разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих от приблизительно 4 до 10 атомов углерода, и такие полиольные сложноэфирные (ПОЭ) и полиалкиленгликольные (ПАГ) смазочные вещества описаны в Sorensen и соавт., патент США 6290869, Corr, патент США 6245254; Duncan и соавт., патент США 5750750, Salomon и соавт., патент США 5366648, Fukuda и соавт., патент США 5185092, Corr и соавт., публикация заявки на патент США 2002/0013233, Schlossberg и соавт., публикация заявки на патент США 2003/0201420, среди прочих (соответствующие относящиеся к делу части которых включены в данный документ ссылкой). Поливинилэфирные (ПВЭ) смазочные вещества также можно использовать.

Согласно различным вариантам осуществления смазочная композиция содержит в качестве смазочных веществ только смесь одного или нескольких первых сложноэфирных соединений (а) и одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений (b).

Одну или несколько добавок можно включить в любой комбинации в смазочные композиции. Неограничивающие примеры подходящих добавок включают антиоксиданты, противоизносные присадки, средства сверхвысокого давления, средства для снижения трения, силиконовые и другие типы противовспенивающих средств, металлдезактивирующие средства, такие как бензотриазолы, присадки для повышения индекса вязкости, средства, снижающие точку текучести, детергенты-дисперсанты, стабилизаторы, ингибиторы коррозии, подавители воспламенямости, акцепторы кислотного типа и подобное. Такие добавки можно использовать отдельно или в любой комбинации двух или более. Нет конкретных ограничений на включение таких добавок. Обычно добавки, такие как эти, могут присутствовать в количестве, меньшем или равном приблизительно 10% по массе смазочной композиции. Различные варианты осуществления смазочной композиции могут содержать от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% по массе добавки или комбинации добавок или от приблизительно 0,2 до приблизительно 2% по массе добавки или комбинации добавок.

Неограничивающие примеры антиоксидантов, которые можно использовать, включают фенольные антиоксиданты, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 4,4′-метиленбис(2,б-ди-трет-бутилфенол), и бисфенол А, аминовые и тиазиновые антиоксиданты, такие как р,р-диоктилфениламин, монооктилдифениламин, фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин, N,N-ди(2-нафтил)-п-фенилендиамин, фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, алкилфенилфенил-1-нафтиламины и алкилфенил-2-нафтиламины; серосодержащие антиоксиданты, такие как алкилдисульфид, тиодипропионовой кислоты сложные эфиры и бензотиазол; и цинковые соединения, такие как диалкилдитиофосфаты цинка и диарилдитиофосфаты цинка. Смазочная композиция может содержать до приблизительно 5,0 масс.% антиоксидантов, от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс.%, от приблизительно 0,1 до приблизительно 2,0 масс.% или от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,8 масс.% антиоксидантов. Смазочные композиции могут содержать одно или комбинацию двух или более антиоксидантных соединений.

Согласно конкретным вариантам осуществления смазочные композиции могут содержать одну или несколько добавок, таких как сверхвысокого давления/противоизносные добавки, металлдезактивирующие средства (также называемые деактиваторы металла или пассиваторы), ингибиторы коррозии, антиоксиданты и т.д. Неограничивающие примеры ингибиторов коррозии и металлдезактивирующих средств включают диарилсульфиды, арилалкилсульфиды, диалкилсульфиды, диарилдисульфиды, арилалкилдисульфиды, диалкилдисульфиды, диарилполисульфиды, арилалкилполисульфиды и диалкилполисульфиды, такие как дибензилдисульфид и диоктилсульфид, дитиокарбаматы, такие как метилен-бис-дибутилдитиокарбамат, производные 2-меркаптобензотиазола, такие как 1-[N,N-бис(2-этилгексил)аминометил]-2-меркапто-1Н-1,3-бензотиазол, производные 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, такие как 2,5-бис(трет-нонилдитио)-1,3,4-тиадиазол и 2,5-бис(н-октилдитио)-1,3,4-тиадиазол, которые можно использовать отдельно или в любой комбинации. Неограничивающие примеры сверхвысокого давления/противоизносных добавок включают сложные эфиры фосфорной кислоты, кислые сложные эфиры фосфорной кислоты, разветвленные алкиламинфосфаты, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, тиофосфорной кислоты сложные эфиры, соли аминов кислых сложных эфиров фосфорной кислоты, хлорированные сложные эфиры фосфорной кислоты и сложные эфиры фосфористой кислоты, которые представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты или фосфористой кислоты с алканолами или полиэфирными спиртами, цинковые соли сложных эфиров тиофосфорной кислоты или их производные. Конкретно, неограничивающие примеры сложных эфиров фосфорной кислоты включают трибутилфосфат, трипентилфосфат, тригексилфосфат, тригептилфосфат, триоктилфосфат, тринонилфосфат, тридецилфосфат, триундецилфосфат, тридодецилфосфат, тритридецилфосфат, тритетрадецилфосфат, трипентадецилфосфат, тригексадецилфосфат, тригептадецилфосфат, триоктадецилфосфат, триолеилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триксиленилфосфат, крезилдифенилфосфат и ксиленилдифенилфосфат. Конкретно, здесь могут быть указаны неограничивающие примеры кислых сложных эфиров фосфорной кислоты фосфат монобутиловой кислоты, фосфат монопентиловой кислоты, фосфат моногексиловой кислоты, фосфат моногептиловой кислоты, фосфат монооктиловой кислоты, фосфат мононониловой кислоты, фосфат монодециловой кислоты, фосфат моноундециловой кислоты, фосфат монододециловой кислоты, фосфат монотридециловой кислоты, фосфат монотетерадециловой кислоты, фосфат монопентадециловой кислоты, фосфат моногексадециловой кислоты, фосфат моногептадециловой кислоты, фосфат монооктадециловой кислоты, фосфат моноолеиловой кислоты, фосфат дибутиловой кислоты, фосфат дипентиловой кислоты, фосфат дигексиловой кислоты, фосфат дигептиловой кислоты, фосфат диоктиловой кислоты, фосфат динониловой кислоты, фосфат дидециловой кислоты, фосфат диундециловой кислоты, фосфат дидодециловой кислоты, фосфат дитридециловой кислоты, фосфат дитетрадециловой кислоты, фосфат дипентадециловой кислоты, фосфат дигексадециловой кислоты, фосфат дигептадециловой кислоты, фосфат диоктадециловой кислоты и фосфат диолеиловой кислоты. Конкретно, неограничивающие примеры сложных эфиров тиофосфорной кислоты включают трибутилфосфоротионат, трипентилфосфоротионат, тригексилфосфоротионат, тригептилфосфоротионат, триоктилфосфоротионат, тринонилфосфоротионат, тридецилфосфоротионат, триундецилфосфоротионат, тридодецилфосфоротионат, тритридецилфосфоротионат, тритетрадецилфосфоротионат, трипентадецилфосфоротионат, тригексадецилфосфоротионат, тригептадецилфосфоротионат, триоктадецилфосфоротионат, триолеилфосфоротионат, трифенилфосфоротионат, трикрезилфосфоротионат, триксиленилфосфоротионат, крезилдифенилфосфоротионат и ксиленилдифенилфосфоротионат. Конкретно, неограничивающие примеры аминовых солей кислых сложных эфиров фосфорной кислоты включают соли кислых сложных эфиров фосфорной кислоты с аминами, такими как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, дибутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин, тригептиламин и триоктиламин. Конкретно, неограничивающие примеры хлорированных сложных эфиров фосфорной кислоты включают трис(дихлорпропил)фосфат, трис(хлорэтил)фосфат, трис(хлорфенил)фосфат и бис [ди(хлоралкил)] фосфат полиоксиалкилена. Фосфористой кислоты сложные эфиры, которые можно указать, включают дибутилфосфит, дипентилфосфит, дигексилфосфит, дигептилфосфит, диоктилфосфит, динонилфосфит, дидецилфосфит, диундецилфосфит, дидодецилфосфит, диолеилфосфит, дифенилфосфит, дикрезилфосфит, трибутилфосфит, трипентилфосфит, тригексилфосфит, тригептилфосфит, триоктилфосфит, тринонилфосфит, тридецилфосфит, триундецилфосфит, тридодецилфосфит, триолеилфосфит, трифенилфосфит и трикрезилфосфит.Цинковые соли сложных эфиров тиофосфорной кислоты, которые можно указать, включают диалкилдитиофосфат цинка и диарилдитиофосфат цинка. Эти добавки можно использовать отдельно или в любой комбинации в любом желаемом количестве. Согласно различным вариантам осуществления смазочная композиция может содержать от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 5,0 масс.%, от приблизительно 0,01 масс.% до приблизительно 4,0 масс.%, от приблизительно 0,02 масс.% до приблизительно 3,0 масс.% или от 0,1 масс.% до приблизительно 5,0 масс.% каждой добавки. Эти добавки можно использовать отдельно или в любой комбинации друг с другом или с другими добавками, такими как антиоксиданты, средства для маслянистости, противовспенивающие средства, присадки для повышения индекса вязкости, средства, снижающее точку текучести, детергенты-дисперсанты, стабилизаторы, подавители воспламенямости и акцепторы кислотного типа.

