Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритетное преимущество по предварительной заявке США № 62/623887, поданной 30 января 2018 г., которая полностью включена в настоящий документ путем ссылки.
Настоящая заявка испрашивает приоритетное преимущество по предварительной заявке США № 62/631093, поданной 15 февраля 2018 г., которая полностью включена в настоящий документ путем ссылки.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям, способам и системам, используемым в сферах применения для передачи тепла, в том числе в системах кондиционирования воздуха и охлаждения. В конкретных аспектах настоящее изобретение относится к композициям, пригодным для систем для передачи тепла, предназначенных для использования хладагента R-410A. Композиции настоящего изобретения можно использовать, в частности, в качестве заменителя хладагента R-410A в установках отопления и охлаждения и для модернизации систем для передачи тепла, включая системы, предназначенные для использования с R-410A.
Предпосылки создания изобретения
Механические холодильные системы и связанные с ними устройства передачи тепла, такие как тепловые насосы и системы для кондиционирования воздуха, применяемые в промышленной, коммерческой и бытовой сферах, хорошо известны в данной области. Хлорфторуглеводороды (CFC) были разработаны в 1930-х гг. в качестве хладагентов для таких систем. Однако, с 1980-х гг. особое внимание стало уделяться влиянию CFC на стратосферный озоновый слой. В 1987 г. правительства ряда стран подписали Монреальский протокол по охране глобальной окружающей среды, утвердив график поэтапного прекращения производства и потребления продуктов CFC. На смену CFC пришли более экологичные материалы, которые содержат водород, а именно гидрохлорфторуглероды (HCFC).
Одним из наиболее распространенных хладагентов класса гидрохлорфторуглеродов был дифторхлорметан (HCFC-22). Однако принятые впоследствии поправки к Монреальскому протоколу ускоряли поэтапное прекращение производства CFC и предусматривали поэтапное прекращение производства HCFC, включая HCFC-22.
В ответ на потребность в невоспламеняющейся нетоксичной альтернативе CFC и HCFC промышленность разработала ряд гидрофторуглеродов (HFC), обладающих нулевым озоноразрушающим потенциалом. В качестве промышленной замены HCFC-22 в системах кондиционирования воздуха и холодильных установках был принят R-410A (смесь 50 : 50 мас./мас. дифторметана (HFC-32) и пентафторэтана (HFC-125)), поскольку он не оказывает влияния на истощение озонового слоя. Однако просто заменить R-22 на R-410A не удалось. Таким образом, замена R-22 на R-410A требовала модернизации основных компонентов в системах передачи тепла, включая замену и модернизацию компрессора для адаптации к существенно более высокому рабочему давлению и объемной производительности R-410A по сравнению с R-22.
Хотя R-410A обладает более приемлемым озоноразрушающим потенциалом (ODP), чем R-22, дальнейшее применение R-410A стало проблематичным вследствие его высокого потенциала глобального потепления (GWP), равного 2088. Таким образом, в данной области существует потребность в более экологичном альтернативном хладагенте для замены R-410A.
ЕС внедрил нормы на использование F-газа для ограничения HFC, которые могут поступать на рынок ЕС начиная с 2015 г., как показано в таблице 1. К 2030 г. будет доступно лишь 21% от количества HFC, которые были проданы в 2015 г. Таким образом, в качестве долгосрочного решения желательно ограничивать GWP до уровня ниже 427.
Таблица 1. Нормы использования F-газа
*Уровень GWP на 2015 г. указан на основе исследования ЮНЕП за 2012 г. использования F-газа при отсутствии относительного прироста.
Специалистам в данной области понятно, что крайне желательно, чтобы выбранный для замены теплопередающий флюид обладал труднодостижимым набором свойств, включая, помимо прочих, превосходные теплопередающие свойства (и в частности теплопередающие свойства, хорошо согласованные с потребностями конкретной сферы применения), химическую стабильность, низкую или нулевую токсичность, невоспламеняемость, смешиваемость со смазочными материалами и/или совместимость со смазочными материалами. Кроме того, в идеале любая замена R-410A должна хорошо соответствовать рабочим условиям R-410A, чтобы избежать модернизации или модификации системы. Разработка теплопередающего флюида, отвечающего всем этим требованиям, многие из которых непредсказуемы, представляет собой очень сложную задачу.
В контексте эффективности использования важно отметить, что потеря термодинамических характеристик или энергоэффективности может привести к увеличению использования ископаемого топлива в результате увеличения потребности в электрической энергии. Таким образом, использование такого хладагента будет иметь негативные вторичные последствия для окружающей среды.
Воспламеняемость считается важным свойством во многих сферах, в которых применяется передача тепла. Используемый в настоящем документе термин «невоспламеняемость» относится к соединениям или композициям, которые, как определено, являются невоспламеняющимися в соответствии со «Стандартным способом испытаний для пределов концентрации воспламеняемости химических веществ (паров и газов)» стандарта ASTM E-681-2009 в условиях, описанных в стандарте ASHRAE 34-2016 «Обозначение и классификация безопасности хладагентов», и описанным в Приложении B1 к стандарту ASHRAE 34-2016, который включен в настоящий документ путем ссылки и для удобства упоминается как «Испытание на невоспламеняемость».
Для поддержания эффективности системы и надлежащего и надежного функционирования компрессора крайне важно, чтобы смазочный материал, циркулирующий в парокомпрессионной системе для передачи тепла, возвращался в компрессор для выполнения назначенной ему функции смазки. В противном случае смазочный материал может накапливаться и откладываться в змеевиках и трубопроводах системы, в том числе в компонентах для передачи тепла. Более того, когда смазочный материал накапливается на внутренних поверхностях испарителя, он снижает эффективность теплообмена испарителя и, таким образом, снижает эффективность системы.
В настоящее время R-410A обычно используется в установках кондиционирования воздуха со смазочным маслом на основе сложных полиолэфиров (POE), поскольку при температурах, наблюдающихся во время эксплуатации таких систем, R-410A смешивается с POE. Однако R-410A не смешивается с POE при температурах, обычно наблюдающихся во время эксплуатации низкотемпературных холодильных систем и теплонасосных систем. Таким образом, до тех пор, пока не удастся выработать меры по повышению этой несмешиваемости, POE и R-410A нельзя использовать в низкотемпературных холодильных или теплонасосных системах.
Заявители пришли к выводу, что, таким образом, желательно иметь возможность предоставлять композиции, которые можно использовать в качестве заменителя R-410A в системах кондиционирования воздуха и, в частности, в установках кондиционирования воздуха жилых помещений и кондиционирования воздуха торговых помещений, включая установки кондиционирования воздуха для крыш, системы кондиционирования воздуха с регулируемым потоком хладагента (VRF) и системы кондиционирования воздуха холодильных установок. Заявители также пришли к выводу, что композиции, способы и системы настоящего изобретения имеют преимущество, например, при использовании в тепловом насосе и низкотемпературных холодильных системах, в которых устраняется недостаток несмешиваемости с POE при температурах, наблюдающихся во время работы этих систем.
Изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение охватывает композиции хладагента, которые можно использовать в качестве заменителя R-410A и которые демонстрируют в предпочтительных вариантах осуществления композиций желательный набор свойств из превосходных теплопередающих свойств, химической стабильности, низкой или нулевой токсичности, невоспламеняемости, смешиваемости со смазочными материалами и совместимости со смазочными материалами в сочетании с низким потенциалом глобального потепления (GWP) и почти нулевым ODP.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 97 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент в соответствии с этим абзацем для удобства упоминается в настоящем документе как хладагент 1.
В настоящем документе в отношении массовых долей, основанных на перечне идентифицированных соединений, термин «относительная массовая доля» означает процентное содержание указанного соединения в расчете на общую массу перечисленных соединений.
При использовании в настоящем документе в отношении массовых долей термин «примерно» в отношении количества указанного компонента означает, что количество указанного компонента может варьироваться в пределах ± 1 мас.%.
Настоящее изобретение также охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 98,5 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 2.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 99,5 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 3.
В настоящем изобретении хладагенты состоят по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 4.
В настоящем изобретении хладагенты состоят из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I), причем хладагент является невоспламеняющимся в соответствии с испытанием на невоспламеняемость. Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 5.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 97 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 6.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 98,5 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 7.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 99,5 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 8.
В настоящем изобретении хладагенты состоят по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 9.
В настоящем изобретении хладагенты состоят из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I), причем хладагент является невоспламеняющимся в соответствии с описанным ниже испытанием на невоспламеняемость. Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 10.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 97 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 11.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 98,5 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 12.
Настоящее изобретение охватывает хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно 99,5 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 13.
В настоящем изобретении хладагенты состоят по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент в соответствии с этим абзацем в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 14.
В настоящем изобретении хладагенты состоят из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I), причем хладагент является невоспламеняющимся в соответствии с испытанием на невоспламеняемость. Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 15.
Хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно массовую долю от трех соединений, указанных в следующей таблице, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях в любом из хладагентов 16–18.
(мас.%)
В настоящем изобретении хладагенты состоят по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 0,3 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,3 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,3 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 19.
В настоящем изобретении хладагенты состоят из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 0,3 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,3 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,3 мас.% трифториодметана (CF3I), причем хладагент является невоспламеняющимся в соответствии с испытанием на невоспламеняемость. Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 20.
Хладагенты, содержащие по меньшей мере примерно массовую долю от трех соединений, указанных в следующей таблице, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях в любом из хладагентов 21–23.
(мас.%)
В настоящем изобретении хладагенты состоят по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% трифториодметана (CF3I). Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 24.
В настоящем изобретении хладагенты состоят из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% трифториодметана (CF3I), причем хладагент является невоспламеняющимся в соответствии с испытанием на невоспламеняемость. Хладагент, соответствующий этому абзацу, в настоящем документе для удобства упоминается как хладагент 25.
Краткое описание фигуры
На фиг. 1 представлена LCCP одного из хладагентов по настоящему изобретению и некоторых известных хладагентов.
Подробное описание изобретения
Заявители обнаружили, что хладагенты настоящего изобретения, включая хладагенты 1–25, описанные в настоящем документе, способны обеспечивать исключительно преимущественные свойства и, в частности, невоспламеняемость, особенно при использовании любого одного из хладагентов 1–25 настоящего изобретения в качестве заменителя R-410A.
Особое преимущество хладагентов 1–25 настоящего изобретения в предпочтительных композициях состоит в том, что они являются невоспламеняющимся, как определено далее в настоящем документе. Таким образом, в данной области существует потребность в предоставлении композиции хладагента, которую можно использовать в качестве заменителя R-410A, которая обладает превосходными свойствами по передаче тепла, слабым воздействием на окружающую среду (включая, в частности, низкий GWP и почти нулевой ODP), химической стабильностью, низкой токсичностью или ее отсутствием и/или совместимостью со смазочными материалами и которая остается невоспламеняемой при использовании. Это желательное преимущество можно обеспечить с помощью хладагентов 1–25 настоящего изобретения.
Настоящее изобретение охватывает композиции для передачи тепла, которые содержат хладагент по настоящему изобретению, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25, и предпочтительно композиции для передачи тепла по настоящему изобретению содержат хладагент по настоящему изобретению в количестве более 40 мас.% от композиции для передачи тепла, или более 50 мас.% от композиции для передачи тепла, или более 70 мас.% от композиции для передачи тепла, или более 80 мас.% от композиции для передачи тепла, или более 90 мас.% от композиции для передачи тепла. Композиция для передачи тепла может состоять по существу из хладагента или состоять из хладагента в соответствии с настоящим изобретением, включая любой из хладагентов 1–25.
Композиции для передачи тепла изобретения могут включать в себя другие компоненты для улучшения или обеспечения определенных функциональных возможностей для композиций. Такие другие компоненты или добавки могут включать в себя один или более стабилизаторов, смазочных материалов, красителей, солюбилизирующих агентов, улучшающих совместимость агентов, антиоксидантов, ингибиторов коррозии, противозадирных добавок и противоизносных добавок.
Определения
Для целей настоящего изобретения термин «примерно» в отношении температур в градусах Цельсия (°C) означает, что указанная температура может изменяться в пределах ± 5°C. В предпочтительных вариантах осуществления температура, указанная примерно, предпочтительно составляет ± 2°C, более предпочтительно ± 1°C и еще более предпочтительно ± 0,5°C от указанной температуры.
Термин «производительность» представляет собой количество холода в BTU/час, выработанного с помощью хладагента в холодильной системе. Эта величина экспериментально определяется как произведение изменения энтальпии в BTU/фунт хладагента, проходящего через испаритель, на основе массового расхода хладагента. Энтальпию можно определить на основе измерения давления и температуры хладагента. Производительность холодильной системы относится к способности охлаждать область до заданной температуры. Производительность хладагента представляет собой объем охлаждения или нагрева, который он обеспечивает, и предоставляет некоторую меру способности компрессора перекачивать количества тепла для данного объемного расхода хладагента. Другими словами, при использовании конкретного компрессора хладагент с большей производительностью будет обеспечивать большее охлаждение или мощность нагрева.
Выражение «холодильный коэффициент» (далее в настоящем документе COP) представляет собой универсальный общепринятый показатель производительности хладагента, особенно полезный для представления относительной термодинамической эффективности хладагента в конкретном цикле нагревания или охлаждения, включающем испарение или конденсацию хладагента. В холодильной технике данный термин выражает отношение полезной производительности или охлаждающей способности к энергии, прикладываемой компрессором при сжатии пара, и, таким образом, выражает способность данного компрессора прокачивать количества тепла для данного объемного расхода теплообменного флюида, такого как хладагент. Другими словами, с учетом конкретного компрессора хладагент с более высоким COP будет обеспечивать большую мощность охлаждения или нагрева. Одним из средств оценки COP хладагента при определенных рабочих условиях является расчет термодинамических свойств хладагента с использованием стандартных методов анализа холодильного цикла (см., например, R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Prentice Hall, 1988 г., глава 3, полностью включено в настоящий документ путем ссылки). Выражение «температура нагнетания» относится к температуре хладагента на выходе компрессора. Преимущество низкой температуры нагнетания заключается в том, что она позволяет использовать существующее оборудование без активации аспектов теплозащиты системы, которые предпочтительно выполнены с возможностью защиты компонентов компрессора и предотвращения использования дорогостоящих элементов управления, таких как элементы впрыска жидкости, для снижения температуры нагнетания.
Выражение «потенциал глобального потепления» (далее в настоящем документе GWP) используют для того, чтобы обеспечить сравнение воздействия различных газов на глобальное потепление. В частности, это мера того, сколько энергии будет поглощать излучение одной тонны газа в течение данного периода времени относительно выброса одной тонны двуокиси углерода. Чем больше GWP, тем больше этот данный газ нагревает Землю по сравнению с CO2 за этот период времени. Данный период времени, используемый для GWP, составляет 100 лет. GWP обеспечивает общую меру, которая позволяет аналитикам добавлять оценки выбросов различных газов. См. www.epa.gov. Термин GWP в настоящем документе включает 100-летний период времени.
Выражение «Климатическая характеристика жизненного цикла» (далее в настоящем документе LCCP) определяет способ, с помощью которого системы кондиционирования воздуха и охлаждения можно оценивать на предмет их воздействия на глобальное потепление в течение всего их срока службы. LCCP включает в себя прямое воздействие выбросов хладагента и косвенные последствия потребления энергии, используемой для эксплуатации системы, энергии для производства системы, а также транспортировки и безопасной утилизации системы. Прямые последствия выбросов хладагента получают на основе значения GWP хладагента. Что касается косвенных выбросов, то измеренные свойства хладагента используют для получения данных о производительности системы и потреблении энергии. LCCP определяют с помощью уравнений 1 и 2 следующим образом. Уравнение 1 — Прямые выбросы = Количество хладагента для зарядки системы (кг) × (Годовой коэффициент потерь × Срок службы + Потери в конце срока службы) x GWP. Уравнение 2 — Косвенные выбросы = Годовое потребление энергии × Срок службы × CO2 на кВт-ч производства электроэнергии. Прямые выбросы, определенные уравнением 1, и косвенные выбросы, определенные уравнением 2, суммируют вместе для получения LCCP. Для анализа используют данные TMY2 и TMY3, полученные Национальной лабораторией возобновляемых источников энергии и доступные в программном обеспечении BinMaker® Pro версии 4. Для расчетов используются значения GWP, указанные в 4-ом оценочном докладе (AR4) Межправительственной группы экспертов по изменению климата (МГЭИК), 2007 г. LCCP выражается в виде массы двуокиси углерода (кг-CO2экв.) в течение срока службы систем кондиционирования воздуха или охлаждения.
Термин «массовый расход» представляет собой массу хладагента, проходящего через трубопровод в единицу времени.
Термин «невоспламеняющийся» относится к соединениям или композициям, которые, как определено, не являются воспламеняющимися в соответствии со «Стандартным способом испытаний для пределов концентрации воспламеняемости химических веществ (паров и газов)» стандарта ASTM E-681-2009 в условиях, описанных в стандарте ASHRAE 34-2016 «Обозначение и классификация безопасности хладагентов», и описанным в Приложении B1 к стандарту ASHRAE 34-2016, который полностью включен в настоящий документ путем ссылки («Испытание на невоспламеняемость»). Воспламеняемость определяется как способность композиции возгораться и/или распространять пламя. В рамках этого испытания воспламеняемость определяют путем измерения углов пламени.
Термин «предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны» (OEL) определяется в соответствии со стандартом ASHRAE 34-2016 «Обозначение и классификация безопасности хладагентов».
Используемый в настоящем документе термин «замена на» применительно к конкретной композиции для передачи тепла или хладагенту настоящего изобретения в качестве «замены» конкретного предыдущего хладагента означает применение указанной композиции настоящего изобретения в системе для передачи тепла, которая до настоящего момента широко применялась с вышеупомянутым предыдущим хладагентом. Например, если хладагент или композицию для передачи тепла настоящего изобретения используют в системе для передачи тепла, которая ранее была разработана и/или обычно использовалась с R410A, такой как система кондиционирования воздуха жилых помещений и кондиционирования воздуха торговых помещений (включая системы кондиционирования воздуха для крыш, системы кондиционирования воздуха с регулируемым потоком хладагента (VRF) и системы холодильных установок), то настоящий хладагент является заменой для R410A таких систем.
Выражение «термодинамический температурный гистерезис» относится к зеотропным смесям хладагента, имеющим переменные температуры во время процессов фазового перехода в испарителе или конденсаторе при постоянном давлении.
Хладагенты и композиции для передачи тепла
Заявители обнаружили, что хладагенты настоящего изобретения, включая каждый из хладагентов 1–25, как описано в настоящем документе, способны обеспечивать исключительно преимущественные свойства и, в частности, невоспламеняемость, особенно при использовании хладагента по настоящему изобретению в качестве заменителя R-410A и особенно в предыдущих системах кондиционирования воздуха на R-410A для жилых помещений, а также в предыдущих системах кондиционирования воздуха на R-410A для торговых помещений (включая предыдущие системы для крыш на R-410A, предыдущие системы на R-410A с регулируемым потоком хладагента (VRF) и предыдущие системы холодильных установок на R-410A).
Конкретное преимущество хладагентов по настоящему изобретению состоит в том, что они являются невоспламеняющимся при испытании в соответствии с испытанием на невоспламеняемость, и, как упоминалось выше, в данной области существует потребность в обеспечении хладагентами и композициями для передачи тепла, которые можно использовать в качестве заменителя R-410A в различных системах и которые обладают превосходными теплообменными свойствами (включая, в частности, низкий GWP и почти нулевой ODP), превосходной химической стабильностью, низкой токсичностью или ее отсутствием и/или совместимостью со смазочными материалами, которые при этом сохраняют невоспламеняемость при использовании. Это желательное преимущество может быть достигнуто с помощью хладагентов и композиций для передачи тепла настоящего изобретения.
Предпочтительно композиции для передачи тепла содержат любой хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и включают в себя хладагент в количестве более 40 мас.% от композиции для передачи тепла.
Предпочтительно композиции для передачи тепла содержат любой хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и включают в себя хладагент в количестве более 50 мас.% от композиции для передачи тепла.
Предпочтительно композиции для передачи тепла содержат любой хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и включают в себя хладагент в количестве более 70 мас.% от композиции для передачи тепла.
Предпочтительно композиции для передачи тепла содержат любой хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и включают в себя хладагент в количестве более 80 мас.% от композиции для передачи тепла.
Предпочтительно композиции для передачи тепла содержат любой хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и включают в себя хладагент в количестве более 90 мас.% от композиции для передачи тепла.
Заявители обнаружили, что хладагенты в соответствии с настоящим изобретением, включая каждый из хладагентов 1–25, и композиции для передачи тепла, содержащие любой из таких хладагентов по настоящему изобретению, способны обеспечивать трудно достигаемую комбинацию свойств, включая особенно низкий GWP. Таким образом, хладагенты в соответствии с настоящим изобретением и композиции для передачи тепла по настоящему изобретению имеют GWP не более примерно 427, а предпочтительно GWP составляет от примерно 250 до менее 427.
Кроме того, хладагенты в соответствии с настоящим изобретением, включая каждый из хладагентов 1–25, и композиции для передачи тепла, содержащие любой из таких хладагентов по настоящему изобретению, имеют низкий озоноразрушающий потенциал (ODP). Таким образом, хладагенты в соответствии с настоящим изобретением и композиции для передачи тепла по настоящему изобретению имеют озоноразрушающий потенциал (ODP) не более 0,05, предпочтительно не более 0,02, более предпочтительно примерно нуль.
Кроме того, хладагенты в соответствии с настоящим изобретением, включая каждый из хладагентов 1–25, и композиции для передачи тепла, содержащие любой из таких хладагентов по настоящему изобретению, демонстрируют приемлемую токсичность и предпочтительно имеют предельно допустимую концентрацию в воздухе рабочей зоны (OEL) более примерно 400.
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению могут включать в себя другие компоненты для усиления или обеспечения определенных функциональных возможностей композиций, предпочтительно без нивелирования усиленных свойств, предлагаемых в соответствии с настоящим изобретением. Такие другие компоненты или добавки могут включать в себя стабилизаторы, смазочные материалы.
Стабилизаторы
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, в частности, содержит хладагент, как описано в настоящем документе, включая каждый из хладагентов 1–25, и стабилизатор.
Компонент (-ы) стабилизатора предпочтительно содержится (-атся) в композиции для передачи тепла в количестве от свыше 0 до примерно 15 мас.% от композиции для передачи тепла или от примерно 0,5 до примерно 10 мас.%, причем процентные содержания основаны на общей массе всех стабилизаторов в композиции для передачи тепла, деленной на общую массу всех компонентов в композиции для передачи тепла.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя комбинацию: (i) по меньшей мере одного соединения алкилированного нафталина и (ii) по меньшей мере одного соединения на основе фенола. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 1.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя по меньшей мере одно из: (i) соединения (соединений) алкилированного нафталина; (ii) соединение (-я) на основе фенола; и (iii) соединение (-я) на основе диенов. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 2.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя комбинацию: (i) по меньшей мере одного соединения алкилированного нафталина и (ii) по меньшей мере соединения на основе диенов. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 3.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя комбинацию: (i) по меньшей мере одного соединения алкилированного нафталина и (ii) соединения изобутилена. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 4.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя комбинацию: (i) по меньшей мере одного соединения алкилированного нафталина и (ii) по меньшей мере одного соединения на основе фенола; и (iii) по меньшей мере одного соединения на основе диенов. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 5.
Стабилизатор также может включать в себя соединение (-я) фосфора и/или соединение (-я) азота и/или эпоксид (-ы), причем при наличии эпоксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из ароматических эпоксидов, алкилэпоксидов, алкинилэпоксидов.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя комбинацию: (i) по меньшей мере одного соединения алкилированного нафталина и (ii) по меньшей мере одного соединения на основе фенола; и (iii) по меньшей мере один эпоксид. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 6.
Стабилизатор для применения в композициях для передачи тепла настоящего изобретения включает в себя комбинацию: (i) по меньшей мере одного соединения алкилированного нафталина и (ii) по меньшей мере одного соединения на основе фенола; и (iii) по меньшей мере один эпоксид, выбранный из группы, состоящей из ароматических эпоксидов, алкилэпоксидов, алкинилэпоксидов. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 7.
Стабилизатор может состоять по существу из одного или более алкилированных нафталинов, одного или более эпоксидов и одного или более соединений на основе фенола. Стабилизатор, соответствующий этому абзацу, иногда в настоящем документе для удобства упоминается как стабилизатор 8.
Алкилированные нафталины
Заявители неожиданно обнаружили, что алкилированные нафталины обладают высокой эффективностью при применении в качестве стабилизаторов композиций для передачи тепла настоящего изобретения. Используемый в настоящем документе термин «алкилированный нафталин» относится к соединениям со следующей структурой:
где каждый из R1–R8 независимо выбран из линейной алкильной группы, разветвленной алкильной группы и водорода. Конкретная длина алкильных цепей и смесей или разветвленных и прямых цепей и водородов может варьироваться в пределах объема настоящего изобретения, и специалисты в данной области оценят и поймут, что такое изменение отражает физические свойства алкилированного нафталина, включая, в частности, вязкость алкилированного соединения, и производители таких материалов часто определяют эти материалы путем ссылки на одно или более из таких свойств в качестве альтернативы спецификации конкретных групп R.
Заявители обнаружили, что неожиданные и преимущественные результаты связаны с использованием алкилированного нафталина в соответствии с настоящим изобретением в качестве стабилизатора, обладающего следующими свойствами, а алкилированные соединения нафталина, имеющие указанные свойства, в настоящем документе для удобства называются алкилированным нафталином 1 – алкилированным нафталином 4 (AN1–AN4), как указано соответственно в строках 1–5 ниже в таблице AN1.
Таблица AN1
(AN1)
(AN2)
(AN3)
(AN4)
(AN5)
Термин «примерно», используемый в настоящем документе относительно вязкости при 40°C, измеренной в соответствии с ASTM D445, означает ± 4 сСт.
Термин «примерно», используемый в настоящем документе относительно вязкости при 100°C, измеренной в соответствии с ASTM D445, означает ± 0,4 сСт.
Термин «примерно», используемый в настоящем документе относительно точки потери текучести, измеренной в соответствии с ASTM D97, означает ± 5°C.
Заявители также обнаружили, что неожиданные и преимущественные результаты связаны с использованием алкилированного нафталина в соответствии с настоящим изобретением в качестве стабилизатора, обладающего следующими свойствами, а алкилированные соединения нафталина, имеющие указанные свойства, в настоящем документе для удобства называются алкилированным нафталином 6 – алкилированным нафталином 10 (AN6–AN10), как указано соответственно в строках 6–10 ниже в таблице AN2.
Таблица AN2
(AN6)
(AN7)
(AN8)
(AN9)
Примеры алкилированных нафталинов с учетом алкилированного нафталина 1 и алкилированного нафталина 6 включают алкилированные нафталины, продаваемые компанией King Industries под торговыми обозначениями NA-LUBE KR-007A; KR-008, KR-009; KR-015; KR-019; KR-005FG; KR-015FG; и KR-029FG.
Примеры алкилированного нафталина с учетом алкилированного нафталина 2 и алкилированного нафталина 7 включают алкилированные нафталины, продаваемые компанией King Industries под торговыми обозначениями NA-LUBE KR-007A; KR-008, KR-009; и KR-005FG.
Пример алкилированного нафталина с учетом алкилированного нафталина 5 и алкилированного нафталина 10 включает продукт, продаваемый компанией King Industries под торговым обозначением NA-LUBE KR-008.
Алкилированный нафталин предпочтительно присутствует в композициях для передачи тепла настоящего изобретения, которые содержат хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, причем алкилированный нафталин присутствует в количестве от 0,01% до примерно 10%, или от примерно 1,5% до примерно 4,5%, или от примерно 2,5% до примерно 3,5%, при этом количества представлены в процентах по массе в расчете на количество алкилированного нафталина плюс хладагент в системе.
Алкилированный нафталин предпочтительно присутствует в композициях для передачи тепла настоящего изобретения, которые содержат смазочный материал и хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, причем алкилированный нафталин присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 20%, или от примерно 5% до примерно 15%, или от примерно 8% до примерно 12%, при этом количества представлены в процентах по массе в расчете на количество алкилированного нафталина плюс смазочный материал в системе.
Алкилированный нафталин предпочтительно присутствует в композициях для передачи тепла настоящего изобретения, которые содержат смазочный материал POE и хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, причем алкилированный нафталин присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 20%, или от примерно 5% до примерно 15%, или от примерно 8% до примерно 12%, при этом количества представлены в процентах по массе в расчете на количество алкилированного нафталина плюс смазочный материал в системе.
Алкилированный нафталин предпочтительно присутствует в композициях для передачи тепла настоящего изобретения, которые содержат смазочный материал POE, имеющий вязкость при 40°C, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445C, от примерно 30 сСт до примерно 70 сСт, и хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, причем алкилированный нафталин присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 20%, или от примерно 5% до примерно 15%, или от примерно 8% до примерно 12%, при этом количества представлены в процентах по массе в расчете на количество алкилированного нафталина плюс смазочный материал в системе.
Соединения на основе диенов
Соединения на основе диенов включают в себя диены С3–С15 и соединения, образованные в результате реакции любых двух или более диенов С3–С4. Предпочтительно соединения на основе диенов выбраны из группы, состоящей из простых аллиловых эфиров, пропадиена, бутадиена, изопрена и терпенов. Соединения на основе диенов представляют собой предпочтительно терпены, которые включают в себя, без ограничений, теребен, ретиналь, гераниол, терпинен, дельта-3 карен, терпинолен, фелландрен, фенхен, мирцен, фарнезен, пинен, нерол, цитраль, камфору, ментол, лимонен, неролидол, фитол, карнозную кислоту и витамин A1. Предпочтительно стабилизатор представляет собой фарнезен. Предпочтительные терпеновые стабилизаторы описаны в предварительной заявке на патент США № 60/638,003, поданной 12 декабря 2004 г., опубликованной как US 2006/0167044A1, которая включена в настоящий документ путем ссылки.
Кроме того, соединения на основе диенов могут быть представлены в композиции для передачи тепла в количестве свыше 0 и предпочтительно от примерно 0,0001 мас.% до примерно 5 мас.%, предпочтительно от примерно 0,001 мас.% до примерно 2,5 мас.% и более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% до примерно 1 мас.%. В каждом случае массовый процент указывается в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Соединения на основе фенолов
Для целей настоящего изобретения соединение на основе фенолов может представлять собой одно или более соединений, выбранных из 4,4’-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола); 2,2- или 4,4-бифенилдиолов, включая 4,4’-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); производных 2,2- или 4,4-бифенилдиолов; 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенола); 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола); 4,4-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола); 4,4-изопропилиден-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола); 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-нонилфенола); 2,2'-изобутилиден-бис(4,6-диметилфенола); 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенола); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ); 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенола; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола; 2,6-ди-трет-альфа-диметиламино-п-крезола; 2,6-ди-трет-бутил-4(N,N’-диметиламинометилфенола); 4,4'-тио-бис(2-метил-6-трет-бутилфенола); 4,4'-тио-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола); 2,2'-тио-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфида; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфида, токоферола, гидрохинона, 2,2’,6,6’-тетра-трет-бутил-4,4’-метилендифенола и трет-бутилгидрохинона, а предпочтительно BHT.
Соединения фенола могут быть предусмотрены в композиции для передачи тепла в количестве свыше 0 и предпочтительно от 0,0001 мас.% до примерно 5 мас.%, предпочтительно от 0,001 мас.% до примерно 2,5 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до примерно 1 мас.%. В каждом случае массовый процент указывается в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Соединения на основе фосфора
Соединение фосфора может представлять собой фосфитное или фосфатное соединение. Для целей настоящего изобретения фосфитное соединение может представлять собой диарил, диалкил, триарил и/или триалкилфосфит, и/или смешанный арил/алкил ди- или тризамещенный фосфит, в частности, одно или более соединений, выбранных из затрудненных фосфитов, трис-(ди-трет-бутилфенил)фосфита, ди-н-октилфосфита, изооктилдифенилфосфита, изодецилдифенилфосфита, три-изодецилфосфата, трифенилфосфита и дифенилфосфита, в частности дифенилфосфита.
Фосфатные соединения могут представлять собой триарилфосфат, триалкилфосфат, алкилмоногидрофосфат, арилдигидрофосфат, аминфосфат, предпочтительно триарилфосфат и/или триалкилфосфат, в частности три-н-бутилфосфат.