Для повышения термической и химической стабильности раскрытые смазочные композиции могут содержать акцептор кислотного типа. Неограничивающие примеры подходящих акцепторов кислотного типа включают эпоксидные соединения, выбранные среди фенилглицидилэфирного типа эпоксидных соединений, алкилглицидилэфирного типа эпоксидных соединений, глицидилсложноэфирного типа эпоксидных соединений, аллилоксирановых соединений, алкилоксирановых соединений, алициклических эпоксидных соединений, эпоксидированных жирных кислот сложных моноэфиров и эпоксидированных растительных масел. Конкретно, неограничивающие примеры фенилглицидилэфирного типа эпоксидных соединений включают фенилглицидиловые эфиры и алкилфенилглицидиловые эфиры. Алкилфенилглицидиловые эфиры могут иметь от одной до трех С₁-С₁₃алкильных групп, предпочтительные примеры которых включают эфиры с одной С₄-С₁₀алкильной группой, такие как н-бутилфенилглицидиловый эфир, изобутилфенилглицидиловый эфир, втор-бутилфенилглицидиловый эфир, трет-бутилфенилглицидиловый эфир, пентилфенилглицидиловый эфир, гексилфенилглицидиловый эфир, гептилфенилглицидиловый эфир, октилфенилглицидиловый эфир, нонилфенилглицидиловый эфир и децилфенилглицидиловый эфир. Конкретно, неограничивающие примеры алкилглицидилэфирного типа эпоксидных соединений включают децилглицидиловый эфир, ундецилглицидиловый эфир, додецилглицидиловый эфир, тридецилглицидиловый эфир, тетрадецилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, триметилолпропантриглицидиловый эфир, пентаэритритолтетраглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, полиглицидиловый эфир сорбита, моноглицидиловый эфир полиалкиленгликоля и диглицидиловый эфир полиалкиленгликоля. Конкретно, неограничивающие примеры глицидилсложноэфирного типа эпоксидных соединений включают фенилглицидиловые сложные эфиры, алкилглицидиловые сложные эфиры и алкенилглицидиловые сложные эфиры, такие как глицидил-2,2-диметилоктаноат, глицидилбензоат, глицидилакрилат и глицидилметакрилат.Конкретно, неограничивающие примеры аллилоксирановых соединений включают 1,2-эпоксистирол и алкил-1,2-эпоксистиролы. Конкретно, неограничивающие примеры алкилоксирановых соединений включают 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпокситридекан, 1,2-эпокситетрадекан, 1,2-эпоксипентадекан, 1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксигептадекан, 1,2-эпоксиоктадекан, 1,2-эпоксинонадекан и 1,2-эпоксиэйкозан. Конкретно, неограничивающие примеры алициклических эпоксидных соединений включают 1,2-эпоксициклогексан, 1,2-эпоксициклопентан, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, бис(3,4-эпоксициклогексилметил)адипат, экзо-2,3-эпоксинорборнан, бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипат, 2-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-ил)-спиро(1,3-диоксан-5,3′-[7]оксабицикло[4.1.0]гептан, 4-(1′-метилэпоксиэтил)-1,2-эпокси-2-метилциклогексан и 4-эпоксиэтил-1,2-эпоксициклогексан. Конкретно, неограничивающие примеры эпоксидированных моносложных эфиров жирных кислот включают эпоксидированные сложные эфиры С₁₂-С₂₀жирных кислот и C₁-C₈спиртов, или фенолов, или алкилфенолов, такие как бутиловые, гексиловые, бензиловые, циклогексиловые, метоксиэтиловые, октиловые, фениловые и бутилфениловые сложные эфиры эпоксистеариновой кислоты. Конкретно, неограничивающие примеры эпоксидированных растительных масел включают эпоксидные соединения растительных масел, таких как соевое масло, льняное масло и хлопковое масло. Содержание акцептора кислотного типа конкретно не ограничивается, но может быть 0,1-5,0% по массе или 0,2-2,0% по массе на основе всей массы смазочной композиции. Акцептор кислотного типа можно использовать отдельно, или два или более можно использовать в комбинации.

Согласно конкретным аспектам теплообменное устройство, через которое проходит смесь смазочной композиции и хладагента, может содержать фильтр. Такой фильтр может содержать молекулярные сита, оксид алюминия, активированный уголь или другой такой поглотитель(и), через который смесь смазочной композиции и хладагента проходит для удаления примесей, таких как низкомолекулярные кислоты и влага.

Неограничивающие примеры противовспенивающих средств, которые можно использовать, включают силиконовые масла, такие как диметилполисилоксан, и органосиликаты, такие как диэтилсиликат. Неограничивающие примеры металлдезактивирующих средств, которые можно использовать, включают бензотриазол, толилтриазол, ализарин, хинизарин и меркаптобензотиазол. Неограничивающие примеры поглотителей влаги включают триалкилортоформиаты, такие как триметилортоформиат и триэтилортоформиат, кетали, такие как 1,3-диоксациклопентан, и аминокетали, такие как 2,2-диалкилоксазолидины.

Согласно различным вариантам осуществления смазочная композиция может содержать один или несколько ингибиторов коррозии, таких как выбранные из изомерных смесей N,N-бис(2-этилгексил)-4-метил-1Н-бензотриазол-1-метиламина и N,N-бис(2-этилгексил)-5-метил-1Н-бензотриазол-1-метиламина. Смазочная композиция может содержать от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0 масс.% одного или нескольких ингибиторов коррозии, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5 масс.% одного или нескольких ингибиторов коррозии или от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,15 масс.% одного или нескольких ингибиторов коррозии.

Неограничивающие примеры подходящих средств для улучшения вязкости, которые можено включить в смазочные композиции, представляют собой полиолефины, такие как сополимеры этилена-пропилена или полибутиленовые смолы, включая гидрированные смолы, такие как стирол-бутадиеновые или стирол-изопреновые смолы; или полиакрилаты, включая полиметакрилаты, и такие, описанные в Huang и соавт., публикации патента США №2010/0292114, соотвествующие части которой включены в настоящий документ ссылкой.

Неограничивающие примеры средств, снижающих точку текучести, включают полиалкилметакрилаты, полиалкилакрилаты, поливинилацетат, полиалкилстиролы, полибутен, конденсаты хлорированного парафина и нафталина, конденсаты хлорированного парафина и фенола.

Детергенты-дисперсанты можно широко классифицировать на детергенты на основе металлов, которые содержат металл, и беззольные дисперсанты, которые не содержат металл. Неограничивающие примеры вышеупомянутого включают коллоиды, полученные диспергированием гидроксида или карбоната металла в нейтральный или основный сульфонат, сверхосновный сульфонат, сверхосновный фенат, сверхосновный салицилат, фосфонат, сверхосновный карбоксилат или подобное. Неограничивающие металлы включают кальций, магний, барий или подобные. Примеры беззольных дисперсантов включают моносукцинимиды, бис-сукцинимиды или подобное.

Неограничивающие примеры подавителей воспламенямости включают трифторхлорметан, трифторйодметан, фосфатные сложные эфиры и другие соединения фосфора, и йод- или бромсодержащие углеводороды, гидрофторуглероды или фторуглероды.

Смесь первого и второго сложноэфирных соединений в смазочной композиции можно регулировать для обеспечения оптимальной вязкости для теплообменного устройства, компрессора и хладагента или хладагентов, с которыми смазочная композиция используется. В общем, вязкость смазочной композиции увеличивается, когда в смеси увеличивают массовый процент первого сложноэфирного соединения или соединений (а), или когда первое и второе сложноэфирные соединения изменяют (относительно характерных структур I-IV) с увеличением значений а, b, с, m, n, x, y и/или z (т.е. с увеличением длины эфирных фрагментов), или с увеличением количества нелинейных фрагментов R⁷, R⁸, и R⁹, R¹⁰ и R¹³ (т.е. с увеличением разветвления сложноэфирных фрагментов), или путем комбинации указанного. Вязкость обычно выражают в виде кинематической вязкости, которую измеряют согласно ASTM D445. Смазывающую способность, которую можно определить согласно ASTM D2670, можно увеличить путем уменьшения количества нелинейных фрагментов R⁷, R⁸, и R⁹, R¹⁰ и R¹³ (т.е. путем увеличения количества сложноэфирных групп с неразветвленной цепью). Смазочные композиции согласно различным вариантам осуществления могут обладать индексом вязкости по меньшей мере приблизительно 150, и обычно смазочные композиции могут обладать индексом вязкости по меньшей мере приблизительно 200, особенно когда смазочные вещества в смазочной композиции состоят из или главным образом состоят из смеси первого и второго сложных эфиров. Индекс вязкости можно определить согласно ASTM D2270.