Соединения фосфора могут быть предусмотрены в композиции для передачи тепла в количестве свыше 0 и предпочтительно от 0,0001 мас.% до примерно 5 мас.%, предпочтительно от 0,001 мас.% до примерно 2,5 мас.% и более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% до примерно 1 мас.%. В каждом случае массовая доля указывается в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Соединения азота
Когда стабилизатор представляет собой соединение азота, стабилизатор может содержать соединение на основе аминов, такое как на основе одного или более вторичных или третичных аминов, выбранных из дифениламина, п-фенилендиамина, триэтиламина, трибутиламина, диизопропиламина, триизопропиламина и триизобутиламина. Соединение на основе амина может представлять собой аминный антиоксидант, такой как замещенное пиперидиновое соединение, т.е. производное алкилзамещенного пиперидила, пиперидинила, пиперазинона или алкоксипиперидинила, в частности один или более аминных антиоксидантов, выбранных из 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидона, 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола; бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацината; ди(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацината, поли(N-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидилсукцината; алкилированные парафенилендиамины, такие как N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин или N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, и гидроксиламины, такие как талловые амины, метил-бис-талловый амин и бис-талловый амин или фенол-альфа-нафтиламин или Tinuvin®765 (Ciba), BLS®1944 (Mayzo Inc) и BLS® 1770 (Mayzo Inc). Для целей настоящего изобретения соединение на основе амина также может представлять собой алкилдифениламин, такой как бис(нонилфениламин), диалкиламин, такой как (N-(1-метилэтил)-2-пропиламин, или один или более из фенил-альфа-нафтиламина (PANA), алкил-фенил-альфа-нафтиламина (APANA) и бис-(нонилфенил)амина. Предпочтительно соединение на основе амина представляет собой одно или более из фенил-альфа-нафтиламина (PANA), алкил-фенил-альфа-нафтиламина (APANA) и бис(нонилфенил)амина, более предпочтительно фенил-альфа-нафтиламина (PANA).
В альтернативном или в дополнительном варианте осуществления в контексте соединений азота, указанных выше, в качестве стабилизатора можно использовать одно или более соединений, выбранных из динитробензола, нитробензола, нитрометана, нитрозобензола и TEMPO [(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил) оксил].
Соединения азота могут быть представлены в композиции для передачи тепла в количестве свыше 0 и от 0,0001 мас.% до примерно 5 мас.%, предпочтительно от 0,001 мас.% до примерно 2,5 мас.% и более предпочтительно от примерно 0,01 мас.% до примерно 1 мас.%. В каждом случае массовый процент указывается в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Эпоксиды и другие
К подходящим эпоксидам относятся ароматические эпоксиды, алкилэпоксиды и алкинилэпоксиды.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве стабилизатора также можно использовать изобутилен.
Предпочтительно композиция для передачи тепла содержит хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и композицию стабилизатора, содержащую алкилированный нафталин, выбранный из алкилированных нафталинов 1–5. Для целей применений, способов и систем, описанных в настоящем документе, композиция стабилизатора может содержать алкилированный нафталин 5 и BHT. Предпочтительно композиция стабилизатора состоит по существу из алкилированного нафталина 5 и BHT. Предпочтительно композиция стабилизатора состоит из алкилированного нафталина 5 и BHT.
Предпочтительно композиция для передачи тепла содержит хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и композицию стабилизатора, содержащую алкилированный нафталин, выбранный из алкилированных нафталинов 1–5. Для целей применений, способов и систем, описанных в настоящем документе, композиция стабилизатора может содержать алкилированный нафталин 5, BHT и эпоксид. Предпочтительно композиция стабилизатора состоит по существу из алкилированного нафталина 5, BHT и эпоксида. Предпочтительно композиция стабилизатора состоит из алкилированного нафталина 5, BHT и эпоксида.
Предпочтительно композиция для передачи тепла содержит хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и композицию стабилизатора, содержащую изобутилен и алкилированный нафталин, выбранный из алкилированных нафталинов 1–5. Для целей применений, способов и систем, описанных в настоящем документе, композиция стабилизатора может содержать изобутилен, алкилированный нафталин 5 и BHT. Предпочтительно композиция стабилизатора состоит по существу из изобутилена, алкилированного нафталина 5 и BHT. Предпочтительно композиция стабилизатора состоит из изобутилена, алкилированного нафталина 5 и BHT.
Композиция для передачи тепла содержит хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и композицию стабилизатора, содержащую алкилированный нафталин 4.
Композиция для передачи тепла содержит хладагент по настоящему изобретению, включая каждый из хладагентов 1–25, и композицию стабилизатора, содержащую алкилированный нафталин 5.
Стабилизатор может содержать фарнезен и алкилированный нафталин 5, состоять по существу из них или состоять из них.
Стабилизатор может содержать изобутилен и алкилированный нафталин 5, состоять по существу из них или состоять из них.
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению может предпочтительно содержать любой и каждый из хладагентов 1–25 и любой и каждый из стабилизатора 1 – стабилизатора 8.
Композиции для передачи тепла могут содержать следующие комбинации любого из хладагентов 1–25 и стабилизатора 1 и определены для удобства в настоящем документе как указанная композиция для передачи тепла.
Композиции для передачи тепла могут содержать следующие комбинации любого из хладагентов 1–25 и стабилизатора 6 и определены для удобства в настоящем документе как указанная композиция для передачи тепла.
Смазочные материалы
Каждая из композиций для передачи тепла по настоящему изобретению, как описано в настоящем документе, включая те композиции для передачи тепла, которые содержат каждый из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, может дополнительно содержать смазочный материал. В общем композиция для передачи тепла содержит смазочный материал в количествах от примерно 5 до 60 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, альтернативно от примерно 20 до примерно 40 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, альтернативно от примерно 20 до примерно 30 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, альтернативно от примерно 30 до примерно 50 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, альтернативно от примерно 30 до примерно 40 мас%. в расчете на массу композиции для передачи тепла. Композиция для передачи тепла может содержать смазочный материал в количествах от примерно 5 до примерно 10 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, предпочтительно примерно 8 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла.
В составе композиций хладагентов по настоящему изобретению можно использовать обычно используемые в хладагентах смазочные материалы, такие как сложные полиолэфиры (POE), полиалкиленгликоли (PAG), силиконовые масла, минеральное масло, алкилбензолы (AB), поливиниловые эфиры (PVE) и поли(альфа-олефин) (PAO), например, те, которые используются в холодильном оборудовании.
Предпочтительно смазочные материалы выбраны из сложных полиолэфиров (POE), полиалкиленгликолей (PAG), минерального масла, алкилбензолов (AB) и поливиниловых эфиров (PVE), более предпочтительно из сложных полиолэфиров (POE), минерального масла, алкилбензолов (AB) и поливиниловых эфиров (PVE), в частности из сложных полиолэфиров (POE), минерального масла и алкилбензолов (AB), наиболее предпочтительно из сложных полиолэфиров (POE).
Как правило, композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, предпочтительно содержит смазочный материал POE и/или смазочный материал PVE, причем смазочный материал предпочтительно присутствует в количествах предпочтительно от примерно 0,1 мас.% до примерно 5 мас.% или от 0,1 мас.% до примерно 1 мас.%, или от 0,1 мас.% до примерно 0,5 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Как правило, композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, предпочтительно содержит смазочный материал AB и/или смазочный материал на основе минерального масла, причем смазочный материал предпочтительно присутствует в количествах предпочтительно от примерно 0,1 мас.% до примерно 5 мас.% или от 0,1 мас.% до примерно 1 мас.%, или от 0,1 мас.% до примерно 0,5 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Композиция для передачи тепла предпочтительно содержит любой из хладагентов 1–25 и смазочный материал на основе сложного эфира полиола (POE).
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций для передачи тепла, предпочтительно содержат любой из хладагентов 1–25 и смазочный материал на основе сложного эфира полиола (POE).
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций для передачи тепла, предпочтительно содержат любой из хладагентов 1–25 и смазочный материал PVE.
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, предпочтительно содержат смазочный материал POE.
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, предпочтительно содержат смазочный материал PVE.
Доступные в продаже минеральные масла включают в себя Witco LP 250 (зарегистрированный товарный знак) от компании Witco, Suniso 3GS от компании Witco и Calumet R015 от компании Calumet. Доступные в продаже алкилбензольные смазочные материалы включают в себя Zerol 150 (зарегистрированный товарный знак) и Zerol 300 (зарегистрированный товарный знак) от компании Shrieve Chemical. Доступные в продаже сложные эфиры включают в себя неопентилгликоля дипеларгонат, который доступен под маркой Emery 2917 (зарегистрированный товарный знак) и Hatcol 2370 (зарегистрированный товарный знак). Другие подходящие сложные эфиры включают в себя сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные эфиры двухосновных кислот и фторзамещенные сложные эфиры.
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, могут состоять по существу из хладагента по настоящему изобретению и смазочного материала, как описано в настоящем документе.
Композиция для передачи тепла изобретения может состоять по существу из или состоять из хладагента, композиции стабилизатора и смазочного материала, как описано в настоящем документе.
Смазочный материал на основе сложного полиолэфира (POE), присутствующий в количестве от 0,5 мас.% до 50 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, для удобства упоминается как смазочный материал 1.
Смазочный материал на основе поливиниловых эфиров (PVE), присутствующий в количестве от 0,5 мас.% до 50 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла, для удобства упоминается как смазочный материал 2.
Композиции для передачи тепла могут содержать следующие комбинации любого из хладагентов 1–25 и смазочного материала 1 или смазочного материала 2.
Композиции для передачи тепла могут содержать следующие комбинации любого из хладагентов 1–25, стабилизатора 1 и смазочного материала 1 или смазочного материала 2.
Композиции для передачи тепла могут содержать следующие комбинации любого из хладагентов 1–25, стабилизатора 6 и смазочного материала 1 или смазочного материала 2.
Специалисты в данной области могут также включать другие добавки, не упомянутые в настоящем документе, с учетом изложенной в настоящем документе идеи без отступления от новых и базовых признаков настоящего изобретения.
К настоящим композициям также можно добавлять комбинации поверхностно-активных веществ и солюбилизирующих агентов, чтобы улучшать растворимость в маслах, как описано в патенте США № 6,516,837, описание которого полностью включено путем ссылки.
Любое упоминание композиции для передачи тепла изобретения относится к каждой и любой из композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе. Таким образом, применительно к приведенному ниже описанию сфер использования или применения композиции настоящего изобретения композиция для передачи тепла может содержать любой хладагент по настоящему изобретению, включая любой из хладагентов 1–25, описанных в настоящем документе, или по существу состоять из них.
Способы, системы и варианты применения
Хладагенты в соответствии с настоящим изобретением и композиции для передачи тепла, описанные в настоящем документе, предназначены для применения в сферах применения передачи тепла, включая кондиционирование воздуха (включая, в частности, кондиционеры воздуха для жилых помещений), холодоснабжение, тепловые насосы и холодильные установки (включая переносные холодильные установки для охлаждения водой и централизованные холодильные установки для охлаждения водой).
Описанные в настоящем документе композиции для передачи тепла предназначены для применения в системах передачи тепла, включая применения для кондиционирования воздуха, с исключительно приоритетными применениями кондиционирования воздуха, в том числе кондиционирование воздуха жилых помещений, кондиционирование воздуха торговых помещений (с применением таких систем, как системы кондиционирования для крыш, системы с VRF и холодильные установки).
Настоящее изобретение также предлагает способы обеспечения передачи тепла, включая способы кондиционирования воздуха с использованием исключительно приоритетных способов кондиционирования воздуха, в том числе обеспечение кондиционирования воздуха для жилых помещений, обеспечение кондиционирования воздуха для торговых помещений (например, способы обеспечения кондиционирования воздуха системами для крыш, способы обеспечения кондиционирования воздуха с VRF и способы обеспечения кондиционирования воздуха с помощью холодильных установок).
Настоящее изобретение также предлагает системы для передачи тепла, включая системы кондиционирования воздуха, с исключительно приоритетными системами кондиционирования воздуха, включая кондиционирование воздуха жилых помещений, системы кондиционирования воздуха для торговых помещений (такие как системы кондиционирования воздуха для крыш, системы кондиционирования воздуха с VRF и системы холодильных установок кондиционирования воздуха).
Изобретение также предлагает варианты применения композиций для передачи тепла, способы использования композиций для передачи тепла и систем, содержащих композиции для передачи тепла, применительно к холодоснабжению, тепловым насосами и холодильным установкам (включая переносные холодильные установки для охлаждения водой и централизованные холодильные установки для охлаждения водой).
Любое упоминание композиции для передачи тепла изобретения относится к каждой и любой из композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе. Таким образом, для последующего описания сфер применения, способов, систем или применения композиции настоящего изобретения композиция для передачи тепла может содержать любые композиции для передачи тепла, которые включают в себя любые из хладагентов 1–25 и любые из композиций 1–50 для передачи тепла, или состоять по существу из них.
Для целей настоящего изобретения каждую и любую из композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе, можно использовать в системе для передачи тепла, такой как система кондиционирования воздуха (включая, в частности, системы кондиционирования воздуха для жилых помещений), холодильная система, тепловой насос и система холодильных установок (включая переносную холодильную установку для охлаждения водой и централизованную холодильную установку для охлаждения водой). Система для передачи тепла в соответствии с настоящим изобретением может содержать компрессор, испаритель, конденсатор и расширительное устройство, находящиеся в связи друг с другом.
Примеры обычно используемых компрессоров для целей настоящего изобретения включают в себя поршневые, ротационные (в том числе с катящимся поршнем и вращающимися лопастями), спиральные, винтовые и центробежные компрессоры. Таким образом, настоящее изобретение предлагает каждый и любой из хладагентов 1–25 и/или композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе, для использования в системе для передачи тепла, содержащей поршневой, ротационный (в том числе с катящимся поршнем и вращающимися лопастями), спиральный, винтовой или центробежный компрессор.
Примеры обычно используемых расширительных устройств для целей настоящего изобретения включают в себя капиллярную трубку, диафрагму постоянного сечения, терморегулирующий расширительный клапан и электронный расширительный клапан. Таким образом, настоящее изобретение предлагает каждый и любой из хладагентов 1–25 и/или композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе, для использования в системе для передачи тепла, содержащей капиллярную трубку, пропускное отверстие постоянного сечения, терморегулирующий расширительный клапан или электронный расширительный вентиль.
Для целей настоящего изобретения испаритель и конденсатор вместе образуют теплообменник, предпочтительно выбранный из теплообменника с оребренными трубами, микроканального теплообменника, кожухотрубного, пластинчатого теплообменника и теплообменника типа «труба в трубе». Таким образом, настоящее изобретение предлагает каждый и любой из хладагентов 1–25 и/или композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе, для использования в системе для передачи тепла, в которой испаритель и конденсатор вместе образуют теплообменник с оребренными трубами, микроканальный теплообменник, кожухотрубный, пластинчатый теплообменник или теплообменник типа «труба в трубе».
В случае систем для передачи тепла настоящего изобретения, которые включают в себя компрессор и смазочный материал для компрессора в системе, система может предусматривать загрузку хладагента и смазочного материала таким образом, что загрузка смазочного материала в системе составляет от примерно 5 мас.% до 60 мас.%, или от примерно 10 мас.% до примерно 60 мас.%, или от примерно 20 мас.% до примерно 50 мас.%, или от примерно 20 мас.% до примерно 40 мас.%, или от примерно 20 мас.% до примерно 30 мас.%, или от примерно 30 мас.% до примерно 50 мас.%, или от примерно 30 мас.% до примерно 40 мас.%. В настоящем документе термин «загрузка смазочного материала» относится к общей массе смазочного материала, содержащегося в системе, в процентах от общей массы смазочного материала и хладагента, содержащихся в системе. Такие системы могут также включать в себя загрузку смазочного материала, составляющую от примерно 5 мас.% до примерно 10 мас.% или примерно 8 мас.% от композиции для передачи тепла.
Системы для передачи тепла в соответствии с настоящим изобретением могут содержать компрессор, испаритель, конденсатор и расширительное устройство, сообщающиеся друг с другом по флюиду, композиции 1–50 для передачи тепла и поглощающий углеродосодержащие вещества материал в системе, причем указанный поглощающий углеродосодержащие вещества материал предпочтительно содержит:
i. медь или медный сплав, или
ii. активированный глинозем, или
iii. цеолитное молекулярное сито, содержащее медь, серебро, свинец или их комбинацию, или
iv. анионообменную смолу, или
v. влагоудаляющий материал, предпочтительно влагоудаляющее молекулярное сито, или
vi. комбинацию двух или более из перечисленного выше.