Согласно конкретным вариантам осуществления приблизительно 20 масс.% смазочной композиции, добавленных в приблизительно 80 масс.% хладагента, сохраняют одну жидкую фазу при заметно низких температурах, особенно когда смазочные вещества в смазочной композиции состоят из или главным образом состоят из смеси первого и второго сложноэфирных соединений, и особенно когда хладагент выбирают из хладагентов R410a, R32 и ГФО, или комбинаций этих хладагентов, или комбинаций, включающих эти хладагенты. Температурный диапазон смешиваемости смазочной композиции в хладагенте определяют путем объединения смазочной композиции (20% по массе) и хладагента (80% по массе) гравиметрически в толстостенной стеклянной тестовой пробирке. Пробирку закрывают и смесь смазочного вещества и хладагента в закрытой пробирке визуально оценивают при охлаждении или нагревании. Температура, при которой разделение фаз наблюдают визуально, принимают за предел смешиваемости. Максимальная температура смешиваемости является наивысшей температурой перед тем, как наблюдается разделение фаз; минимальная температура смешиваемости является самой низшей температурой перед тем, как наблюдается разделение фаз. Согласно различным вариантам осуществления комбинации смазочного вещества и хладагента со смазочной композицией обладают минимальной температурой смешиваемости приблизительно -40°С или ниже, или приблизительно -55°С или ниже, или приблизительно -70°С или ниже. Согласно различным вариантам осуществления минимальная температура смешиваемости может быть у комбинаций смазочного вещества и хладагента, в которых хладагент выбирают из хладагентов R410a, R32 и ГФО, или комбинаций этих хладагентов, или комбинаций, содержащих эти хладагенты.

Содержание влаги смазочных композиций конкретно не ограничивается, но в некоторых случаях составляет не более приблизительно 500 частей на миллион, или не более приблизительно 300 частей на миллион, или не более приблизительно 200 частей на миллион, на основе всего количества смазочной композиции. Низкое содержание влаги желательно с точки зрения влияния на термическую и химическую стабильность и электроизоляционные свойства смазочной композиции, особенно для использования в холодильных машинах герметичного типа. Содержание влаги можно измерить согласно способу Карла Фишера (ASTM D4928-83).

Кислотное число смазочной композиции также конкретно не ограничивается, но для предотвращения коррозии металлов, используемых в холодильной машине или ее частях, и для предотвращения разложения сложных эфиров в смазочной композиции, его можно поддерживать не более чем приблизительно 0,1 мг КОН/г, в частности не более чем приблизительно 0,05 мг КОН/г. Кислотное число можно измерить титрованием известного количества смазочной композиции при помощи 0,01-0,1н NaOH.

Раскрытые смазочные композиции можно объединять с одним или несколькими соединениями-хладагентами с образованием комбинации смазочного вещества-хладагента или рабочей жидкости для использования в теплообменном устройстве. Рабочие охлаждающие жидкости обычно содержат незначительное количество смазочной композиции. Таким образом, смазочное вещество и хладагент объединяют в таких количествах, что хладагента относительно больше, чем смазочного вещества в композициях смазочного вещества-хладагента. На основании общей массы смазочного вещества и хладагента хладагент составляет больше 50% по массе, и смазочное вещество составляет меньше 50% по массе общей массы. Согласно различным вариантам осуществления смазочное вещество составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30% по массе общей массы смазочного вещества и хладагента или от 5 до приблизительно 20% по массе общей массы смазочного вещества и хладагента. Обычно рабочие жидкости содержат от приблизительно 5 до приблизительно 20 или необязательно от приблизительно 5 до приблизительно 15 масс.% смазочного вещества, а остальная часть представляет собой хладагент.Смазочную композицию можно отрегулировать для оптимальной совместимости с хладагентом, с которым ее будут использовать в холодильном компрессоре или теплообменном устройстве.

Отдельный хладагент или смесь хладагентов можно использовать. Согласно конкретным вариантам осуществления охлаждающее вещество может быть отдельным соединением или оно может находиться в смеси соединений. Смесь может представлять собой азеотроп, зеотроп или смесь веществ с близкими температурами кипения.

Раскрытые смазочные композиции обладают неожиданными преимуществами при использовании с хладагентами R410a, R32 и ГФО, но могут также использоваться с другими хладагентами. Неограничивающие примеры хладагентов, которые можно использовать с раскрытыми смазочными композициями, включают углеводороды, хлорфторуглероды, гидрохлорфторуглероды, фторуглероды и гидрофторуглероды. В частности, неограничивающие примеры пригодных хладагентов включают пропан, н-бутан, изобутен, 2-метилбутан, н-пентан, трихлорфторметан (CFC-11), дихлордифторметан (CFC-12), дифторметан (HFC-32), пентафторэтан (HFC-125), 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), дифторэтан (HFC-152а), фторэтан (HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc) и хладагенты ГФО.

Хладагенты ГФО включают С₂-С₈фторалкены, в частности с неразветвленной цепью или разветвленные этилены с 1-3 атомами фтора, пропены с 1-5 атомами фтора, бутены с 1-7 атомами фтора, пентены с 1-9 атомами фтора, гексены с 1-11 атомами фтора, циклобутены с 1-5 атомами фтора, циклопентены с 1-7 атомами фтора и циклогексены с 1-9 атомами фтора. Неограничивающие подходящие примеры конкретных хладагентов этого класса включают 3,3,3,-трифторпропен (HFO-1234zf), хладагенты HFO-1234, такие как 2,3,3,3,-тетрафторпропен (HFO-1234yf), 1,2,3,3,-тетрафторпропен (HFO-1234yf), цис- и транс-1,3,3,3,-тетрафторпропен (HFO-1234ye), пентафторпропены (HFO-1225), такие как 1,1,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225zc), или такие с водородом на конечном ненасыщенном углероде, такие как 1,2,3,3,3-пентафторпропен (HFO-1225yez), фторхлорпропены, такие как трифтор, монохлорпропены (HFO-1233), такие как CF₃CCl=СН2 (HFO-1233xf) и CF₃CH=CHCl (HFO-1233zd), многие из которых описаны в Smutny, патент США 4788352, и Singh и соавт., публикация заявки на патент США 2008/0099190, раскрытия обоих документов включены в настоящий документ ссылкой. Хладагенты можно использовать в комбинации, включая комбинации фторалкеновых хладагентов с хладагентами -насыщенными гидрофторуглеродами, С₃-C₈ углеводородами, диметиловым эфиром, диоксидом углерода, бис(трифторметил)сульфидом и трифторйодметаном.

Согласно конкретным аспектам раскрытые смазочные композиции обладают неожиданными преимуществами при использовании с хладагентами R410a (близкая к азеотропной смесь дифторметана (R32) и пентафторэтана (R125)), или дифторметаном (R32), или ГФО, или любыми комбинациями R410a, R32 и ГФО; однако смазочные композиции настоящего изобретения можно также использовать с другими хладагентами. Как обсуждалось выше, подходящие типичные хладагенты ГФО включают 1,1,1,2-тетрафторпропен (HFO-1234yf), как цис-, так и транс-1,1,1,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze), 1,1,1-трифтор-2-хлорпропен (HFCO-1233xf), и как цис-, так и транс-1,1,1-трифтор-3-хлорпропен (HFCO-1233zd), в качестве неграничивающего примера.

Описанные комбинации смазочного вещества и хладагента можно использовать в теплообменных устройствах компрессионного типа. Неограничивающие примеры теплообменных устройств компрессионного типа представляют собой компрессорные системы для холодильников, тепловых насосов и оборудования для кондиционирования воздуха, включая автомобильные, бытовые, коммерческие и промышленные кондиционеры воздуха. Смазочную композицию используют в достаточном количестве для обеспечения смазывания компрессора. В этих устройствах хладагент обычно испаряется при низком давлении, беря тепло из окружающей зоны. Полученный пар затем сжимают и пропускают в конденсатор, где он конденсируется и выделяет тепло во вторую зону. Конденсат затем возвращают через дроссельный вентиль в испаритель, таким образом завершая цикл. Механическая энергия, требуемая для сжатия пара и перекачки жидкости, обеспечивается при помощи, например, электрического мотора или двигателя внутреннего сгорания.

Типы компрессоров, пригодные для вышеуказанных применений, можно классифицировать на две широкие категории; объемные компрессоры и динамические компрессоры. Объемные компрессоры увеличивают давление пара хладагента путем снижения объема камеры сжатия посредством работы, приложенной к механизму компрессора. Объемные компрессоры включают много конструкций компрессоров, применяемых в настоящее время, таких как поршневые, роторно-поршневые (с катящимся поршнем, ротационный пластинчатый, одношнековый, двухшнековый) и кольцевые (спиральный или трохоидальный). Динамические компрессоры увеличивают давление пара хладагента путем непрерывного переноса кинетической энергии от вращающейся детали к пару, с последующим превращением этой энергии в прирост давления. Центробежные компрессоры работают на основе этих принципов. Детали конструкции и работы этих компрессоров для холодильных применений можно найти в 2010 ASHRAE Handbook, HVAC systems and Equipment, Chapter 37, включенный в настоящий документ ссылкой.

Рабочие жидкости, содержащие смазочную композицию и хладагент или хладагенты, можно использовать в широком разнообразии холодильных применений и применений с переносом тепловой энергии, в некоторых случаях, в частности, в промышленных или коммерческих установках кондиционирования воздуха, например, для заводов, офисных зданий, жилых домов, складов и ледовых катков или для розничной торговли.

Обычно желательно чтобы смазочная композиция была растворима в хладагенте (или комбинации хладагентов) в концентрациях от приблизительно 5 до 20 масс.% в пределах температурного диапазона от приблизительно -40°С или ниже до приблизительно 40°С или выше, в зависимости от применения. В дополнение к смешиваемости смазочного вещества и хладагента комбинация хладагента-смазочного вещества должна обладать подходящими свойствами вязкости для конкретного оборудования и применения.

Примеры

В следующих примерах свойства определяют следующими способами. Кинематическую вязкость измеряют согласно ASTM D445. Смазывающую способность измеряют согласно ASTM D2670. Индекс вязкости определяют согласно ASTM D2270. Температурный диапазон смешиваемости смазочной композиции в хладагенте определяют следующим образом: смазочную композицию (20% по массе) и хладагент (80% по массе) добавляют гравиметрически в толстостенную стеклянную тестовую пробирку. Пробирку затем закрывают. Смесь смазочного вещества и хладагента в закрытой пробирке визуально оценивают при охлаждении (обычно не ниже -40°С) и нагревании (обычно не выше 78°С). Температура, при которой визуально наблюдают разделение фаз, принимали за предел смешиваемости. Максимальная температура смешиваемости является наивысшей температурой до того, как наблюдали разделение фаз; минимальная температура смешиваемости является самой низшей температурой до того, как наблюдали разделение фаз.

Получение А этоксилированного глицеринового сложного эфира (при помощи процедур А-1 и А-2) и получения В и С триэтиленгликолевого сложного эфира представляют обобщенные процедуры синтеза всех сложных эфиров, используемых в примерах. Эти обобщенные процедуры получения будут упоминаться в связи с получениями других сложных эфиров, используемых в примерах, вместе с конкретными массами реагентов и любым отклонением от обобщенных процедур, используемых для получения каждого сложного эфира.

Получение А. Получение глицерин этоксилата (M_n~1000), этерифицированного смесью карбоновых кислот

Этот сложный эфир получают любой из двух процедур, А-1 или А-2.

А-1. Процедура без растворителя

В 2-литровый реактор, оснащенный механической мешалкой, водоотделителем, источником азота, термопарой и обратным холодильником, добавляют 500 грамм этоксилата глицерина (M_n~1000) и 210 грамм смеси карбоновых кислот (34 масс.% н-валериановой кислоты, 44 масс.% н-гептановой кислоты и 22 масс.% 3,3,5-триметилгексановой кислоты) все сразу. Это сопровождается добавлением 0,25 грамм оксилата олова (II). Смесь перемешивают в атмосфере азота и медленно нагревают до 230°С в течение приблизительно 4 часов. Во время этого периода нагревания реакционную воду собирают в водоотделителе; любое количество отогнанной карбоновой кислоты возвращают в реактор. Через 3 часа при 230°С реакционную смесь охлаждают до приблизительно 80°С и фильтруют через фильтровальную бумагу ватман №1. Полученное масло затем подвергают прямой перегонке от 0,2 до 0,4 торр для удаления остаточных летучих карбоновых кислот. Затем остаточное масло пропускают через колонку активированного угля и оксида алюминия с получением 458 грамм этерифицированного этоксилата глицерина.

А-2. Процедура азеотропной перегонки воды

В 1-литровую, одногорлую, круглодонную колбу, оснащенную магнитной мешалкой, водоотделителем Дина-Старка и обратным холодильником, добавляют 200 грамм глицерина этоксилата (M_n~1000) и 84,8 грамм смеси карбоновых кислот (34 масс.% н-валериановой кислоты, 44 масс.% н-гептановой кислоты и 22 масс.% 3,3,5-триметилгексановой кислоты) все сразу. Это сопровождается добавлением 1,90 грамм п-толуолсульфоновой кислоты и 400 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока не соберется 11 мл воды. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промывают четыре раза 250 мл 5% NaOH_водн., дважды 250 мл воды и один раз 250 мл насыщенного NaCl_водн. Раствор сушат безводным Na₂SO₄ и фильтруют. Затем раствор подвергают испарению в роторном испарителе с получением 197 грамм этерифицированного этоксилата глицерина.

Получение В. Получение триэтиленгликоля, этерифицированного смесью карбоновых кислот (без растворителя)

В 2-литровый реактор, оснащенный механической мешалкой, водоотделителем, источником азота, термопарой и обратным холодильником, добавили 270 грамм триэтиленгликоля, 451 грамм смеси карбоновых кислот (34 масс.% н-валериановой кислоты, 44 масс.% н-гептановой кислоты и 22 масс.% 3,3,5-триметилгексановой кислоты), а затем 0,20 грамм оксалата олова (II) все сразу. В атмосфере азота смесь медленно нагревают до 220°С в течение приблизительно 6 часов. Во время этого периода нагревания реакционную воду собирают в водоотделитель и любое количество отогнанных карбоновых кислот возвращают в реактор. Эту реакционную смесь выдерживают при 220°С в течение чуть больше 1 часа, затем повышают до 230°С моментально и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем реакционный продукт подвергают фракционной вакуумной перегонке через колонку Вигре диаметром 2 см на 18 см длиной. Материал, который перегоняют от 192 до 232°С при 0,3 торр, собирают с получением 532 грамм этерифицированного триэтиленгликоля.

Получение С. Получение триэтиленгликоля, этерифицированного 3,3,5-триметилгексановой кислотой (азеотропная перегонка воды)

В 1-литровую, одногорлую, круглодонную колбу, оснащенную магнитной мешалкой, водоотделителем Дина-Старка и обратным холодильником, добавляют 75 грамм триэтиленгликоля, 166 грамм 3,3,5-триметилгексановой кислоты, 0,95 грамм п-толуолсульфоновой кислоты и 200 мл толуола все сразу. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником, пока не соберут ~19 мл воды. Затем реакционный продукт охлаждают до комнатной температуры и промывают три раза 250 мл 5% NaOH_водн., дважды 250 мл воды и сушат над MgSO₄. Смесь затем фильтруют и подвергают испарению в роторном испарителе. Полученное масло затем отгоняют через колонку Вигре диаметром 2 см на 18 см длиной, и собирают материал, отогнанный при 201-218°С при 0,1-0,2 торр. Этот материал представляет собой 176 грамм этерифицированного триэтиленгликоля.

Получение D. Получение этоксилата глицерина (M_n~1000), этерифицированного 3,3,5-триметилгексановой кислотой (без растворителя)

Сложный эфир получения D получают как в получении А, используя 500 грамм этоксилата глицерина (M_n~1000) и 249 грамм 3,3,5-триметилгексановой кислоты, с получением 567 грамм продукта.

Получение Е. Получение этоксилата глицерина (M_n~1240), этерифицированного смесью карбоновых кислот (без растворителя)

Сложный эфир получения Е получают как в получении А, используя 620 грамм этоксилата глицерина (M_n~1240) и 195 грамм смеси карбоновых кислот (34 масс.% н-валериановой кислоты, 44 масс.% н-гептановой кислоты и 22 масс.% 3,3,5-триметилгексановой кислоты) с получением 730 грамм продукта. Продукт подвергают прямой вакуумной перегонке (0,35 торр, 41-47°С) для удаления остаточного летучего материала.

Получение F. Получение этоксилата глицерина (M_n~1240) с 3,3,5-триметилгексановой кислотой (без растворителя)

Сложный эфир получения F получают как в получении А, начиная с 620 грамм глицерина этоксилата (M_n~1240) и 248 грамм 3,3,5-триметилгексановой кислоты с получением 534 грамм продукта.

Примеры 1-11. Смазочные вещества согласно технологии настоящего изобретения

78% линейных сложных эфиров получения А и получения С объединили в массовых соотношениях, указанных в примерах 1-8, и тестировали на показанные свойства. Подобным образом 100% разветвленных сложных эфиров получения D и получения С объединили в массовых соотношениях, указанных в примерах 9-11, и тестировали на показанные свойства.