Настоящее изобретение также охватывает способы переноса тепла типа способа, предусматривающего испарение жидкости хладагента с получением пара хладагента, сжатие в компрессоре по меньшей мере части паров хладагента и конденсацию паров хладагента в множестве повторяющихся циклов, причем указанный способ включает:
(a) предоставление композиции для передачи тепла в соответствии с настоящим изобретением, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла;
(b) необязательно, но предпочтительно обеспечение смазочного материала для указанного компрессора; и
(b) воздействие поглощающего углеродосодержащие вещества материала на по меньшей мере часть указанного хладагента и/или по меньшей мере часть указанного смазочного материала.
Варианты применения, оборудование и системы
В предпочтительных вариантах осуществления системы и способы кондиционирования воздуха для жилых помещений допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
В предпочтительных вариантах осуществления системы и способы кондиционирования воздуха для жилых помещений, используемые в режиме отопления, допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 35°C до примерно 50°C.
В предпочтительных вариантах осуществления системы и способы кондиционирования воздуха для торговых помещений допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
В предпочтительных вариантах осуществления системы и способы водяной системы допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 50°C до примерно 90°C.
В предпочтительных вариантах осуществления среднетемпературные системы и способ допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно -12°C до примерно 0°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
В предпочтительных вариантах осуществления низкотемпературные системы и способы допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно -40°C до примерно -12°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
В предпочтительных вариантах осуществления системы и способы кондиционирования воздуха на крыше допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
В предпочтительных вариантах осуществления системы и способы с VRF допускают температуру испарения хладагента в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, а температура конденсации находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
Настоящее изобретение охватывает любую из композиций для передачи тепла по настоящему изобретению, включая композиции 1–50 для передачи тепла, в холодильной установке или в кондиционерах воздуха для жилых помещений, как указано в следующей таблице.
Таким образом, системы настоящего изобретения предпочтительно включают в себя поглощающий углеродосодержащие вещества материал, находящийся в контакте с по меньшей мере частью хладагента и/или по меньшей мере частью смазочного материала в соответствии с настоящим изобретением, причем температура указанного поглощающего углеродосодержащие вещества материала, и/или температура указанного хладагента, и/или температура указанного смазочного материала, когда он находится в указанном контакте, составляет предпочтительно по меньшей мере примерно10°С, при этом поглощающий углеродосодержащие вещества материал предпочтительно содержит комбинацию из:
анионообменной смолы,
активированного глинозема,
цеолитного молекулярного сита, содержащего серебро, и
влагоудаляющего материала, предпочтительно влагоудаляющего молекулярного сита.
Используемый в настоящей заявке термин «в контакте с по меньшей мере частью» предназначен в широком смысле для включения каждого из указанных поглощающих углеродосодержащие вещества материалов и любой комбинации поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, находящихся в контакте с одинаковыми или отдельными участками хладагента и/или смазочного материала в системе, и предназначен для того, чтобы охватывать, без ограничений, варианты осуществления, в которых поглощающий углеродосодержащие вещества материал каждого типа или специальный поглощающий углеродосодержащие вещества материал: (i) физически расположен вместе с материалом каждого другого типа или со специальным материалом, если таковой имеется; (ii) физически расположен отдельно от материала каждого другого типа или специального материала, если таковой имеется, и (iii) представлен комбинациями, в которых два или более материала физически соединены друг с другом и по меньшей мере один поглощающий углеродосодержащие вещества материал физически отделен от по меньшей мере одного другого поглощающего углеродосодержащие вещества материала.
Композиция для передачи тепла изобретения может использоваться в сферах, связанных с охлаждением и нагревом.
В конкретном признаке изобретения композицию для передачи тепла можно использовать в способе охлаждения, предусматривающем конденсацию хладагента по настоящему изобретению и последующее испарение хладагента вблизи подлежащего охлаждению изделия или тела.
Таким образом, изобретение относится к способу охлаждения в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает i) конденсацию хладагента, как описано в настоящем документе, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25; и ii) испарение хладагента вблизи подлежащего охлаждению тела или изделия при температуре от примерно -40°C до примерно +10°C.
Альтернативно или в дополнение композицию для передачи тепла можно использовать в способе нагревания, включающем конденсацию композиции для передачи тепла вблизи подлежащего нагреванию изделия или тела и последующее испарение указанной композиции.
Таким образом, изобретение относится к способу нагревания в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает i) конденсацию хладагента, как описано в настоящем документе, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25, вблизи тела или изделия, подлежащего нагреванию, и ii) испарение хладагента при температуре от примерно -30°C до примерно 5°C.
Хладагенты в соответствии с настоящим изобретением, включая, в частности, любые из хладагентов 1–25, и композиция для передачи тепла по настоящему изобретению предназначены для применения в системах кондиционирования воздуха, включая как мобильные, так и стационарные системы кондиционирования воздуха. В настоящем документе термин «мобильные системы кондиционирования воздуха» означает мобильные непассажирские автомобильные системы кондиционирования, такие как системы кондиционирования воздуха в грузовых автомобилях, автобусах и поездах. Таким образом, любой из хладагентов в соответствии с настоящим изобретением, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25, и любую из описанных в настоящем документе композиций для передачи тепла можно использовать в любом из следующих применений:
системы кондиционирования воздуха, включая мобильные системы кондиционирования воздуха, в частности системы кондиционирования воздуха в автобусах и поездах;
мобильный тепловой насос, в частности тепловой насос электромобиля;
холодильная установка, в частности холодильная установка с поршневым компрессором, более конкретно холодильная установка с непосредственным испарением хладагента и воздушным или водяным охлаждением, которая имеет модульную или традиционную цельную конструкцию;
система кондиционирования воздуха для жилых помещений, в частности канальная сплит-система или бесканальная сплит-система кондиционирования воздуха;
тепловой насос для жилых помещений;
теплонасосная/водяная система для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде;
промышленные системы кондиционирования воздуха;
системы кондиционирования воздуха для торговых помещений, в частности агрегат для крыш кондиционирования воздуха и система с регулируемым расходом хладагента (VRF),
теплонасосная система для торговых помещений, в которой используется теплота наружного воздуха, теплота воды, или геотермальная теплота.
Хладагенты в соответствии с настоящим изобретением, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25, и композиции для передачи тепла по настоящему изобретению предназначены для применения в холодильной системе. Термин «холодильные системы» относятся к любой системе или устройству или любой части или модулю такой системы или устройства, где используется хладагент для обеспечения охлаждения. Таким образом, любой из хладагентов в соответствии с настоящим изобретением, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25, и любую из описанных в настоящем документе композиций для передачи тепла можно использовать в любой из холодильных систем:
низкотемпературной холодильной системе,
среднетемпературной холодильной системе,
торговой холодильной установке,
торговой морозильной установке,
льдогенераторе,
торговом автомате,
транспортной холодильной системе,
домашнем морозильнике,
домашнем холодильнике,
промышленной морозильной установке,
промышленной холодильной установке и
холодильной установке.
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая композиции для передачи тепла, содержащие любой из хладагентов 1–25, в частности, предусмотрена для использования в системе кондиционирования воздуха для жилых помещений (с температурой испарителя в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, в частности, примерно 7°C в режиме охлаждения и/или в диапазоне от примерно -20°С до примерно 3°С, в частности примерно 0,5°С в режиме отопления). В альтернативном или дополнительном варианте осуществления каждая из описанных в настоящем документе композиций для передачи тепла, включая каждую композицию для передачи тепла, которая содержит любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для применения в системе кондиционирования воздуха для жилых помещений с поршневым, ротационным (с катящимся поршнем или вращающимися лопастями) или спиральным компрессором.
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая каждую композицию для передачи тепла, которая содержит любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для использования в холодильной установке с воздушным охлаждением (с температурой испарителя в диапазоне от примерно 0 до примерно 10°C, в частности примерно 4,5°C), в частности, в холодильной установке с воздушным охлаждением с поршневым компрессором, более конкретно в холодильной установке с воздушным охлаждением с поршневым спиральным компрессором.
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая каждую композицию для передачи тепла, которая содержит любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для использования в теплонасосной водяной системе отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C, в частности примерно 0,5°C, или с температурой испарителя в диапазоне от примерно -30°C до примерно 5°C, в частности примерно 0,5°C).
Каждая из композиций для передачи тепла, включая каждую композицию для передачи тепла, которая содержит любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для использования в среднетемпературной холодильной системе (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -12°C до примерно 0°C, в частности примерно -8°C).
Каждая из композиций для передачи тепла, включая каждую композицию для передачи тепла, которая содержит любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для использования в низкотемпературной холодильной системе (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -40°C до примерно -12°C, в частности примерно от -40°C до примерно -23°C или предпочтительно примерно -32°C).
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую композицию для передачи тепла, которая содержит любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для использования в системе кондиционирования воздуха для жилых помещений, причем система кондиционирования воздуха для жилых помещений используется для подачи холодного воздуха (указанный воздух имеет температуру, например, от примерно 10°C до примерно 17°C, в частности примерно 12°C) в здания, например, летом. Типичные типы систем включают в себя сплит-систему, мини-сплит-систему, оконную, канальную сплит-систему, бесканальную сплит-систему, оконную и переносную систему кондиционирования воздуха. Обычно система имеет испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент (внутренний змеевик), компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент (наружный змеевик) и расширительный клапан. Испаритель и конденсатор обычно представляют собой пластинчато-ребристый теплообменник с трубами круглого сечения, теплообменник с оребренными трубами или микроканальный теплообменник. Компрессор обычно представляет собой поршневой, или ротационный (с катящимся поршнем или вращающимися лопастями), или спиральный компрессор. Расширительный клапан обычно представляет собой капиллярную трубку, терморегулирующий или электронный расширительный клапан. Температура испарения хладагента предпочтительно находится в диапазоне от 0°C до 10°C. Температура конденсации предпочтительно находится в диапазоне от 40°C до 70°C.
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая композиции для передачи тепла, содержащие любой из хладагентов 1–25, предусмотрена для использования в теплонасосной системе для жилых помещений, причем теплонасосная система для жилых помещений используется для подачи теплого воздуха (указанный воздух имеет температуру, например, от примерно 18°C до примерно 24°C, в частности примерно 21°C) в здания, например, зимой. Это может быть та же система, что и система кондиционирования воздуха для жилых помещений, только в режиме теплового насоса поток хладагента меняется на противоположный, внутренний змеевик становится конденсатором, а наружный змеевик становится испарителем. Обычные типы теплонасосных систем включают в себя сплит-систему и мини-сплит-систему. Испаритель и конденсатор обычно представляют собой пластинчато-ребристый теплообменник с трубами круглого сечения, теплообменник с оребренной поверхностью или микроканальный теплообменник. Компрессор обычно представляет собой поршневой, или ротационный (с катящимся поршнем или вращающимися лопастями), или спиральный компрессор. Расширительный клапан обычно представляет собой терморегулирующий или электронный расширительный клапан. Температура испарения хладагента предпочтительно находится в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C или от примерно -30°C до примерно 5°C. Температура конденсации предпочтительно находится в диапазоне от примерно 35°C до примерно 50°C.
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая композиции для передачи тепла, содержащие любой из хладагентов 1–25, предусмотрена для использования в системе кондиционирования воздуха для торговых помещений, причем система кондиционирования воздуха для торговых помещений может представлять собой холодильную установку, которая используется для подачи охлажденной воды (указанная вода имеет температуру, например, примерно 7°C) в большие здания, такие как офисы, больницы и т.п. В зависимости от сферы применения система холодильной установки может работать круглый год. Система холодильной установки может иметь воздушное или водяное охлаждение. Холодильная установка с воздушным охлаждением обычно имеет пластинчатый, типа «труба в трубе» или кожухотрубный испаритель для подачи охлажденной воды, поршневой или спиральный компрессор, конденсатор с пластинчато-ребристым теплообменником с трубами круглого сечения, с теплообменником с оребренными трубами или микроканальным теплообменником для теплообмена с воздухом окружающей среды, а также терморегулирующий или электронный расширительный клапан. Система с водяным охлаждением обычно имеет кожухотрубный испаритель для подачи охлажденной воды, поршневой, спиральный, винтовой или центробежный компрессор, кожухотрубный конденсатор для теплообмена с водой из градирни или озера, моря и других природных ресурсов, а также тепловой или электронный расширительный клапан. Температура испарения хладагента предпочтительно находится в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C. Температура конденсации предпочтительно находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C.
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая композиции для передачи тепла, содержащие любой из хладагентов 1–25, предусмотрена для использования в теплонасосной водяной системе отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде, при этом теплонасосная водяная система отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде используется для подачи горячей воды (указанная вода имеет температуру, например, примерно 50°C или примерно 55°C) в здания для подогрева пола или аналогичных сфер применения зимой. Водяная система отопления обычно имеет испаритель с пластинчато-ребристым теплообменником с трубами круглого сечения, с теплообменником с оребренными трубами или микроканальным теплообменником для теплообмена с воздухом окружающей среды, поршневой, спиральный или ротационный компрессор, конденсатор с пластинчатым, типа «труба в трубе» или кожухотрубным теплообменником для нагревания воды, а также терморегулирующий или электронный расширительный клапан. Температура испарения хладагента предпочтительно находится в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C или от -30°C до примерно 5°C. Температура конденсации предпочтительно находится в диапазоне от примерно 50°C до примерно 90°C.
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая композиции для передачи тепла, содержащие любой из хладагентов 1–25, предусмотрена для использования в среднетемпературной холодильной системе, причем среднетемпературная холодильная система предпочтительно используется для охлаждения продуктов питания или напитков, например, в холодильнике или камере охлаждения напитков в бутылках. Система обычно имеет испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент для охлаждения продуктов питания или напитков, поршневой, спиральный или винтовой или ротационный компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент для теплообмена с воздухом окружающей среды, а также терморегулирующий или электронный расширительный клапан. Температура испарения хладагента предпочтительно находится в диапазоне от примерно -12°C до примерно 0°C. Температура конденсации предпочтительно находится в диапазоне от примерно 40°C до примерно 70°C или от примерно 20°C до примерно 70°C.
Композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая композиции для передачи тепла, содержащие любой из хладагентов 1–25, предусмотрена для использования в низкотемпературной холодильной системе, причем указанная низкотемпературная холодильная система предпочтительно используется в морозильной установке или аппарате для производства мороженого. Система обычно имеет испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент для охлаждения продуктов питания или напитков, поршневой, спиральный или ротационный компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент для теплообмена с воздухом окружающей среды, а также терморегулирующий или электронный расширительный клапан. Температура испарения хладагента предпочтительно находится в диапазоне от примерно -40°C до примерно -12°C. Температура конденсации предпочтительно находится в диапазоне от примерно 4°C до примерно 70°C или от примерно 20°C до примерно 70°C.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25 в холодильной установке или в системе кондиционирования воздуха для торговых помещений, как описано ниже.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25, стабилизатор 1 и смазочный материал POE в холодильной установке или в системе кондиционирования воздуха для торговых помещений, как описано ниже.
Для целей настоящего изобретения композиция для передачи тепла, как описано выше, предусмотрена для использования в холодильной установке с температурой испарения в диапазоне от примерно от 0°С до примерно 10°С и температурой конденсации в диапазоне от примерно 40°С до примерно 70°С. Холодильная установка обеспечена для использования в системах кондиционирования воздуха или холодильных системах, предпочтительно для холодильной установки. Холодильная установка предпочтительно представляет собой холодильную установку с поршневым компрессором, более конкретно холодильную установку с непосредственным испарением хладагента и воздушным или водяным охлаждением, которая имеет модульную или традиционную цельную конструкцию.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25 в системе кондиционирования воздуха, а кондиционирование воздуха жилых помещений в дальнейшем сокращено как КВ жилых помещений.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25 в системе кондиционирования воздуха жилых помещений или тепловой насос, как указано в следующей таблице.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25 и стабилизатор 1 в системе КВ жилых помещений или в тепловом насосе, как указано ниже.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25, стабилизатор 1 и смазочный материал POE в системе КВ жилых помещений или в тепловом насосе, как указано ниже.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25 в низкотемпературной холодильной системе или в среднетемпературной системе, как указано ниже.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1–25 и стабилизатор 1 в низкотемпературной холодильной системе или среднетемпературной холодильной системе, как указано ниже.
Композиции для передачи тепла содержат любой из хладагентов 1– 25, стабилизатор 1 и смазочный материал POE в низкотемпературной холодильной или среднетемпературной холодильной системе, как указано ниже.
Таким образом, настоящее изобретение включает способы модернизации существующей системы для передачи тепла, выполненной с возможностью содержания или содержащей хладагент R-410A, без необходимости в существенной инженерной модификации существующей системы, в частности без модификации конденсатора, испарителя и/или расширительного клапана.