Таблица 1 Пример Смазочная композиция, % по массе Свойства Получение А Получение В Получение D Получение С Кинематическая вязкость (сСт) при 40°С/100°С Индекс вязкости Смешиваемость в R410a (°С) Смешиваемость в R32 (°С) Пример 1 - 100 - - 6,97/2,28 154 72--70*   Пример 2 30 70 - -     39--70* 56--40* Пример 3 40 60 - -     41--70*   Пример 4 50 50 - - 21,3/5,48 214 18**--57*   Пример 5 60 40 - - 29/6,8 204 32--60 25--60 Пример 6 68 32 - - 35,6/7,40 181 18**--57*   Пример 7 85 15 - - 45,0/9,79 211     Пример 8 100 - - - 62,6/12,7 208 -7,8--57*   Пример 9 - - - 100 13,4/3,46 141 72--70*   Пример 10     25 75 22,2/5,08 167   56--40* Пример 11     30 70     39--70*   *Тестируемый температурный предел **Высший температурный предел смешиваемости не был определен.

Обычно, понимали, что более разветвленные сложные эфиры значительно более смешиваемы в хладагентах, чем прямоцепочеченые аналоги. В смазочных композициях из сложных эфиров этоксилата глицерина и сложных эфиров полиалкиленгликоля согласно технологии настоящего изобретения, однако, как сильно разветвленные, так и сильно линейные композиции неожиданно обладают приблизительно равными способностями смешиваться как в R410a, так и R32. Это показано на фигурах 1-5, на которых сокращение % iC9 относится к массовому проценту изононоатоного (3,3,5-триметилгексаноат) сложного эфира в смазочной композиции, причем 100% iC9 означает, что как этоксилат глицерина, так и полиалкиленгликолевые сложные эфиры были получены при помощи только 3,3,5-триметилгексановой кислоты в качестве этерифицирующей кислоты, и 22% iC9 означает, что как этоксилат глицерина, так и полиалкиленгликолевые сложные эфиры были получены при помощи смеси 22 масс.% изононановой (3,3,5-триметилгексановой) кислоты, 34 масс.% нормальной валериановой кислоты и 44 масс.% нормальной гептановой кислоты в качестве этерифицирующих кислот. Сложные эфиры получений С, D и F получают при помощи только 3,3,5-триметилгексановой кислоты в качестве этерифицирующей кислоты, и смазочные композиции, полученные согласно этим получениям, обозначают как 100% iC9 на фигурах. Получения А, В и Е получают при помощи смеси 22 масс.% изононановой (3,3,5-триметилгексановой) кислоты, 34 масс.% нормальной валериановой кислоты и 44 масс.% нормальной гептановой кислоты, и смазочная композиции, полученные согласно этим получениям, обозначают как 22% iC9 на фигурах.

На фигуре 1 кинематические вязкости при 40°С (определенные согласно ASTM D445) смазочных композиций, содержащих комбинации получений А и В, как показано в таблице 2, изображены в виде кривой 22% iC9, и кинематические вязкости при 40°С смазочных композиций, содержащих комбинации получений D и С, как показано в таблице 3, изображены в виде кривой 100% iC9. На фигуре 1 сравниваются кинематические вязкости при 40 С смазочных композиций кривой 100% iC9, комбинации сильно разветвленных сложных эфиров этоксилированного глицерина (M_n~1000) и триэтиленгликоля, с кинематическими вязкостями при 40°С смазочных композиций кривой 22% iC9, комбинации сильно линейных сложных эфиров этоксилированного глицерина (M_n~1000) и триэтиленгликоля. Смазочные композиции кривой 100% iC9 с более высокой степенью разветвления проявляют большие вязкости относительно кривой 22% iC9.

Таблица 2 Кривая 22% iC9 - этоксилированный глицерин (M_n~1000), этерифицированный смешанными кислотами (получение А), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным смешанными кислотами (получение В) Получение А (масс.%) Получение В (масс.%) Вязкость при 40 С (сСт) 0 100 6.97 50 50 21,3 60 40 29 68 32 35,6 85 15 45 100 0 62,6

Таблица 3 кривая 100% iC9 - этоксилированный глицерин (M_n~1000), этерифицированный 3,3,5 триметилгексановой кислотой (получение D), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение С) Получение D (масс.%) Получение С (масс.%) Вязкость при 40°С (сСт) 0 100 13,4 25 75 22,2 38 62 28,2 50 50 36,2 100 0 92,2

Фигура 2 подобна фигуре 1 в том, что на ней сравниваются вязкости при 40°С (определенные согласно ASTM D445) смазочных веществ с сильно разветвленными сложными эфирами, кривая 100% iC9, со смазочными веществами с сильно линейными сложными эфирами, кривая 22% iC9. Однако, исходный этоксилированный глицерин на фигуре 2 был с большей молекулярной массой (M_n~1240), чем такой на фигуре 1. На фигуре 2 кривая 100% iC9 изображает смазочные композиции, полученные объединением получений F и С, как задано в таблице 5, в то время как кривая 22% iC9 изображает смазочные композиции полученные объединением получений Е и В, как задано в таблице 4. На фигуре 2 смазочные композиции кривой 100% iC9 являются более разветвленными и проявляют большие вязкости относительно кривой 22% iC9. То, что сложные эфиры смазочных веществ с большими степенями разветвления проявляют соотвественно большие вязкости, типично. Действительно, на основании равной молекулярной массы и отдельных сложных эфиров сложноэфирные смазочные вещества проявляют типичный характер вязкости.

Таблица 4 Кривая 22% iC9 - этоксилированный глицерин (M_n~1240), этерифицированный смешанными кислотами (получение Е), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным смешанными кислотами (получение В) Получение Е (масс.%) Получение В (масс.%) Вязкость при 40°С (сСт) 0 100 6,97 25 75 14,01 50 50 27,46 75 25 49,05 100 0 90,1

Таблица 5 Кривая 100% iC9 - этоксилированный глицерин (M_n~1240), этерифицированный 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение F), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированный 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение С) Получение F (масс.%) Получение С (масс.%) Вязкость при 40°С (сСт) 0 100 13,4 10 90 16,95 20 80 21,09 30 70 26,5 40 60 32,75 100 0 117,7

Хорошо известно, что смазывающая способность лучше у сложных эфиров с неразветвленной цепью, а не у сложных эфиров с разветвленный цепью. На фигуре 3 сравнивается смазывающая способность (тест FALEX, определенный согласно ASTM D2670) смазочных композиций, полученных из разветвленных сложных эфиров относительно частично разветвленных сложных эфиров. Все смазочные композиции были составлены так, чтобы обладать кинематическими вязкостями от 25 до 29 сСт при 40°С. Измеренная смазывающая способность для каждой смазочной композиции дана в таблице 6.

Таблица 6 Сравнение смазывающей способности (FALEX, ASTM D2670) смесей разветвленных относительно частично разветвленных сложных эфиров этоксилированного глицерина и триэтиленгликоля. (Все смеси обладают кинематическими вязкостями от 25 до 29 сСт при 40°С.) Сложный эфир этоксилированного глицерина, масс.% получения Сложный эфир триэтиленгликоля, масс.% получения Falex (фунты до разрыва) Вязкость при 40°С (сСт) 33 масс.% получения D 67 масс.% получения С 794 26 60 масс.% получения А 40 масс.% получения В 1085 29 27 масс.% получения F 73 масс.% получения С 824 24 47 масс.% получения Е 53 масс.% получения В 854 24

Несмотря на следующие ожидаемые тенденции относительно вязкости и смазывающей способности, смазочные вещества технологии настоящего изобертения, ныне раскрытые, проявляли неожиданные степени смешиваемости с хладагентами. В литературе определяется, что разветвление увеличивает смешиваемость сложноэфирных смазочных веществ в хладагентах. Однако, смазочные вещества согласно технологии настоящего изобретения, ныне раскрытые, были неожиданно нечувствительными к разветвлению, причем смазочные вещества, имеющие сложные эфиры с относительно неразветвленной цепью, работали также как те, которые имели относительно разветвленные сложные эфиры. На фигуре 4 показана смешиваемость смазочных композиций в R410a, где смазочные композиции содержали комбинации получений А и В, как показано в таблице 7 (изображенная как кривая 22% iC9). На фигуре 4 также показана смешиваемость смазочных композиций в R410a, где смазочные композиции содержали комбинации получений D и С, как показано в таблице 8 (изображенная как кривая 100% iC9). На фигуре 4 сравнивается смешиваемость R410a и смазочных композиций с сильно разветвленными сложными эфирами этоксилированного глицерина (M_n~1000) и триэтиленгликоля (кривая 100% iC9) со смешиваемостью R410a и смазочных композиций с комбинациями сильно линейных сложных эфиров этоксилированного глицерина (Mn ~ 1000) и триэтиленгликоля (кривая 22% iC9).