Хладагенты в соответствии с настоящим изобретением, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25 и композиции для передачи тепла, описанные в настоящем документе, представлены в качестве заменителя с низким GWP для хладагента R-410A. Таким образом, композиции для передачи тепла и хладагенты настоящего изобретения (включая каждый из хладагентов 1–25 и все композиции для передачи тепла, содержащие хладагенты 1–25) можно использовать в качестве заменителя хладагента / композиции для передачи тепла.
Настоящее изобретение при этом также включает способы применения хладагента или композиции для передачи тепла по настоящему изобретению в качестве заменителя R-410A и, в частности, в качестве заменителя R-410A в системах кондиционирования воздуха для жилых помещений без необходимости существенной инженерной модификации существующей системы, в частности без модификации конденсатора, испарителя и/или расширительного клапана.
Таким образом, настоящее изобретение также включает способы использования хладагента или композиции для передачи тепла по настоящему изобретению в качестве заменителя R-410A и, в частности, заменителя R-410A в системе холодильных установок.
Таким образом, настоящее изобретение также включает способы использования хладагента или композиции для передачи тепла по настоящему изобретению в качестве заменителя R-410A и, в частности, заменителя R-410A в системе кондиционирования воздуха для жилых помещений.
Таким образом, предлагается способ модернизации существующей системы для передачи тепла, содержащей хладагент R-410A, причем указанный способ включает замену по меньшей мере части существующего хладагента R-410A на композицию для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла. Этап замены предпочтительно включает удаление по меньшей мере значительной части и предпочтительно по существу всего существующего хладагента (который может представлять собой, без ограничений, R-410A) и введение композиции для передачи тепла, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, без какой-либо существенной модификации системы для приспособления к хладагенту настоящего изобретения. Предпочтительно способ включает удаление из системы по меньшей мере примерно 5 мас.% примерно 10 мас.%, примерно 25 мас.%, примерно 50 мас.% или примерно 75 мас.% хладагента R-410A и его замену на композиции для передачи тепла по настоящему изобретению.
В альтернативно варианте осуществления композицию для передачи тепла можно использовать в способе модернизации существующей системы для передачи тепла, выполненной с возможностью содержания хладагента R410A или содержащей его, причем система модифицирована для использования композиции для передачи тепла по настоящему изобретению.
В альтернативно варианте осуществления композицию для передачи тепла можно использовать в качестве заменителя в системе для передачи тепла, которая выполнена с возможностью включения в свой состав хладагента R-410A или приспособлена для его использования.
Следует понимать, что изобретение охватывает использование композиций для передачи тепла по изобретению в качестве заменителя с низким потенциалом глобального потепления для хладагента R-410A, или использование в способе модернизации существующей системы для передачи тепла, или использование в системе для передачи тепла, подходящей для использования с хладагентом R-410A, как описано в настоящем документе.
Таким образом, предлагается способ замены хладагента R-410A, который использовался бы в конкретной системе для передачи тепла, на хладагент или композицию для передачи тепла по настоящему изобретению, включая, в частности, любой из хладагентов 1–25.
Следует понимать, что при использовании композиции для передачи тепла в качестве заменителя с низким GWP для R-410A композиция для передачи тепла может состоять по существу из хладагента по настоящему изобретению. В альтернативном варианте осуществления изобретение включает применение хладагента изобретения в качестве заменителя с низким GWP для R-410A.
Специалисту в данной области будет понятно, что в случае, когда композиция для передачи тепла предусмотрена для применения в способе модернизации существующей системы для передачи тепла, как описано выше, способ предпочтительно включает удаление по меньшей мере части существующего хладагента R-410A из системы. Предпочтительно способ включает удаление из системы по меньшей мере примерно 5 мас.% примерно 10 мас.%, примерно 25 мас.%, примерно 50 мас.% или примерно 75 мас.% хладагента R-410A и его замену на композиции для передачи тепла по настоящему изобретению.
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, можно использовать в качестве заменителя в системах, которые применяются или подходят для использования с хладагентом R-410A, таким как существующие или новые системы для передачи тепла.
Композиции настоящего изобретения обладают многими из желательных характеристик R-410A, но имеют потенциал глобального потепления (GWP), который существенно ниже, чем этот же показатель у R-410A, и в то же время имеют рабочие характеристики, т.е. производительность и/или эффективность (COP), по существу близкие аналогичным характеристикам R-410A или по существу соответствующие им и предпочтительно такие же высокие или более высокие. Это позволяет заменять R-410A на заявленные композиции в существующих системах передачи тепла без необходимости в какой-либо существенной модификации системы, например конденсатора, испарителя и/или расширительного клапана. Таким образом, композицию можно использовать в качестве прямой замены R-410A в системах передачи тепла.
Таким образом, композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, преимущественно демонстрируют рабочие характеристики, сравнимые с R-410A, причем эффективность (COP) композиции составляет более 90% эффективности R-410A в системе для передачи тепла.
Таким образом, композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, преимущественно демонстрирует рабочие характеристики, сравнимые с R-410A, причем производительность составляет от 95 до 105% от производительности R-410A в системе для передачи тепла.
Следует понимать, что R-410A представляет собой композицию азеотропного типа. Таким образом, для того, чтобы заявленные композиции хорошо соответствовали рабочим характеристикам R-410A, любой из хладагентов, включенных в композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, желательно демонстрировал бы низкий уровень температурного гистерезиса. Таким образом, хладагенты, включенные в композиции для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла в соответствии с изобретением, как описано в настоящем документе, могут обеспечивать температурный гистерезис испарителя менее 2°C, предпочтительно менее 1,5°C.
Таким образом, композиция для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, преимущественно демонстрируют рабочие характеристики, сравнимые с R-410A, причем эффективность (COP) композиции составляет от 100% до 102% от эффективности R-410A в системе для передачи тепла, при этом производительность составляет от 92% до 102% от производительности R-410A в системе для передачи тепла.
Предпочтительно, чтобы композиция для передачи тепла по изобретению, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, преимущественно демонстрировала рабочие характеристики, сравнимые с R-410A, при этом:
- эффективность (COP) композиции составляет от 100% до 105% от эффективности R-410A; и/или
- производительность составляет от 92% до 102% от производительности R-410A,
в системах передачи тепла, в которых хладагент R-410A подлежит замене композициями изобретения.
Для повышения надежности системы для передачи тепла предпочтительно, чтобы композиция для передачи тепла по изобретению, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, дополнительно демонстрировала следующие характеристики, сравнимые с R-410A:
- температура в линии нагнетания не более чем на 10°C превышает температуру R-410A; и/или
- степень сжатия компрессора составляет от 98% до 102% от степени сжатия компрессора с R-410A,
в системах передачи тепла, в которых композиция изобретения используется для замены хладагента R-410A.
Существующие композиции для передачи тепла, используемые для замены R-410A, предпочтительно применяются в системах передачи тепла для кондиционирования воздуха, включающих в себя как мобильные, так и стационарные системы кондиционирования воздуха. В настоящем документе термин «мобильные системы кондиционирования воздуха» означает мобильные, непассажирские автомобильные системы кондиционирования, такие как системы кондиционирования воздуха в грузовых автомобилях, автобусах и поездах. Таким образом, каждую из описанных в настоящем документе композиций для передачи тепла, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, можно использовать в качестве заменителя R-410A в любом из следующих применений:
- система кондиционирования воздуха, включая мобильную систему кондиционирования воздуха, в частности система кондиционирования воздуха в грузовых автомобилях, автобусах и поездах,
- мобильный тепловой насос, в частности тепловой насос электромобиля;
- холодильная установка, в частности холодильная установка с поршневым компрессором, более конкретно холодильная установка с непосредственным испарением хладагента и воздушным или водяным охлаждением, которая имеет модульную или традиционную цельную конструкцию,
- система кондиционирования воздуха для жилых помещений, в частности канальной сплит-системы или бесканальной сплит-системы кондиционирования воздуха,
- тепловой насос для жилых помещений,
- теплонасосная/водяная система отопления с передачей тепла от воздуха к воде для жилых помещений,
- система кондиционирования воздуха для производственных помещений и
- система кондиционирования воздуха для торговых помещений, в частности агрегат для крыш кондиционирования воздуха и система с регулируемым расходом хладагента (VRF),
- теплонасосная система для торговых помещений, в которой используется теплота наружного воздуха, теплота воды, или геотермальной теплонасосной системы.
В альтернативном варианте осуществления композиция для передачи тепла по изобретению предложена для замены R-410A в холодильных системах. Таким образом, каждую из композиций для передачи тепла, как описано в настоящем документе, включая композиции, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, можно использовать для замены R10A в любом из следующих применений:
- низкотемпературная холодильная система,
- среднетемпературная холодильная система,
- торговая холодильная установка,
- торговая морозильная установка,
- льдогенератор,
- торговый автомат,
- транспортная холодильная система,
- домашний морозильник,
- домашний холодильник,
- промышленная морозильная установка,
- промышленный холодильная установка и
- холодильная установка.
Для повышения надежности системы для передачи тепла предпочтительно, чтобы композиция по изобретению дополнительно обладала следующей характеристикой по сравнению с R-410A: степень сжатия компрессора от 95% до 105% от степени сжатия компрессора с R-410A в системах передачи тепла, в которых композиция по изобретению используется для замены хладагента R-410A.
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая каждую из композиций, которые содержат хладагенты 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для замены R-410A в холодильной установке с воздушным охлаждением (с температурой испарителя в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, в частности примерно 4,5°C), более конкретно, в холодильной установке с воздушным охлаждением с поршневым компрессором, более конкретно в холодильной установке с воздушным охлаждением с поршневым спиральным компрессором.
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая каждую из композиций, которые содержат любой из хладагентов 1–25, и каждую из композиций 1–50 для передачи тепла, в частности, предусмотрена для замены R-410A в теплонасосной водяной системе отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C или от примерно -30°C до примерно 5°C, в частности примерно 0,5°C).
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая каждый из хладагентов 1–25, в частности, предусмотрена для замены R-410A в среднетемпературной холодильной системе (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -12°C до примерно 0°C, в частности примерно -8°C).
Каждая из композиций для передачи тепла, описанных в настоящем документе, включая каждый из хладагентов 1–25, в частности, предусмотрена для замены R-410A в низкотемпературной холодильной системе (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -40°C до примерно -12°C, в частности от примерно -40°C до примерно -23°C или предпочтительно примерно -32°C).
Таким образом, предложен способ модернизации существующей системы для передачи тепла, выполненной с возможностью содержания хладагента R-410A или содержащей его, или подходящей для использования с хладагентом R-410A, причем указанный способ включает замену по меньшей мере части существующего хладагента R-410A на композицию для передачи тепла по настоящему изобретению, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла.
Таким образом, предложен способ модернизации существующей системы для передачи тепла, выполненной с возможностью содержания хладагента R-410A или содержащей его, или подходящей для использования с хладагентом R-410A, причем указанный способ включает замену по меньшей мере части существующего хладагента R-410A на композицию для передачи тепла в соответствии с настоящим изобретением, включая каждую из композиций 1–50 для передачи тепла.
В изобретении дополнительно предложена система для передачи тепла, содержащая компрессор, конденсатор и испаритель в сообщении по флюиду, и композиция для передачи тепла в указанной системе, причем указанная композиция для передачи тепла содержит любой из хладагентов 1–25.
В частности, система для передачи тепла представляет собой систему кондиционирования воздуха для жилых помещений (с температурой испарителя в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, в частности, примерно 7°C в режиме охлаждения и/или в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°С, или от примерно -30°C до примерно 5°C, в частности, примерно 0,5°С в режиме отопления) и содержит любой из хладагентов 1–25.
В частности, система для передачи тепла представляет собой холодильную установку с воздушным охлаждением (с температурой испарителя в диапазоне от примерно 0°C до примерно 10°C, в частности примерно 4,5°C), в частности, холодильную установку с воздушным охлаждением с поршневым компрессором, более конкретно холодильную установку с воздушным охлаждением с поршневым или спиральным компрессором, и содержит любой из хладагентов 1–25.
В частности, система для передачи тепла представляет собой теплонасосную водяную систему отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C или от примерно -30°C до примерно 5°C, в частности примерно 0,5°C) и содержит любой из хладагентов 1–25.
Система для передачи тепла может представлять собой холодильную систему, такую как низкотемпературная холодильная система, среднетемпературная холодильная система, торговая холодильная установка, торговая морозильная установка, льдогенератор, торговый автомат, транспортная холодильная система, домашний морозильник, домашний холодильник, промышленная морозильная установка, промышленная холодильная установка и холодильная установка, и содержит любой из хладагентов 1–25.
Примеры
Холодильные композиции, указанные ниже в таблице 2 в качестве хладагентов A1, A2 и A3, представляют собой хладагенты, входящие в объем настоящего изобретения, как описано в настоящем документе. Каждую композицию подвергали термодинамическому анализу для определения ее способности соответствовать рабочим характеристикам R-4104A в различных холодильных системах. Анализ проводили с использованием экспериментальных данных, собранных для свойств различных бинарных пар компонентов, используемых в композиции. Поведение CF3I в условиях равновесия пара/жидкости определяли и исследовали в серии бинарных пар с каждым из HFC-32 и R125. Композицию каждой бинарной пары изменяли по серии относительных процентных долей в экспериментальной оценке и параметры смеси для каждой бинарной пары регрессировали к экспериментально полученным данным. Для примеров использовали данные о поведении равновесия пара/жидкости для бинарной пары HFC-32 и HFC-125, доступных в программном обеспечении со справочной базой данных термодинамических и транспортных свойств флюидов, разработанном Национальным институтом науки и технологии (NIST) (Refprop 9.1 NIST Standard Database, 2013 г.). Для проведения анализа были выбраны следующие параметры: одинаковая объемная производительность компрессора для всех хладагентов, одинаковые рабочие условия для всех хладагентов, одинаковые значения изоэнтропического и объемного коэффициента полезного действия компрессора для всех хладагентов. В каждом примере моделирование проводили с использованием измеренных данных парожидкостного равновесия. Результаты моделирования приведены для каждого примера.
Таблица 2. Примеры хладагентов с измеренной производительностью
(мас.%)
(мас.%)
(мас.%)
(100 лет)
Хладагент A1 содержит 100 мас.% трех соединений, перечисленных в таблице 2, в их относительных процентных долях и является невоспламеняющимся. Хладагент A2 содержит 100 мас.% трех соединений, перечисленных в таблице 2, в их относительных процентных долях и является невоспламеняющимся. Хладагент A3 содержит 100 мас.% трех соединений, перечисленных в таблице 2, в их относительных процентных долях и является невоспламеняющимся.
Пример 1. Окружающая среда / GWP
LCCP определяли для R410A, других известных хладагентов и хладагента по настоящему изобретению, и результаты представлены в таблице 3. В таблице 3 хладагент, имеющий GWP 399, представляет собой хладагент по настоящему изобретению. Известные хладагенты использовали для GWP, равного 1, 150, 250, 750 и 2088. Известный хладагент, имеющий GWP 2088, представляет собой R410A.
В таблице 3 показаны результаты для LCCP в четырех регионах: США, ЕС, Китай и Бразилия. По мере уменьшения GWP прямые выбросы снижаются. Однако эффективность системы ниже, поэтому она потребляет больше энергии и увеличивает косвенные выбросы. Таким образом, суммарные выбросы (кг-CO2экв.) сначала снижаются, а затем возрастают по мере уменьшения GWP. Различные энергетические структуры в этих регионах представляют значения оптимального GWP, который имеет самые низкие суммарные выбросы. Число устройств КВ также отличается по этим регионам: США и ЕС имеют больше устройств КВ, чем Китай и Бразилия. На фиг. 1 и в последнем столбце таблицы 3 показаны суммарные выбросы, учитывающие все четыре региона и число устройств КВ. По мере уменьшения GWP суммарные выбросы снижаются до достижения наименьшего значения для хладагента по настоящему изобретению, имеющего GWP 400. В диапазоне значений GWP от 250 до 750 суммарные выбросы очень схожи. Однако суммарные выбросы значительно увеличиваются, когда GWP ниже 150, поскольку значительно возрастают косвенные выбросы. Таким образом, настоящее изобретение демонстрирует неожиданный результат.
Таблица 3. LCCP (кг-CO2экв.)
значение
Пример 2. Система кондиционирования воздуха для жилых помещений (охлаждение)
Системы кондиционирования воздуха для жилых помещений используют в летнее время для подачи в здания холодного воздуха (12°C). Хладагенты A1, A2 и A3 использовали при моделировании системы кондиционирования воздуха для жилых помещений, как описано выше, и результаты испытаний приведены ниже в таблице 4. Системы кондиционирования воздуха для жилых помещений включают в себя сплит-системы кондиционирования воздуха, мини-сплит системы кондиционирования воздуха и оконную систему кондиционирования воздуха, а описанные в настоящем документе испытания представляют результаты для таких систем. Экспериментальная система включает в себя испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент (внутренний змеевик), компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент (наружный змеевик) и расширительный клапан. Рабочие условия для испытания являются следующими: температура конденсации = 46°C; доохлаждение в конденсаторе = 5,5°C; температура испарения = 7°C; перегрев хладагента в испарителе = 5,5°C; изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%; объемный коэффициент полезного действия = 100%; и повышение температуры в линии всасывания = 5,5°C.
Таблица 4. Эксплуатационные характеристики в системе кондиционирования воздуха для жилых помещений (охлаждение)
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 4 показаны термодинамические характеристики системы кондиционирования воздуха для жилых помещений по сравнению с системой на R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют производительность 92% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется.
Пример 3. Теплонасосная система для жилых помещений (отопление)
Теплонасосные системы для жилых помещений используют зимой для подачи в здания теплого воздуха (21,1°C). Хладагенты A1, A2 и A3 использовали при моделировании системы теплового насоса для жилых помещений, как описано выше, а результаты испытаний приведены ниже в таблице 5. Экспериментальная система включает систему кондиционирования воздуха для жилых помещений, однако в случае, когда система работает в режиме теплового насоса, поток хладагента меняется на противоположный, т.е. внутренний змеевик становится конденсатором, а наружный змеевик становится испарителем. Теплонасосные системы для жилых помещений включают в себя сплит-системы кондиционирования воздуха, мини-сплит системы кондиционирования воздуха и оконную систему кондиционирования воздуха, а описанные в настоящем документе испытания представляют результаты для таких систем. Рабочие условия являются следующими: температура конденсации = 41°C; доохлаждение в конденсаторе = 5,5°C; температура испарения = 0,5°C; перегрев хладагента в испарителе = 5,5°C; изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%; объемный коэффициент полезного действия = 100%; и повышение температуры в линии всасывания = 5,5°C.
Таблица 5. Эксплуатационные характеристики в теплонасосной системе для жилых помещений (нагревание)
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 5 показаны термодинамические характеристики теплонасосной системы для жилых помещений по сравнению с системой на R410A. Производительность хладагента A1 может быть восстановлена с помощью более крупного компрессора. Хладагенты A2 и A3 демонстрируют производительность 90% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется.
Пример 4. Система кондиционирования воздуха для торговых помещений, холодильная установка
Системы кондиционирования воздуха для торговых помещений (холодильные установки) используют для подачи охлажденной воды (7°C) в крупные здания, такие как офисы, больницы и т.д. В зависимости от сферы применения система холодильной установки может работать круглый год. Испытания, описанные в настоящем документе, представляют результаты для таких систем. Хладагенты A1, A2 и A3 использовали при моделировании системы кондиционирования воздуха для торговых помещений, как описано выше, а результаты испытаний приведены ниже в таблице 6. Рабочие условия являются следующими: температура конденсации = 46°C; доохлаждение в конденсаторе = 5,5°C; температура испарения = 4,5°C; перегрев хладагента в испарителе = 5,5°C; изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%; объемный коэффициент полезного действия = 100%; повышение температуры в линии всасывания = 2°C.
Таблица 6. Эксплуатационные характеристики в системе кондиционирования воздуха для торговых помещений, холодильная установка с воздушным охлаждением
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 6 показаны термодинамические характеристики системы кондиционирования воздуха для торговых помещений по сравнению с системой на R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют производительность 92% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется.
Пример 5. Теплонасосная водяная система отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде
Теплонасосные водяные системы отопления для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде используют для подачи горячей воды (50°C) в здания для подогрева пола или аналогичных применений зимой. Хладагенты A1, A2 и A3 использовали при моделировании насосной системы для жилых помещений, как описано выше, а результаты измерения эффективности, описанные в настоящем документе, представляют результаты для таких систем и представлены ниже в таблице 7. Рабочие условия являются следующими: температура конденсации = 60°C (соответствующая температура воды на выходе из помещения = примерно 50°C); доохлаждение в конденсаторе = 5,5°C; температура испарения = 0,5°C (соответствующая температура наружного воздуха = примерно 8,3°C); перегрев хладагента в испарителе = 5,5°C; изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%; объемный коэффициент полезного действия = 100%; повышение температуры в линии всасывания = 2°C.
Таблица 7. Эксплуатационные характеристики теплонасосной/водяной системы отопления с передачей тепла от воздуха к воде для жилых помещений
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 7 показаны термодинамические характеристики теплонасосной системы для жилых помещений по сравнению с системой на R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют производительность 93% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Хладагенты А1–А2 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется. Кроме того, хладагент A2 демонстрирует 100%-ную степень сжатия по сравнению с R-410A, что указывает на то, что эффективность компрессора в достаточной степени аналогична R-410A, так что не требуется вносить изменения в компрессор, используемый с R-410A.
Пример 6. Среднетемпературная холодильная система
Среднетемпературные холодильные системы используют для охлаждения продуктов питания или напитков, например, в холодильнике и камере охлаждения напитков в бутылках. Экспериментальная система включает в себя испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент для охлаждения продуктов питания или напитков, компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент для передачи тепла с воздухом окружающей среды и расширительный клапан. Хладагенты A1, A2 и A3 использовали при моделировании среднетемпературной холодильной системы температуры, как описано выше, а результаты испытаний приведены ниже в таблице 8. Рабочие условия являются следующими: температура конденсации = 40,6°C; доохлаждение в конденсаторе = 0°C (система с ресивером); температура испарения = -6,7°C; перегрев хладагента в испарителе = 5,5°C; изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%; объемный коэффициент полезного действия = 100%; и степень перегрева в линии всасывания = 19,5°C
Таблица 8. Эксплуатационные характеристики в среднетемпературной холодильной системе
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 8 показаны термодинамические характеристики среднетемпературной холодильной системы по сравнению с системой на R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют производительность 94% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Хладагенты А1–А2 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется. Кроме того, хладагент A2 демонстрирует 100%-ную степень сжатия по сравнению с R-410A, что указывает на то, что эффективность компрессора в достаточной степени аналогична R-410A, так что не требуется вносить изменения в компрессор, используемый с R-410A.
Пример 7. Низкотемпературная холодильная система
Низкотемпературные холодильные системы используют для замораживания продуктов питания, например, в аппарате для производства мороженого и морозильной установке. Экспериментальная система включает испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент для охлаждения или замораживания продуктов питания или напитков, компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент для передачи тепла с воздухом окружающей среды и расширительный клапан. Испытания, описанные в настоящем документе, представляют результаты для таких систем. Хладагенты A1, A2 и A3 использовали при моделировании низкотемпературной холодильной системы, как описано выше, а результаты испытаний приведены ниже в таблице 9. Рабочие условия являются следующими: температура конденсации = 40,6°C; доохлаждение конденсатора = 0°C (система с ресивером); температура испарения = -28,9°C; степень перегрева на выходе испарителя = 5,5°C; изоэнтропический коэффициент полезного действия = 65%; объемный коэффициент полезного действия = 100%; и степень перегрева в линии всасывания = 44,4°C.
Таблица 9. Эксплуатационные характеристики в низкотемпературной холодильной системе
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 9 показаны термодинамические характеристики низкотемпературной холодильной системы по сравнению с системой на R410A. Хладагенты А1–А3 демонстрируют производительность 96% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Хладагенты A1–A3 демонстрируют степень сжатия 99% или 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется.
Пример 8. Система кондиционирования воздуха для торговых помещений, агрегаты для крыш
Испытана система кондиционирования воздуха для торговых помещений на основе агрегатов для крыш, выполненная с возможностью подачи охлажденного или нагретого воздуха в здания. Экспериментальная система включает в себя системы кондиционирования воздуха для торговых помещений на основе агрегатов для крыш / теплонасосные системы и имеет испаритель с теплообменником типа воздух–хладагент (внутренний змеевик), компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент (наружный змеевик) и расширительный клапан. Испытания, описанные в настоящем документе, представляют результаты для таких систем. Рабочие условия для этого испытания являются следующими.
1. Температура конденсации = примерно 46°C (соответствующая температура наружного воздуха = примерно 35°C)
2. Доохлаждение в конденсаторе = примерно 5,5°C
3. Температура испарения = примерно 7°C (соответствующая температура воздуха в помещении = 26,7°C)
4. Перегрев хладагента в испарителе = примерно 5,5°C
5. Изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%
6. Объемный коэффициент полезного действия = 100%
7. Повышение температуры в линии всасывания = 5,5°C
Результаты измерения эксплуатационных характеристик при испытаниях приведены в ниже таблице 8.
Таблица 8. Эксплуатационные характеристики в системе кондиционирования воздуха для торговых помещений, агрегаты кондиционирования воздуха для крыши
В таблице 8 представлены термодинамические характеристики системы кондиционирования воздуха торговых помещений для крыш, работающей с хладагентами A1, A2 и A3 по настоящему изобретению, по сравнению с системой на R-410A. Хладагенты A2 и A3 демонстрируют производительность 90% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Производительность хладагентов A2 и A3 может быть восстановлена с помощью более крупного компрессора. Хладагенты А1–А3 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия для R410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется.
Пример 9. Системы кондиционирования воздуха для торговых помещений, системы с регулируемым расходом хладагента
Испытана система кондиционирования воздуха с регулируемым расходом хладагента для торговых помещений, выполненная с возможностью подачи охлажденного или нагретого воздуха в здания. Система включает в себя множество (4 или более) испарителей с теплообменником типа воздух–хладагент (внутренние змеевики), компрессор, конденсатор с теплообменником типа воздух–хладагент (наружный змеевик) и расширительный клапан. Описанные в настоящем документе условия представляют рабочие условия для таких систем. Рабочие условия являются следующими:
1. Температура конденсации = примерно 46°C, соответствующая температура наружного воздуха = 35°C
2. Доохлаждение в конденсаторе = примерно 5,5°C
3. Температура испарения = примерно 7°C (соответствующая температура воздуха в помещении = 26,7°C)
4. Перегрев хладагента в испарителе = примерно 5,5°C
5. Изоэнтропический коэффициент полезного действия = 70%
6. Объемный коэффициент полезного действия = 100%
7. Повышение температуры в линии всасывания = 5,5°C
Таблица 9. Эксплуатационные характеристики системы кондиционирования воздуха для торговых помещений, системы с регулируемым расходом хладагента
(% R410A)
(% R410A)
(% R410A)
В таблице 9 представлены термодинамические характеристики системы кондиционирования воздуха торговых помещений для крыш, работающей с хладагентами A1, A2 и A3 по настоящему изобретению, по сравнению с системой на R-410A. Хладагенты A2 и A3 демонстрируют производительность 90% или более и более высокую эффективность по сравнению с R410A. Это указывает на то, что эксплуатационные характеристики системы близки к характеристикам R410A. Производительность хладагентов A2 и A3 может быть восстановлена с помощью более крупного компрессора. Хладагенты А1–А3 демонстрируют степень сжатия 100% по сравнению с R410A. Это указывает на то, что коэффициенты полезного действия компрессора близки к коэффициентам полезного действия для R-410A и вносить какие-либо изменения в компрессор для R410A не требуется.
Пример 10. Стабилизаторы для композиций для передачи тепла, содержащих хладагент и смазочный материал
Композиции для передачи тепла по настоящему изобретению испытаны в соответствии со стандартом ASHRAE 97 — «Метод герметичной стеклянной трубки для тестирования химической стабильности материалов для использования в системах хладагентов» — для моделирования долгосрочной стабильности композиций для передачи тепла путем ускоренного старения. После испытаний считается, что уровень галидов отражает стабильность хладагента в условиях применения в композиции для передачи тепла, а общее кислотное число (TAN) отражает стабильность смазочного материала в условиях применения в композиции для передачи тепла.
Следующий эксперимент проведен для того, чтобы продемонстрировать влияние добавления стабилизаторов в соответствии с настоящим изобретением на композицию хладагент / смазочный материал. Готовили герметичные пробирки, содержащие 50 мас.% указанного хладагента и 50 мас.% указанного смазочного материала, каждая из которых была дегазирована. Каждая трубка содержит образец из стали, меди, алюминия и бронзы. Стабильность испытывали путем помещения герметичной пробирки в печь, в которой поддерживали температуру примерно 175°C в течение 14 дней. В каждом случае тестируемые смазочные материалы представляли собой POE ISO 32, имеющий вязкость при 40°C примерно 32 сСт (смазочный материал A), и POE ISO 68, имеющий вязкость при 40°C примерно 68 сСт (смазочный материал B), с содержанием влаги в каждом смазочном материале менее 300 ч/млн. Испытаны следующие хладагенты, описанные в таблице 10A.
Таблица 10A
Испытание проводили для каждой пары смазочного материала и хладагента в отсутствие какого-либо стабилизатора, результаты представлены ниже:
смазочный материал визуально — непрозрачный или черный;
металлы визуально — матовые;
присутствие твердых частиц — да;
галогениды > 100 ч/млн;
TAN > 10 мг KOH/г.
Следующие стабилизаторы, описанные в таблице 10B, причем весовое процентное содержание в таблице представляет собой весовое процентное содержание указанного стабилизатора в упаковке стабилизатора, тестировали в количестве в расчете на общую массу стабилизатора и хладагента от примерно 1,5% до менее примерно 10%.
Таблица 10B
Результаты тестирования с использованием этих стабилизаторов и смазочных материалов A1, A2 и A3 представлены ниже в таблице 10C.
Таблица 10C
Данное испытание показывает, что смазочный материал в каждом из этих испытаний был прозрачным и бесцветным, металлы были блестящими (без изменений), а твердые вещества отсутствовали, уровни галогенидов и TAN были в приемлемых пределах, что указывает на эффективность стабилизаторов.
Пример 11. Смешиваемость с маслом на основе POE
Смешиваемость масла на основе POE ISO 32 (имеющего вязкость примерно 32 сСт при температуре 40°C) испытывали для различных весовых соотношений смазочного материала и хладагента и различной температуры для хладагента R-410A и хладагента A2, как указано в таблице 1 для примера 1 выше. Результаты этого тестирования приведены ниже в таблице 11.
Таблица 11
Как видно из приведенной выше таблицы, R-410A не смешивается с маслом на основе POE при температуре ниже примерно -22°C, поэтому R-410A нельзя использовать в низкотемпературных холодильных установках без принятия мер для предотвращения накопления масла на основе POE в испарителе. Более того, R-410A не смешивается с маслом на основе POE при выше 50°C, что создает проблемы в конденсаторе и линии жидкого хладагента (например, отделенное масло на основе POE может улавливаться и накапливаться) в случае использования хладагента R-410A при высокой температуре окружающей среды. С другой стороны, заявители неожиданно обнаружили, что хладагенты настоящего изобретения полностью смешиваются с маслом на основе POE в диапазоне температур от -40°C до 80°C, тем самым обеспечивая существенное и неожиданное преимущество при использовании в таких системах.
Пример 12. Система кондиционирования воздуха для жилых помещений (охлаждение) с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 2 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 13. Теплонасосная система для жилых помещений (нагревание) с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 3 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 14. Система кондиционирования воздуха (холодильная установка) для торговых помещений с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 4 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 15. Теплонасосная водяная система для жилых помещений с передачей тепла от воздуха к воде с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 5 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 16. Среднетемпературная холодильная система с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 6 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 17. Низкотемпературная холодильная система с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 7 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 18. Система кондиционирования воздуха для торговых помещений, агрегаты для крыш с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 8 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 19. Система кондиционирования воздуха для торговых помещений, системы с регулируемым расходом хладагента с поглощением углеродосодержащих веществ и композицией для передачи тепла, содержащей стабилизатор
Пример 9 повторяли, за исключением того, что в систему включали маслоотделитель, и в жидкую часть маслоотделителя включали несколько поглощающих углеродосодержащие вещества материалов, состоящих независимо из поглощающих углеродосодержащие вещества материалов 1–4. Композиция для передачи тепла содержала смазочный материал 1 и стабилизатор 1 в количествах, описанных в настоящем документе. Система функционировала, как указано в примере 2, в каждом случае и при работе показала высокие уровни стабильности, так что согласно испытаниям работа с приемлемыми уровнями стабильности, указанными в примерах 10 и 20–30 настоящего документа, происходила в течение по меньшей мере 1 года.