Таблица 7 Кривая 22% разветвленный - этоксилированный глицерин (M_n~1000), этерифицированный смешанными кислотами (получение А), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным смешанными кислотами (получение В) Получение А (масс.%) Получение В (масс.%) Максимальная температура смешиваемости R410a в смазочной композиции, С 0 100 72 30 70 39 40 60 41 60 40 32 68 32 18 100 0 -7,8

Таблица 8 Кривая 100% разветвленный - этоксилированный глицерин (M_n~1000), этерифицированный 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение D), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение С) Получение D (масс.%) Получение С (масс.%) Максимальная температура смешиваемости R410a в смазочной композиции, С 0 100 72 30 70 39 40 60 42 60 40 32

На фигуре 5 подобно показана смешиваемость R32 со смазочными композициями, содержащими комбинации получений А и В, как показано в таблице 9 (изображенная как кривая 22% iC9), и со смазочными композициями, содержащими комбинации получений D и С, как показано в таблице 10 (изображенная как кривая 100% iC9). На фигуре 5 сравнивается смешиваемость R32 со смазочными композициями с сильно разветвленными сложными эфирами этоксилированного глицерина (M_n~1000) и триэтиленгликоля (кривая 100% iC9) со смешиваемостью R32 со смазочными композициями с комбинациями сильно линейных сложных эфиров этоксилированного глицерина (M_n~1000) и триэтиленгликоля (кривая 22% iC9).

Таблица 9 Кривая 22iC9 - этоксилированный глицерин (M_n~1000), этерифицированный смешанными кислотами (получение А), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным смешанными кислотами (получение В) Получение А (масс.%) Получение В (масс.%) Максимальная температура смешиваемости R32 в смазочной композиции, °С 30 70 56 60 40 25

Таблица 10 Кривая 100iC9 - этоксилированный глицерин (M_n~1000), этерифицированный 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение D), смешанный с триэтиленгликолем, этерифицированным 3,3,5-триметилгексановой кислотой (получение С) Получение D (масс.%) Получение С (масс.%) Максимальная температура смешиваемости R32 в смазочной композиции, °С 25 75 56 33 67 47 38 62 45 50 50 33

Таким образом, смазочные вещества технологии согласно настоящему изобретению, ныне раскрытые, неожиданно обеспечивают заданную смешиваемость в хладогенте при низкой вязкости, что следовало ожидать от ранее изветсных смазочных композиций. Факт того, что смешиваемость в хладагентах происходит за счет разветвления карбоксилатной группы, можно использовать для преимущества при получении раскрытых композиций смазочных веществ с желаемой вязкостью и смазывающей способностью.

Во всех испытаниях смешиваемости низкотемпературная смешиваемость сложных эфиров с хладагентами составляла менее -40 С, что является самой низкой протестированной температурой. Минимальная температура смешиваемости не была достигнута при тесте. Таким образом, сравнение смазочных композиций с разветвленной цепью относительно смазочных композиций с неразветвленной цепью также показало такую же неожиданную нечувствительность смешиваемости при низкой конечной температуре испытания.

Пример 12. Однореакторное получение смазочного вещества согласно технологии настоящего изобретения: комбинация 25 масс.% сложного эфира этоксилата глицерина (этоксилат глицерина M_n~1000) и 75 масс.% сложного эфира тетраэтиленгликоля 3,3,5-триметилгексановой кислоты (без растворителя)

В 2-литровый реактор, оборудованный механической мешалкой, водоотделителем, источником азота, термопарой и обратным холодильником, добавили сразу 176 грамм этоксилата глицерина (M_n~1000), 307 грамм тетраэтиленгликоля и 611 грамм 3,3,5-триметилгексановой кислоты. Это добавление сопровождалось добавлением 0,25 грамм оксилата олова(П). Смесь перемешивали в атмосфере азота и медленно нагревали до 230°С. Температуру поддерживали на 230°С в течение приблизительно 6,5 часов. Во время периода нагревания реакционную воду собирали в водоотделителе и любое количество отогнанной карбоновой кислоты возвращали в реактор. В конце реакции (что измеряли собранной водой) избыток карбоновой кислоты перегоняли, собирали и не возвращали обратно в реактор. Реакционной смеси позволяли остыть до комнатной температуры и пропускали через нагретую колонку из оксида алюминия, отфильтровывали и очищали в потоке азота. Это давало в результате 830 грамм объединенных сложных эфиров.

Свойства смазочного вещества примера 12 определяли следующим образом.

  Пример 12 Кинематическая вязкость (сСт) при 40°С/100°С 25,5/5,82 Индекс вязкости 183 FALEX (добавленный 0,1% ВНТ) 860 фунты до разрыва Смешиваемость в R410a (°C) (20 масс.% загрузка смазочного вещества) от 50°С до -60°С* Смешиваемость в R32 (°С) (20 масс.% загрузка смазочного вещества) от 51°С до -60°С* *Нижний предел теста

Настоящее описание технологии согласно настоящему изобретению является всего лишь примерным по характеру и, таким образом, варианты, которые не отклоняются от сущности настоящего раскрытия, находятся в пределах объема технологии согласно настоящему изобретению. Такие варианты не следует рассматривать как отклонение от сущности и объема технологии согласно настоящему изобретению.

В частности раскрытыми являются варианты осуществления смазочных композиций, содержащих смесь приблизительно 1-99% по массе смеси одного или нескольких сложноэфирных соединений

и приблизительно 1-99% по массе смеси одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений

причем каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹¹ и R¹² представляет собой Н или метил; a+x, b+y и c+z представляют собой целые числа от 1 до приблизительно 20, и m+n представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10; и R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ представляют собой с неразветвленной цепью и разветвленные, замещенные или незамещенные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные, арилалкильные, алкилциклоалкильные, циклоалкилалкильные, арилциклоалкильные, циклоалкиларильные, алкилциклоалкиларильные, алкиларилциклоалкильные, арилциклоалкилалкильные, арилалкилциклоалкильные, циклоалкилалкиларильные или циклоалкиларилалкильные группы с 1-17 углеродами, которые необязательно имеют любой один или любую комбинацию более чем одного из следующих признаков: (1) каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10; или m+n представляет собой целое число от приблизительно 2 до приблизительно 8; или каждая из a+x, b+y и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10, и m+n представляет собой целое число от приблизительно 2 до приблизительно 8; (2) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой Н; или каждый из R¹¹ и R¹² представляет собой Н; или каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹¹ и R¹² представляет собой Н; (3) каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из с неразветвленной цепью и разветвленной цепью алкильных и алкенильных групп и замещенных и незамещенных циклоалкильных групп, которые могут необязательно содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, F, N, S и Si, или в которых каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из с неразветвленной цепью алкильных и алкенильных групп, которые могут необязательно содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, F, N, S и Si; (4) каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или один, или все из R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы, и R¹⁰ и R¹³ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы; (5) смесь имеет от приблизительно 20 до приблизительно 80% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений и от приблизительно 80 до приблизительно 20% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, или смесь имеет основную часть по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений; (6) по меньшей мере одно из первого и второго сложноэфирных соединений представляет собой сложный эфир н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, н-октановой кислоты, н-нонановой кислоты и изононановой кислоты или их комбинаций, или по меньшей мере одно из первого и второго сложноэфирных соединений представляет собой сложный эфир н-масляной кислоты, изомасляной кислоты, н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, 3-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, н-октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, н-нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, ундециленовой кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты или их комбинаций; (7) второе сложноэфирное соединение или соединения (b) содержат сложный диэфир триэтиленгликоля; (8) смазочная композиция не содержит смазочные соединения, отличные от смеси первого и второго сложноэфирных соединений, или смазочная композиция содержит дополнительное смазочное вещество или смазочные вещества, отличные от первого и второго сложноэфирных соединений смеси при условии, что общий массовый процент в смазочной композиции дополнительного смазочного вещества или смазочных веществ составляет меньше массового процента в смазочной композиции смеси, состоящей из первого и второго сложноэфирных соединений, причем дополнительное смазочное вещество или смазочные вещества могут быть выбраны из группы, состоящей из смазочных веществ на основе полиольного сложного эфира (ПОЭ), полиалкиленгликольных (ПАГ) смазочных веществ, поливинилэфирных (ПВЭ) смазочных веществ и их комбинаций; (9) смазочная композиция содержит добавку или добавки, выбранные из группы, состоящей из антиоксидантов, противоизносных присадок, средств сверхвысокого давления, средств для маслянистости, противовспенивающих средств, металлдезактивирующих средств, присадок для повышения индекса вязкости, средств, снижающих точку текучести, детергентов-дисперсантов, стабилизаторов, пассиваторов металлов, ингибиторов коррозии, подавителей воспламенямости, акцепторов кислотного типа и их комбинаций, которые могут составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% по массе добавки или добавок; (10) смазочная композиция обладает индексом вязкости по меньшей мере приблизительно 150, причем эти признаки включают все значения и предельные значения числовых диапазонов и их комбинации и все материалы и комбинации материалов, раскрытые выше, которые могут быть включены в композиции, указанные для этих признаков. Как указано, все возможные комбинации пронумерованных необязательных признаков этих способов конкретно раскрыты в виде вариантов осуществления. Также конкретно раскрытыми являются все комбинации смазочного вещества и хладагента, включая эту смазочную композицию, необязательно с любым одним или любой комбинацией больше чем одного из пронумерованных признаков (1)-(10), причем каждая комбинация смазочного вещества и хладагента может необязательно обладать любым одним или несколькими из этих признаков: (11) минимальная температура смешиваемости -40°С или ниже смазочного вещества в хладагенте; (12) причем хладагент выбран из группы, состоящей из хладагентов R410a, R32 и ГФО, или комбинации этих хладагентов, или комбинаций, содержащих эти хладагенты; (13) причем хладагент составляет больше чем приблизительно 50% по массе комбинации смазочного вещества и хладагента, или причем смазочное вещество составляет от приблизительно 5 до приблизительно 20% по массе комбинации смазочного вещества и хладагента. Также конкретно раскрытыми являются все теплообменные устройства компрессионного типа, содержащие любое одно или эти раскрытые комбинации смазочного вещества и хладагента, которые могут необязательно представлять собой объемный компрессор или быть выбранными из стационарного и мобильного холодильного оборудования и оборудования для кондиционирования воздуха. Также раскрытым является способ смазывания компрессионного холодильного оборудования, предусматривающий циркуляцию любой из раскрытых смазочных композиций.