Пример 20. Поглощающий углеродосодержащие вещества материал, содержащий серебряный цеолит
Испытывали способность цеолита, содержащего серебро, выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала. Испытуемый цеолит представлял собой UPO IONSIV D7310-C, поставляемый компанией Honeywell UOP. Отверстия имели размер в их самой большой протяженности от примерно 15 до примерно 35 Å.
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 190°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем герметичные пробирки открывали и отбирали образцы масла.
Далее образец масла помещали в пробирки Фишера-Портера с цеолитом. Измеряли количество сухого цеолита относительно образца (смазочного материала). Затем пробирки выдерживали при температуре 15°C или 50°C в течение 114 часов (4,75 дня). Пробирки встряхивали каждые два часа для обеспечения надлежащего смешивания цеолита с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением с цеолитом) и в конце (т.е. после объединения с цеолитом и по окончании 114 часов при 15°C или 50°C). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии с теми же способами, как описано в примере 10.
Результаты испытаний приведены в таблице 20.
Таблица 20. Влияние цеолита на TAN, концентрацию фторида и иодида
Приведенные выше тесты демонстрируют способность цеолита эффективно «восстанавливать» композицию масла на основе POE и хладагента CF3I после его разложения.
Полученные результаты показывают, что цеолит способен снижать уровень иодида и фторида в разложенном образце как при 15°С, так и при 50°С, когда цеолит используется при концентрации примерно 5 pphl или при концентрации примерно 21 pphl. Однако цеолит функционировал лучше при 50°C, чем при 15°C, а также при концентрации цеолита примерно 21 pphl, чем при концентрации цеолита примерно 5 pphl. Неожиданно было обнаружено очень малое содержание иодида при концентрации цеолита примерно 21 pphl при 50°C.
Результаты также показывают, что при концентрации цеолита примерно 21 pphl TAN снижалось как при 15°C, так и при 50°C.
Пример 21
Протестировали способность анионообменной смолы выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала.
Протестировали две разные анионообменные смолы.
Первая смола
Первая смола представляла собой сильноосновную (тип 1) анионообменную смолу с хлоридообменными ионами (хлоридная форма анионообменной смолы Dowex® 1X8).
Первую смолу использовали без изменения.
Вторая смола
Вторая смола представляла собой сильноосновную (тип 1) анионообменную смолу с хлоридообменными ионами (хлоридная форма анионообменной смолы Dowex® 1X8).
Вторую смолу превращали из хлоридной формы в гидроксидную форму перед использованием в следующем примере путем медленной промывки смолы в течение по меньшей мере 1 часа с 5–10 объемами слоя 4%-го NaOH с последующей промывкой деионизированной водой до получения pH выходного продукта 7 ± 0,5. Значение pH измеряли с помощью лакмусовой бумаги.
Способ и результаты
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 190°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем герметичные пробирки открывали и отбирали образцы масла.
Затем образец помещали в пробирки Фишера-Портера с анионообменной смолой. Измеряли количество сухой смолы относительно образца. Затем пробирки выдерживали при температуре 15°C или 50°C в течение 114 часов (4,75 дня). Пробирки встряхивали каждые два часа для обеспечения надлежащего смешивания смолы с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением со смолой) и в конце (т.е. после объединения со смолой и по окончании 114 часов при 15°C или 50°C). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии с теми же способами, которые были описаны в примере 10.
Результаты представлены ниже в таблице 21.
Таблица 21. Влияние анионообменной смолы на TAN, концентрацию фторида и иодида
* — pphl означает мас. частей на сто частей смазочного материала
Приведенные выше тесты демонстрируют способность анионообменных смол эффективно «восстанавливать» композицию масла на основе POE и хладагента CF3I после его разложения.
Полученные результаты показывают, что обе смолы способны снижать уровень иодида и фторида в разложенном образце как при 15°С, так и при 50°С, когда используется либо примерно 4 pphl смолы, либо примерно 16 pphl смолы. Обе смолы работали лучше при 50°C, чем при 15°C, а также при концентрации смолы примерно 16 pphl, чем при концентрации цеолита примерно 4 pphl.
Вторая смола обладала способностью снижать TAN образца при обеих температурах (т.е. при 15°C и 50°C) и при обеих концентрациях смолы (т.е. при концентрации смолы примерно 4 pphl и примерно 16 pphl).
Пример 22
Пример 22 повторяли, за исключением того, что использовали следующие две анионные смолы.
A — промышленная слабоосновная анионообменная смола, продаваемая под торговым обозначением Amberlyst A21 (свободное основание), имеющая следующие характеристики.
> 1,3 экв./л
B — промышленная слабоосновная анионообменная смола, продаваемая под торговым наименованием Amberlyst A22, имеющая следующие характеристики.
Было обнаружено, что каждая из этих смол обладает способностью удалять и/или снижать содержание вышеуказанных материалов.
Пример 23
Протестировали способность комбинации анионообменной смолы и цеолита выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала.
Анионообменная смола
Смола представляла собой сильноосновную (тип 1) анионообменную смолу с гидроксильно-обменными ионами (Dowex® Marathon™ A, гидроксидная форма).
Смолу использовали без изменения.
Цеолит
Испытуемый цеолит представлял собой UPO IONSIV D7310-C, поставляемый компанией Honeywell UOP. Отверстия имели размер в их самой большой протяженности от примерно 15 до примерно 35 Å.
Способ и результаты
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем открывали герметичные пробирки и отбирали образцы масла (т.е. смазочного материала).
Далее образец смазочного материала помещали в пробирки Фишера-Портера с комбинацией анионообменной смолы и цеолита. Измеряли количество сухой смолы и цеолита относительно образца. Затем пробирки выдерживали при температуре примерно 50°C в течение 192 часов (8 дней). Пробирки встряхивали каждые два часа для обеспечения надлежащего смешивания смолы с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн масла образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением со смолой и цеолитом) и в конце (т.е. после объединения со смолой и цеолитом и по окончании 192 часов при 50°C). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии с теми же способами, которые были описаны в примере 1.
Результаты представлены ниже в таблице 23.
Таблица 23. Влияние анионообменной смолы и цеолита на TAN, концентрацию фторида и иодида
Приведенные выше тесты демонстрируют способность комбинации анионообменных смол и цеолита эффективно «восстанавливать» композицию масла на основе POE и хладагента CF3I после его разложения. Результаты показывают, что обе смолы способны снижать уровень иодида и фторида в разложенном образце при 50°C при использовании различных соотношений анионообменной смолы и цеолита. Соотношение 25 : 75 массы цеолита к ионообменной массе показало максимальное снижение TAN образца, а также продемонстрировало самое высокое снижение содержания иодида и фторида (ч/млн).
Пример 24
Был изучен уровень удаления фторида, иодида и снижения TAN в зависимости от количества цеолита в процентах от обрабатываемой композиции для передачи тепла.
Испытуемый цеолит представлял собой UPO IONSIV D7310-C, поставляемый компанией Honeywell UOP. Отверстия имели размер в их самой большой протяженности от примерно 15 до примерно 35 Å.
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем герметичные пробирки открывали и отбирали образцы масла.
Частью образца смазочного материала, полученного после разрушения в соответствии с предшествующим абзацем, затем наполняли 5 ячеек Парра, причем каждая из ячеек содержала различное количество (по массе) цеолита в зависимости от массы смазочного материала, помещенного в ячейку. Ячейки Парра затем выдерживали при 50°С и материал в каждой ячейке проверяли каждые 24 часа в течение 15 дней. Ячейки Парра каждый день встряхивали для обеспечения надлежащего смешивания цеолита и смазочного материала.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн масла измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением с цеолитом) и после каждых 24 часов (т.е. после объединения с цеолитом при 50°C) в течение 15 дней.
Результаты испытаний представлены ниже в таблице 5.
Таблица 24. Влияние цеолита на TAN, концентрацию фторида и иодида
Приведенные выше тесты демонстрируют способность цеолита эффективно «восстанавливать» композицию смазочного материала и, в частности, масла на основе на основе POE и хладагента CF3I после его разложения.
Результаты показывают, что количества цеолита, превышающие 10 pphl, более эффективны в снижении уровней иодида до необнаруживаемых пределов, а количество цеолитного материала, превышающее 5 pphl, более эффективно в снижении уровней фторида до необнаруживаемых пределов. Результаты также показывают, что количество цеолита, превышающее 15 pphl, наиболее эффективно для снижения TAN.
Пример 25. Предпочтительные ионообменные материалы
Протестировали способность промышленной слабоосновной анионообменной адсорбирующей смолы Amberlyst A21 (свободное основание) выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала. Слабоосновная анионообменная смола находится в форме свободного основания и функционализируется третичным амином (незаряженным). Третичный амин содержит свободную пару электронов на азоте — он легко протонируется в присутствии кислоты. Ионообменная смола протонируется кислотой, затем притягивает и связывает анионный противоион для полного удаления кислоты и при этом не вносит никаких дополнительных частиц обратно в раствор.
Заявители обнаружили, что Amberlyst A21 является отличным материалом для использования в соответствии с настоящим изобретением. Она имеет макропористую структуру, которая делает ее физически очень стабильной и устойчивой к разрушению в настоящих способах и системах, и она может выдерживать высокие скорости потока в холодильной системе в течение срока службы.
Пример 26
Протестировали способность промышленной слабоосновной анионообменной адсорбирующей смолы Amberlyst A21 (свободное основание) выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала. Слабоосновная анионообменная смола находится в форме свободного основания и функционализируется третичным амином (незаряженным). Третичный амин содержит свободную пару электронов на азоте — он легко протонируется в присутствии кислоты. Ионообменная смола протонируется кислотой, затем притягивает и связывает анионный противоион для полного удаления кислоты и при этом не вносит никаких дополнительных частиц обратно в раствор. Матрица Amberlyst A21 является макропористой. Ее макропористая структура делает ее физически очень стабильной и устойчивой к разрушению. Она может выдерживать высокие скорости потока в холодильной системе в течение срока службы. Промышленная слабоосновная анионообменная смола, продаваемая под торговым наименованием Amberlyst A21 (свободное основание), обладает следующими характеристиками.
> 1,3 экв./л
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем цилиндр открывали и отбирали образцы масла.
Далее образец помещали в ячейки Парра с Amberlyst A21. Измеряли количество сухого Amberlyst A21 относительно образца. Затем ячейки Парра выдерживали при температуре 50°C в течение 20 дней. Ячейки Парра каждый день встряхивали для обеспечения надлежащего смешивания Amberlyst A21 с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением с Amberlyst A21) и в конце (т.е. после объединения с Amberlyst A21). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии со способами, как описано в этой заявке.
Результаты испытаний приведены в таблице 26.
Таблица 26. Влияние Amberlyst A21 на TAN, концентрацию фторида и иодида
Приведенные выше тесты демонстрируют способность Amberlyst A21 эффективно «восстанавливать» композицию масла на основе POE и хладагента CF3I после его разложения.
Результаты показывают, что Amberlyst A21 способен снижать уровень иодида и фторида ниже обнаруживаемых пределов в разложенном образце при 50°C при использовании Amberlyst A21 в концентрациях 30 мас.% и выше.
Пример 27
Протестировали способность промышленной слабоосновной анионообменной адсорбирующей смолы Amberlyst A22 (свободное основание) выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала. Слабоосновная анионообменная смола находится в форме свободного основания и функционализируется третичным амином (незаряженным). Третичный амин содержит свободную пару электронов на азоте — он легко протонируется в присутствии кислоты. Ионообменная смола протонируется кислотой, затем притягивает и связывает анионный противоион для полного удаления кислоты и при этом не вносит никаких дополнительных частиц обратно в раствор. Ее макропористая структура делает ее физически очень стабильной и устойчивой к разрушению. Она может выдерживать высокие скорости потока в холодильной системе в течение срока службы. Промышленная слабоосновная анионообменная смола, продаваемая под торговым наименованием Amberlyst A22, имеет следующие характеристики.
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем цилиндр открывали и отбирали образцы масла.
Далее образец помещали в ячейки Парра с Amberlyst A22. Измеряли количество сухого Amberlyst A22 относительно образца. Затем ячейки Парра выдерживали при температуре 50 °C в течение 20 дней. Ячейки Парра каждый день встряхивали для обеспечения надлежащего смешивания Amberlyst A22 с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением с Amberlyst A22) и в конце (т.е. после объединения с Amberlyst A22). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии со способами, как описано в этой заявке.
Результаты испытаний приведены в таблице 27.
Таблица 27. Влияние Amberlyst A22 на TAN, концентрацию фторида и иодида
Приведенные выше тесты демонстрируют способность Amberlyst A22 эффективно «восстанавливать» композицию масла на основе POE и хладагента CF3I после его разложения.
Результаты показывают, что Amberlyst A22 способен снижать уровень иодида и фторида в разложенном образце при 50°C при использовании Amberlyst A22 в концентрациях 10 мас.% и 30 мас.%.
Пример 28
Протестировали способность промышленной слабоосновной анионообменной адсорбирующей смолы Amberlyst IRA96 выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала. Слабоосновная анионообменная смола находится в форме свободного основания и функционализируется третичным амином (незаряженным). Третичный амин содержит свободную пару электронов на азоте — он легко протонируется в присутствии кислоты. Ионообменная смола протонируется кислотой, затем притягивает и связывает анионный противоион для полного удаления кислоты и при этом не вносит никаких дополнительных частиц обратно в раствор. Ее макропористая структура делает ее физически очень стабильной и устойчивой к разрушению. Она может выдерживать высокие скорости потока в холодильной системе в течение срока службы. Высокая пористость этой смолы позволяет эффективно адсорбировать большие органические молекулы. Промышленная слабоосновная анионообменная смола, продаваемая под торговым наименованием Amberlyst IRA96, имеет следующие характеристики.
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем цилиндр открывали и отбирали образцы масла.
Затем образец помещали в ячейки Парра с Amberlite IRA96. Измеряли количество сухого Amberlite IRA96 относительно образца. Затем ячейки Парра выдерживали при температуре 50°C в течение 20 дней. Ячейки встряхивали каждый день для обеспечения надлежащего смешивания AmberliteIRA96 с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед объединением с Amberlite IRA96) и в конце (т.е. после объединения с Amberlite IRA96). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии со способами, как описано в этой заявке.
Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице 28.
Таблица 28. Влияние Amberlite на TAN, концентрацию фторида и иодида
Приведенные выше тесты демонстрируют способность Amberlite IRA96 эффективно «восстанавливать» композицию масла на основе POE и хладагента CF3I после его разложения.
Результаты показывают, что Amberlite IRA96 способен снижать уровень иодида и фторида ниже обнаруживаемых пределов в разложенном образце при 50°C при использовании Amberlite IRA96 в концентрациях 30 мас.% и выше.
Пример 29
Протестировали способность промышленного активированного глинозема F200 выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала.
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем цилиндр открывали и отбирали образцы масла.
Далее образец помещали в ячейки Парра с промышленным активированным глиноземом F200. Измеряли количество активированного глинозема относительно образца. Затем ячейки Парра выдерживали при температуре 50°C в течение 20 дней. Ячейки встряхивали каждый день для обеспечения надлежащего смешивания с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед воздействием F200) и в конце (т.е. после воздействия F200). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии со способами, которые описаны в заявке.
Результаты испытаний представлены в таблице 29A.
Таблица 29. Влияние активированного глинозема F200 на TAN, концентрацию фторида и иодида
Пример 30
Протестировали способность комбинации Amberlyst A21 и цеолита IONSIV D7310-C выступать в качестве поглощающего углеродосодержащие вещества материала.
Смесь из 80 мас.% масла на основе POE (POE ISO 32, Emkarate RL 32-3MAF), которая содержала первичный антиоксидантный стабилизатор BHT в количестве примерно 1000 ч/млн, а также 20 мас.% CF3I, помещали в герметичную пробирку, а затем нагревали в течение 2 дней при температуре 175°C. Эти условия вызывали разрушение хладагента и смазочного материала. Затем цилиндр открывали и отбирали образцы масла.
Далее образец помещали в ячейки Парра с поглощающим углеродосодержащие вещества материалом. Количество поглощающего углеродосодержащие вещества материала относительно образца составляло 20 мас.%. Затем ячейки Парра выдерживали при температуре 50°C в течение 20 дней. Ячейки встряхивали каждый день для обеспечения надлежащего смешивания с образцом.
Общее кислотное число (TAN), иодид в ч/млн и фторид в ч/млн образца измеряли в начале (т.е. после разложения CF3I и масла на основе POE и перед воздействием поглощающего углеродосодержащие вещества материала) и в конце (т.е. после воздействия поглощающего углеродосодержащие вещества материала). TAN, концентрацию фторида и иодида измеряли в соответствии со способами, которые описаны в заявке. Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице 30.
Таблица 30. Влияние комбинации Amberlyst A21 и цеолита IONSIV D7310-C на TAN, концентрацию фторида и иодида
Хотя в описании изобретения приведены ссылки на предпочтительные композиции, специалистам в данной области будет понятно, что допускается внесение различных изменений и замена отдельных элементов на эквивалентные без отступления от объема изобретения. Кроме того, допускается внесение множества изменений для адаптации идей настоящего изобретения к конкретной ситуации или материалу без отступления от существенного объема изобретения. Таким образом, предполагается, что изобретение не ограничено конкретными описанными композициями, при этом изобретение будет включать в себя все композиции, которые входят в объем заявленной формулы изобретения или любых добавленных впоследствии пунктов формулы изобретения.
Пронумерованный вариант 1 осуществления
Хладагент, содержащий по меньшей мере примерно 97 мас.% от следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 2 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 1 осуществления, в котором хладагент из трех соединений представляет собой:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 3 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 1 осуществления, в котором хладагент из трех соединений представляет собой:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 4 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 1 осуществления, в котором хладагент из трех соединений представляет собой:
41 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 5 осуществления
Хладагент по пронумерованным вариантам 1–4 осуществления, причем хладагент содержит по меньшей мере примерно 98,5 мас.% от указанных трех соединений.
Пронумерованный вариант 6 осуществления
Хладагент по пронумерованным вариантам 1–4 осуществления, причем хладагент содержит по меньшей мере примерно 99,5 мас.% от указанных трех соединений.
Пронумерованный вариант 7 осуществления
Хладагент, состоящий по существу из:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 8 осуществления
Хладагент по п. 7, состоящий по существу из:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 9 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 7 осуществления или пронумерованному варианту 8 осуществления, состоящий по существу из:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 10 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 7 осуществления или пронумерованному варианту 8 осуществления, состоящий по существу из
41 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 11 осуществления
Хладагент, состоящий из:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 12 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 11 осуществления, состоящий из:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 13 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 11 осуществления или пронумерованному варианту 12 осуществления, состоящий из:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 14 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 11 осуществления или пронумерованному варианту 12 осуществления, состоящий из:
41 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
Пронумерованный вариант 15 осуществления
Композиция для передачи тепла, содержащая хладагент по любому из пронумерованных вариантов 1–14 осуществления.
Пронумерованный вариант 16 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 15 осуществления, в которой содержание хладагента составляет более 40 мас.% от композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 17 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 15 осуществления, в которой содержание хладагента составляет более 50 мас.% от композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 18 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 15 осуществления, в которой содержание хладагента составляет более 60 мас.% от композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 19 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 15 осуществления, в которой содержание хладагента составляет более 70 мас.% от композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 20 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 15 осуществления, в которой содержание хладагента составляет более 80 мас.% от композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 21 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 15 осуществления, в которой содержание хладагента составляет более 90 мас.% от композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 22 осуществления
Композиция для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 15–21 осуществления, причем указанная композиция для передачи тепла дополнительно содержит алкилированный нафталиновый стабилизатор.
Пронумерованный вариант 23 осуществления
Композиция для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 15–22 осуществления, причем указанная композиция для передачи тепла дополнительно содержит стабилизатор, содержащий и/или соединение на основе фенола.
Пронумерованный вариант 24 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованным вариантам 22–23 осуществления, причем композиция для передачи тепла дополнительно содержит стабилизатор, содержащий эпоксид.
Пронумерованный вариант 25 осуществления
Композиция для передачи тепла по любому пронумерованному варианту 24 осуществления, причем фенольное соединение предусмотрено в композиции для передачи тепла в количестве более 0, предпочтительно от 0,0001 мас.% до примерно 5 мас.%, более предпочтительно от 0,001 мас.% до примерно 2,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,01 мас.% до примерно 1 мас.%.
Пронумерованный вариант 26 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 25 осуществления, в которой фенольное соединение представляет собой BHT, причем указанный BHT присутствует в количестве от примерно 0,0001 мас.% до примерно 5 мас.% в расчете на массу композиции для передачи тепла.
Пронумерованный вариант 27 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 26 осуществления, дополнительно содержащая смазочный материал, выбранный из сложных эфиров полиолов (POE), минерального масла и алкилбензолов (AB).
Пронумерованный вариант 28 осуществления
Композиция для передачи тепла по пронумерованному варианту 27 осуществления, в которой смазочный материал представляет собой сложный полиолэфир (POE).
Пронумерованный вариант 29 осуществления
Способ охлаждения в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает стадии i) конденсации композиции для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 21–29 осуществления и ii) испарения композиции вблизи подлежащего охлаждению тела или изделия; причем температура испарителя системы для передачи тепла находится в диапазоне от примерно -40°C до примерно -10°C.
Пронумерованный вариант 30 осуществления
Способ нагревания в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает стадии i) конденсации композиции для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 21–29 осуществления вблизи подлежащего нагреванию тела или изделия и ii) испарения композиции; причем температура испарителя системы для передачи тепла находится в диапазоне от примерно -20°C до примерно 3°C.
Пронумерованный вариант 31 осуществления
Способ нагревания в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает стадии i) конденсации композиции для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 21–29 осуществления вблизи подлежащего нагреванию тела или изделия и ii) испарения композиции; причем температура испарителя системы для передачи тепла находится в диапазоне от примерно -30°C до примерно 5°C.
Пронумерованный вариант 32 осуществления
Способ охлаждения в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает стадии i) конденсации композиции для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 21–29 осуществления и ii) испарения композиции вблизи подлежащего охлаждению тела или изделия, причем система для передачи тепла представляет собой холодильную систему.
Пронумерованный вариант 33 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 32 осуществления, в котором холодильная система представляет собой низкотемпературную холодильную систему или среднетемпературную холодильную систему.
Пронумерованный вариант 34 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 33 осуществления, в котором холодильная система представляет собой низкотемпературную холодильную систему.
Пронумерованный вариант 35 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 33 осуществления, в котором холодильная система представляет собой среднетемпературную холодильную систему.
Пронумерованный вариант 36 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 35 осуществления, в котором холодильная система представляет собой среднетемпературную холодильную систему (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -12°C до примерно 0°C, в частности примерно -8°C).
Пронумерованный вариант 37 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 34 осуществления, в котором холодильная система представляет собой низкотемпературную холодильную систему (с температурой испарителя в диапазоне от примерно -40°C до примерно -12°C, в частности примерно -23°C или предпочтительно примерно -32°C).
Пронумерованный вариант 38 осуществления
Способ замены существующего хладагента, содержащегося в системе для передачи тепла, включающий удаление по меньшей мере части указанного существующего хладагента из указанной системы, причем указанный существующий хладагент представляет собой R-410A, и замену по меньшей мере части указанного существующего хладагента путем введения в указанную систему хладагента по любому из пронумерованных вариантов 1–14 осуществления или композиции для передачи тепла по любому из пронумерованных вариантов 21–29 осуществления.
Пронумерованный вариант 39 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 38 осуществления, в котором часть существующего хладагента R410A составляет по меньшей мере примерно 5 мас.% R410A из системы.
Пронумерованный вариант 40 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 38 осуществления, в котором часть существующего хладагента R-410A составляет по меньшей мере примерно 50 мас.% R-410A из системы.
Пронумерованный вариант 41 осуществления
Способ по пронумерованному варианту 38 осуществления, в котором часть существующего хладагента R-410A составляет примерно 100 мас.% R-410A из системы.
Пронумерованный вариант 42 осуществления
Применение хладагента по любому из пронумерованных вариантов 1–14 осуществления в системе кондиционирования воздуха.
Пронумерованный вариант 43 осуществления
Применение пронумерованного варианта 42 осуществления, причем система кондиционирования воздуха представляет собой систему кондиционирования воздуха для жилых помещений.
Пронумерованный вариант 44 осуществления
Применение пронумерованного варианта 42 осуществления, причем система кондиционирования воздуха представляет собой теплонасосную систему для жилых помещений.
Пронумерованный вариант 45 осуществления
Применение пронумерованного варианта 58 осуществления, причем система кондиционирования воздуха представляет собой холодильную установку.
Пронумерованный вариант 46 осуществления
Хладагент по любому из пронумерованных вариантов 1–14 осуществления, причем указанный хладагент
(a) имеет COP, соответствующий или превышающий эффективность для R410A; и
(b) имеет производительность более 90% от производительности системы на R410A.
Пронумерованный вариант 47 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 46 осуществления, причем хладагент предусмотрен для замены хладагента R410A в системе.
Пронумерованный вариант 48 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 47 осуществления, причем хладагент имеет температуру нагнетания, которая не более чем на 10°C выше температуры R-410A в системе для передачи тепла, в которой хладагент применяют для замены хладагента R-410A.
Пронумерованный вариант 49 осуществления
Хладагент по пронумерованному варианту 48 осуществления, причем хладагент имеет коэффициент сжатия компрессора от 95% до 105% от степени сжатия компрессора для R-410A в системе для передачи тепла, в которой хладагент применяют для замены хладагента R-410A.
Пронумерованный вариант 50 осуществления
Хладагент по любому из пронумерованных вариантов 1–14 или 46–49 осуществления, имеющий GWP в течение периода времени в 100 лет не более 427.
Пронумерованный вариант 51 осуществления
Хладагент по любому из пронумерованных вариантов 1–14 или 46–49 осуществления, который является невоспламеняющимся, как определено в соответствии с испытанием на невоспламеняемость.
Пронумерованный вариант 52 осуществления
Хладагент по любому из пронумерованных вариантов 1–14 или 46–49 осуществления, который является невоспламеняющимся в соответствии со «Стандартным способом испытаний для пределов концентрации воспламеняемости химических веществ (паров и газов)» стандарта ASTM E-681-2009 в условиях, описанных в стандарте ASHRAE 34-2016 «Обозначение и классификация безопасности хладагентов», и описанным в Приложении B1 к стандарту ASHRAE 34-2016.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБЫ И СИСТЕМЫ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛА | 2017 |
|
RU2742988C1 |
| ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩАЯ ТЕКУЧАЯ СРЕДА, ЗАМЕНЯЮЩАЯ R-410А | 2010 |
|
RU2544687C2 |
| КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ | 2006 |
|
RU2410404C2 |
| ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОМОЩНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ | 2010 |
|
RU2544662C2 |
| РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ТЕПЛОВОГО ЦИКЛА, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СИСТЕМЫ ТЕПЛОВОГО ЦИКЛА И СИСТЕМА ТЕПЛОВОГО ЦИКЛА | 2014 |
|
RU2664518C2 |
| ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ МАЛОЙ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ | 2010 |
|
RU2554180C2 |
| РАБОЧАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ХОЛОДИЛЬНОЙ СИСТЕМЫ | 2012 |
|
RU2571416C2 |
| КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ 1,2,3,3,3-ПЕНТАФТОРПРОПЕН С СООТНОШЕНИЕМ Z- И Е-ИЗОМЕРОВ, ОПТИМИЗИРОВАННЫМ ДЛЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ | 2007 |
|
RU2447120C2 |
| ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРАЛКЕНЫ, И СПОСОБ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛА | 2003 |
|
RU2395555C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПЕРЕДАЧИ ТЕПЛА | 2010 |
|
RU2537291C2 |
Изобретение относится к применению хладагента, содержащего по меньшей мере примерно 97 мас.% следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях: от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32), от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I), для замены хладоагента R410A в системах для передачи тепла, причем композиция для передачи тепла содержит алкилированный нафталин. Также изобретение относится к способу охлаждения. Предлагаемые хладагенты обладают невоспламеняемостью. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 ил., 30 табл., 30 пр.
1. Применение хладагента, содержащего по меньшей мере примерно 97 мас.% следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I), для замены хладоагента R410A в системах для передачи тепла, причем композиция для передачи тепла содержит алкилированный нафталин.
2. Применение по п. 1, в котором хладоагент содержит по меньшей мере примерно 99,5 мас.% следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I).
3. Применение по п. 1, в котором хладоагент состоит из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от 39 до 45 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от 51 до 57 мас.% трифториодметана (CF3I).
4. Применение по п. 1, в котором хладоагент содержит по меньшей мере примерно 97 мас.% следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I), для замены хладоагента R410A в системах передачи тепла.
5. Применение по п. 4, в котором хладоагент содержит по меньшей мере примерно 99,5 мас.% следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
от примерно 41 до примерно 43 мас.% дифторметана (HFC-32),
от 1 до 4 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
от примерно 53 до примерно 56 мас.% трифториодметана (CF3I).
6. Применение по п. 1, в котором хладоагент состоит по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I), для замены хладоагента R410A в системах передачи тепла.
7. Применение по п. 6, в котором хладоагент состоит из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% ± 1 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% ± 0,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% ± 0,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
8. Применение по п. 6, в котором хладоагент состоит по существу из следующих трех соединений, причем каждое соединение присутствует в следующих относительных массовых долях:
41 мас.% дифторметана (HFC-32),
3,5 мас.% пентафторэтана (HFC-125) и
55,5 мас.% трифториодметана (CF3I).
9. Применение по любому из пп. 1-8, в котором хладагент входит в состав композиции для передачи тепла.
10. Применение по п. 9, в котором алкилированный нафталин имеет следующую структуру
где каждый из R1-R8 независимо выбраны из линейных алкильных групп, разветвленных алкильных групп и водорода.
11. Применение по любому из пп. 1-10, в котором алкилированный нафталин присутствует в композиции в количестве от 1,5 до 4,5 мас.% в расчете на общую массу алкилированного нафталина плюс хладагент в системе для передачи тепла .
12. Применение по любому из пп. 9-11, в котором композиция для передачи тепла дополнительно содержит смазочный материал, выбранный из сложных полиолэфиров (POE), поливиниловых простых эфиров (PVE), минерального масла и алкилбензолов (AB).
13. Применение по п. 12, в котором смазочный материал представляет собой сложный полиолэфир (POE).
14. Применение по п. 12, в котором смазочный материал представляет собой PVE.
15. Способ охлаждения в системе для передачи тепла, содержащей испаритель, конденсатор и компрессор, причем способ включает стадии i) конденсации хладагента, состав которого указан в п. 1 и ii) испарения хладагента вблизи подлежащего охлаждению тела или изделия; при этом температура хладагента в испарителе находится в диапазоне от примерно -40°C до примерно -10°C.
16. Применение по любому из пп. 1-14, в котором осуществляют удаление по меньшей мере части R410A, присутствующего в системе для передачи тепла, из указанной системы и замену по меньшей мере части указанного R410A путем введения в указанную систему хладагента, указанного в любом из пп. 1–8, или композиции для передачи тепла, указанной в любом из пп. 9-14.
17. Применение по любому из пп. 1-14 или 16, в котором система для передачи тепла содержит компрессор, конденсатор и испаритель, связанные друг с другом.
18. Применение по любому из пп. 1-14 или 16, 17, в котором система для передачи тепла представляет собой холодильную установку, или стационарную систему кондиционирования воздуха, или систему кондиционировании воздуха для жилых помещений, или систему кондиционировании воздуха для производственных помещений, или систему кондиционировании воздуха для торговых помещений, или систему охлаждения для торговых помещений или торговый автомат.
19. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой систему кондиционировании воздуха для торговых помещений.
20. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой систему кондиционировании воздуха для жилых помещений.
21. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой холодильную установку с воздушным охлаждением.
22. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой холодильную установку с поршневым компрессором.
23. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой холодильную установку с непосредственным испарением хладагента и водяным охлаждением.
24. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой торговую холодильную установку.
25. Применение по п. 18, в котором система для передачи тепла представляет собой торговую морозильную установку.
| US 2010044619 A1, 25.02.2010 | |||
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| RU 2011127173 A, 10.01.2013 | |||
| ОХЛАЖДАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ДИФТОРМЕТАН (HFC32) B 2,3,3,3- ТЕТРАФТОРПРОПИЛЕН (HFO1234YF) | 2011 |
|
RU2516524C2 |
| НЕВОСПЛАМЕНЯЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОРИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2008 |
|
RU2469016C2 |
| RU 2009128369 A, 27.01.2011 | |||
| RU 2012101250 A, 20.07.2013. | |||