Также конкретно раскрытыми являются варианты осуществления смазочных композиций, содержащих смесь приблизительно 1-99% по массе смеси одного или нескольких сложноэфирных соединений

причем каждое из x, y и z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 20, и каждый из R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, и которые могут быть замещенными или незамещенными; и (b) от приблизительно 1 до приблизительно 99% по массе смеси одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений

причем m представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10, и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных, алкенильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных, арилалкильных, алкилциклоалкильных, циклоалкилалкильных, арилциклоалкильных, циклоалкиларильных, алкилциклоалкиларильных, алкиларилциклоалкильных, арилциклоалкилалкильных, арилалкилциклоалкильных, циклоалкилалкиларильных и циклоалкиларилалкильных групп, имеющих от 1 до приблизительно 17 атомов углерода, и которые могут быть замещенными или незамещенными, причем первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) вместе составляют по меньшей мере приблизительно 50% по массе смазочной композиции, которая необязательно обладает любым одним или любой комбинацией более чем одного из следующих признаков: (1) причем каждый из x, y и z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10, m представляет собой целое число от 2 до приблизительно 8, и каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо имеет от 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или причем каждый из x, y и z независимо представляет собой целое число от 1 до приблизительно 10, m представляет собой целое число от 2 до приблизительно 8, R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы, и R¹⁰ и R¹³ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы; (2) причем каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из с неразветвленной цепью и с разветвленной цепью алкильных и алкенильных групп и замещенных и незамещенных циклоалкильных групп, которые могут необязательно содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, F, N, S и Si, или причем каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из с неразветвленной цепью алкильных и алкенильных групп, которые могут необязательно содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, F, N, S и Si; (3) каждый из R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹³ независимо имеет от приблизительно 3 до приблизительно 8 атомов углерода, или один или все R⁷, R⁸ и R⁹ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы, и R¹⁰ и R¹³ вместе имеют в среднем от приблизительно 5 до приблизительно 7 атомов углерода на основании массы; (4) смесь имеет от приблизительно 20 до приблизительно 80% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений и от приблизительно 80 до приблизительно 20% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений; (5) смесь омет основную часть по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений; (6) по меньшей мере одно из первого и второго сложноэфирных соединений представляет собой сложный эфир н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, н-октановой кислоты, н-нонановой кислоты и изононановой кислоты или их комбинаций, или по меньшей мере одно из первого и второго сложноэфирных соединений представляет собой сложный эфир н-масляной кислоты, изомасляной кислоты, н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, 3-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, н-октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, н-нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, ундециленовой кислоты, лауриновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты или их комбинаций; (7) второе сложноэфирное соединение или соединения (b) содержат сложный диэфир триэтиленгликоля; (8) смазочная композиция не содержит смазочные соединения, отличные от первого и второго сложноэфирных соединений, или смазочная композиция содержит дополнительное смазочное вещество или смазочные вещества, отличные от первого и второго сложноэфирных соединений смеси, при условии, что общий массовый процент в смазочной композиции дополнительного смазочного вещества или смазочных веществ составляет меньше массового процента в смазочной композиции смеси первого и второго сложноэфирных соединений, причем дополнительное смазочное вещество или смазочные вещества могут быть выбранными из группы, состоящей из полиольных сложноэфирных (ПОЭ) смазочных веществ, полиалкиленгликольных (ПАГ) смазочных веществ, поливинилэфирных (ПВЭ) смазочных веществ и их комбинаций; (9) смазочная композиция содержит добавку или добавки, выбранные из группы, состоящей из антиоксидантов, противоизносных присадок, средств сверхвысокого давления, средств для маслянистости, противовспенивающих средств, металлдезактивирующих средств, присадок для повышения индекса вязкости, средств, снижающее точку текучести, детергентов-дисперсантов, стабилизаторов, пассиваторов металлов, ингибиторов коррозии, подавителей воспламенямости, акцепторов кислотного типа и их комбинаций, которые могут составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% по массе добавки или добавок; (10) смазочная композиция обладает индексом вязкости по меньшей мере приблизительно 150, причем эти признаки включают все значения и предельные значения численных диапазонов и их комбинаций и все материалы и комбинации материалов, раскрытые выше, которые могут быть включены в композиции, указанные для этих признаков. Как указано, все возможные комбинации пронумерованных необязательных признаков этих способов конкретно раскрыты в виде вариантов осуществления. Также конкретно раскрытыми являются все комбинации смазочных веществ и хладагентов, включая эту смазочную композицию, необязательно с любым одним или любой комбинацией более чем одного из пронумерованных признаков (1)-(10), в которых каждая комбинация смазочных веществ и хладагентов может необязательно обладать любым одним или несколькими из этих признаков: (11) минимальная температура смешиваемости -40°С или ниже смазочного вещества в хладагенте; (12) причем хладагент выбран из группы, состоящей из хладагентов R410a, R32 и ГФО, или комбинаций этих хладагентов, или комбинаций, содержащих эти хладагенты; (13) причем хладагент составляет более чем приблизительно 50% по массе комбинации смазочного вещества и хладагента, или причем смазочное вещество составляет от приблизительно 5 до приблизительно 20% по массе комбинации смазочного вещества и хладагента. Также конкретно раскрытыми являются все теплообменные устройства компрессионного типа, содержащие любую одну или эти раскрытые комбинации смазочного вещества и хладагента, которые могут необязательно представлять собой объемный компрессор или быть выбранными из стационарного и мобильного холодильного оборудования и оборудования для кондиционирования воздуха. Также раскрытым является способ смазывания компрессионного холодильного оборудования, предусматривающий циркуляцию любой из раскрытых смазочных композиций.

Вышеуказанное описание вариантов осуществления было предоставлено с целями иллюстрации и описания. Оно не предназначено быть исчерпывающим или ограничивать изобретение. Отдельные элементы или признаки конкретного варианта осуществления в общем не ограничены этим конкретным вариантом осуществления, а, где применимо, являются взаимозаменяемыми и могут быть использованы в выбранном варианте осуществления, даже если конкретно не показаны или не описаны. То же самое также можно изменять различными способами. Такие варианты не следует рассматривать как отклонение от настоящего изобретения, и все такие модификации являются включенными в объем изобретения.

Настоящее изобретение относится к рабочей жидкости для холодильной системы, содержащей компрессор, причем рабочая жидкость содержит: (i) охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров, содержащее (а) от 1 до 99% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений, имеющих структуру (I), причем каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет собой Н или метил; каждое из а, b, с, х, у и z независимо представляет собой целое число, и каждая а+х, b+у и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до 20; и каждый R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода; (b) от 1 до 99% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, имеющих структуру (II), причем каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой Н или метил; каждое из m и n независимо представляет собой целое число, и m+n представляет собой целое число от 1 до 10; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, причем первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) вместе составляют по меньшей мере 50 массовых процентов охлаждающего смазочного вещества (i) на основе сложных эфиров; и (с) добавку, выбранную из группы, состоящей из: диарилсульфидов, арилалкилсульфидов, диалкилсульфидов, диарилдисульфидов, арилалкилдисульфидов, диалкилдисульфидов, диарилполисульфидов, арилалкилполисульфидов, диалкилполисульфидов, дитиокарбаматов, производных 2-меркаптобензотиазола, производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и их комбинаций; и (ii) хладагент, выбранный из группы, состоящей из: дифторметана (HFC-32), R410A (близкая к азеотропной смесь дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125)), гидрофторолефинов и их комбинаций (варианты). Техническим результатом настоящего изобретения является получение рабочих жидкостей для холодильных систем, в которых смесь хладагента и смазочного вещества совместима и смешиваема в широком температурном диапазоне. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 12 пр., 10 табл.

(I)

(II)

1. Рабочая жидкость для холодильной системы, содержащей компрессор, причем рабочая жидкость содержит:
(i) охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров, содержащее
(а) от 1 до 99% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений, имеющих структуру

причем каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет собой Н или метил; каждое из а, b, с, х, у и z независимо представляет собой целое число, и каждая а+х, b+у и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до 20; и каждый R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода;
(b) от 1 до 99% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, имеющих структуру

причем каждый из R¹¹ и R¹² независимо представляет собой Н или метил; каждое из m и n независимо представляет собой целое число, и m+n представляет собой целое число от 1 до 10; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, причем первое сложноэфирное соединение или соединения (а) и второе сложноэфирное соединение или соединения (b) вместе составляют по меньшей мере 50 массовых процентов охлаждающего смазочного вещества (i) на основе сложных эфиров; и
(с) добавку, выбранную из группы, состоящей из: диарилсульфидов, арилалкилсульфидов, диалкилсульфидов, диарилдисульфидов, арилалкилдисульфидов, диалкилдисульфидов, диарилполисульфидов, арилалкилполисульфидов, диалкилполисульфидов, дитиокарбаматов, производных 2-меркаптобензотиазола, производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и их комбинаций; и
(ii) хладагент, выбранный из группы, состоящей из: дифторметана (HFC-32), R410A (близкая к азеотропной смесь дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125)), гидрофторолефинов и их комбинаций.

2. Рабочая жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что одно или несколько первых сложноэфирных соединений (а) и одно или несколько вторых сложноэфирных соединений (b) охлаждающего смазочного вещества (i) на основе сложных эфиров представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из: н-валериановой кислоты, 2-метилбутановой кислоты, н-гексановой кислоты, н-гептановой кислоты, 3,3,5-триметилгексановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, н-октановой кислоты, н-нонановой кислоты и изононановой кислоты и их комбинаций.

3. Рабочая жидкость по п. 1, в которой
(a) каждая из а+х, b+у и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до 10,
или
(b) m+n представляет собой целое число от 2 до 8, или
(c) каждая из а+х, b+у и c+z независимо представляет собой целое число от 1 до 10, и m+n представляет собой целое число от 2 до 8.

4. Рабочая жидкость по п. 1, в которой
(a) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ представляет собой Н, или
(b) каждый из R¹¹ и R¹² представляет собой Н, или
(с) каждый из R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹¹ и R¹² представляет собой Н.

5. Рабочая жидкость по п. 1, в которой
(i) х, у и z независимо представляет собой целое число от 2 до 8; (ii) m представляет собой целое число от 2 до 5;
(iii) х, у и z независимо представляет собой целое число от 2 до 8 и m представляет собой целое число от 2 до 5.

6. Рабочая жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что смазочное охлаждающее вещество на основе сложных эфиров дополнительно содержит дополнительную добавку или добавки, выбранные из группы, состоящей из: антиоксидантов, противоизносных присадок, средств сверхвысокого давления, средств для маслянистости, противовспенивающих средств, металлдезактивирующих средств, присадок для повышения индекса вязкости, средств, снижающих точку течения, детергенгов-дисперсантов, стабилизаторов, пассиваторов металлов, ингибиторов коррозии, подавителей воспламенямости, акцепторов кислотного типа и их комбинаций.

7. Рабочая жидкость по п. 1, обладающая минимальной температурой смешиваемости -40°C или ниже.

8. Рабочая жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что добавка содержит 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол.

9. Рабочая жидкость по п. 1, в которой один или оба из:
(1) R⁷, R⁸, R⁹ вместе имеют в среднем от 5 до 7 атомов углерода на основании массы, и
(2) R¹⁰ и R¹³ вместе имеют в среднем от 5 до 7 атомов углерода на основании массы, или
оба (1) и (2).

10. Рабочая жидкость по п. 1, отличающаяся тем, что одно или несколько вторых сложноэфирных соединений (b) содержат по меньшей мере один из триэтиленгликолевого сложного диэфира или тетраэтиленгликолевого сложного диэфира.

11. Рабочая жидкость для холодильной системы, содержащей компрессор, причем рабочая жидкость содержит:
(i) охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров, содержащее
(а) от 40 до 60% по массе одного или нескольких первых сложноэфирных соединений, имеющих структуру

причем каждый из х, у и z независимо представляет собой целое число от 2 до 4; и
каждый R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода;
(b) от 40 до 60% по массе одного или нескольких вторых сложноэфирных соединений, имеющих структуру

m представляет собой целое число от 3 до 5; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода, причем одно или несколько первых сложноэфирных соединений (а) и одно или
несколько вторых сложноэфирных соединений (b) вместе составляют по меньшей мере 50 массовых процентов охлаждающего смазочного вещества на основе сложных эфиров; и
где охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров находится в количестве, меньшем или равном 50% по массе рабочей жидкости; и
(ii) хладагент, представленный в количестве, большем или равном 50% по массе рабочей жидкости, где рабочая жидкость, содержащая хладагент и охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров, обладает минимальной температурой смешиваемости -40°C или ниже.

12. Рабочая жидкость по п. 11, дополнительно содержащая добавку, представленную в охлаждающем смазочном веществе на основе сложных эфиров в количестве от 0,1 до 5% по массе.

13. Рабочая жидкость по п. 12, отличающаяся тем, что добавка выбрана из группы, состоящей из: 2,5-бис(н-октилдитио)-1,3,4-тиадиазола, диоктилдисульфида и их комбинаций.

14. Рабочая жидкость по п. 11, отличающаяся тем, что хладагент выбирают из группы, состоящей из: дифторметана (HFC-32), 3,3,3,-трифторпропена (HFO-1234zf), 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf), 1,2,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234ze), R410A (близкая к азеотропной смесь дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125)), комбинации указанных хладагентов, и комбинации хладагентов, содержащих по меньшей мере один из указанных хладагентов, где рабочая жидкость обладает минимальной температурой смешиваемости -55°C или ниже.

15. Рабочая жидкость по п. 11, отличающаяся тем, что охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров находится в количестве от большего или равного 1% до меньшего или равного 30% рабочей жидкости, и хладагент находится в количестве от большего или равного 70% до меньшего или равного 99% по массе.

16. Рабочая жидкость для холодильной системы, содержащей компрессор, причем рабочая жидкость содержит:
(i) охлаждающее смазочное вещество на основе сложных эфиров, содержащее
(а) одно или несколько первых сложноэфирных соединений, имеющих структуру

причем каждый из х, у и z независимо представляет собой целое число от 2 до 4; и каждый R⁷, R⁸ и R⁹ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода;
(b) одно или несколько вторых сложноэфирных соединений, имеющих структуру

причем m представляет собой целое число от 3 до 5; и каждый из R¹⁰ и R¹³ независимо выбран из группы, состоящей из с неразветвленной цепью и разветвленных алкильных и с неразветвленной цепью и разветвленных алкенильных групп, имеющих от 3 до 8 атомов углерода;
где рабочая жидкость не содержит смазывающих веществ, отличающихся от первого сложноэфирного соединения или соединений (а) и второго сложноэфирного соединения или соединений (b), причем охлаждающее смазочное вещество (i) на основе
сложных эфиров находится в количестве, меньшем или равном 50% по массе рабочей жидкости;
(ii) хладагент, выбранный из группы, состоящей из: дифторметана (HFC-32), 3,3,3,-трифторпропена (HFO-1234zf), 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf), 1,2,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234ze), R410A (близкая к азеотропной смесь дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125)), комбинаций указанных хладагентов и комбинаций хладагентов, содержащих по меньшей мере один из указанных хладагентов, причем (ii) хладагент находится в количестве, большем или равном 50% по массе рабочей жидкости, и охлаждающее смазочное вещество (i) на основе сложных эфиров, и комбинация хладагентов (ii) обладают минимальной температурой смешиваемости -55°C или ниже.

17. Рабочая жидкость по п. 16, дополнительно содержащая меньшее или равное 5% количество добавки, выбранной из группы, состоящей из диарилсульфидов, арилалкилсульфидов, диалкилсульфидов, диарилдисульфидов, арилалкилдисульфидов, диалкилдисульфидов, диарилполисульфидов, арилалкилполисульфидов, диалкилполисульфидов, дитиокарбаматов, производных 2-меркаптобензотиазола, производных 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и их комбинаций.

18. Рабочая жидкость по п. 16, отличающаяся тем, что хладагент представляет собой дифторметан (HFC-32) или R410A (близкая к азеотропной смесь дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125)).