ПОЛИМЕР, ПРИГОДНЫЙ В КАЧЕСТВЕ УЛУЧШИТЕЛЯ ИНДЕКСА ВЯЗКОСТИ Российский патент 2016 года по МПК C08F220/10 C08F220/18 C10M145/14 

Настоящая заявка касается полимеров, полезных в качестве улучшителей индекса вязкости и композиций смазывающих масел, содержащих указанные полимеры.

Больше 50 лет улучшение температурно-вязкостных свойств смазочных материалов достигались посредством добавления относительно высокомолекулярных полимеров. Для смазывающих масел, используемых в автомобильной промышленности, обычно измеряют эти температурно-вязкостные свойства как индекс вязкости (ИВ). Смазывающие масла с более высокими значениями ИВ обладают вязкостью, которая меньше изменяется с изменениями в температуре.

Существует много факторов, которые необходимо рассматривать, выбирая или разрабатывая полимер для применения в качестве улучшителя индекса вязкости (УИВ). Основным требованием является стабильность и растворимость полимера в целевом масле при изменяющихся концентрациях и температурах. Дополнительным предпочтением является растворимость полимера во множестве жидкостей. Для использования смазывающих масел в автомобилях растворимость может быть связана с природой базового масла.

Также хорошо известным и вполне понятным является то, что молекулярная масса добавляемого полимера влияет на значение ИВ. Чем выше молекулярная масса, тем более эффективным полимер становится для увеличения ИВ. Увеличение ИВ таким способом ограничено, потому что в то время как молекулярная масса полимера увеличивается, увеличивается тенденция к деградации под влиянием напряжения сдвига. Способность полимера противостоять деградации из-за механического напряжения сдвига упоминается как стабильность при сдвиге или перманентный индекс сопротивления сдвигу (PSSI). Общеизвестно, что для применения важно иметь заданный предел стабильности при сдвиге.

Дополнительные увеличения ИВ могут быть получены посредством модификации полимерной композиции. Эффективность УИВ тесно связана с взаимодействиями между полимером и смазочным маслом. Добавление сомономеров, которые могут затронуть эти взаимодействия, может привести к улучшению или ухудшению проявления ИВ.

Документ JP 2008031459 А раскрывает полимер, полезный как улучшитель индекса вязкости. Улучшитель индекса вязкости состоит из сополимера, имеющего средневесовую молекулярную массу 5000-1000000 и содержащего основной мономер СН₂=C(R¹)-СОO(А-О)_n-(СH₂)_p-СH(R²)-R³; где R¹ является Н или Me, R² и R³ являются независимо C₁-C₁₆ линейным алкилом или С₃-С₃₄ разветвленным алкилом (≤16 последовательных метиленовых групп, 18-36 атомов углерода в R², R³ и (СН₂)_р), А является С₂-С₄ алкиленом, пир являются целыми числами 0-20 и 0-15, соответственно. Подобные улучшители индекса вязкости раскрыты в JP 2008-024908 А, JP 2003-292938 A, US 2004/0077509 А1 и ЕР-А-2009074.

Известные полимеры показывают хорошую эффективность в качестве улучшителей индекса вязкости. Соответственно, большинство этих полимеров показывает удовлетворительный профиль свойств. Однако предпринимаются постоянные усилия для улучшения взаимосвязи загущающего действия, индекса вязкости и сопротивления сдвигу, чтобы достигнуть желаемой вязкости при минимальном использовании добавок смазочных масел в широком диапазоне температур без ухудшения этого свойства из-за преждевременной деградации полимеров.

Кроме того, полимеры должны производиться простым и недорогим способом, и особенно в котором используются коммерчески доступные компоненты. В этом контексте они должны производиться в промышленных масштабах, причем без необходимости строительства новых заводов или заводов со сложными конструкциями.

Эти объекты и также дополнительные объекты, которые не заявлены явно, но сразу же выводимые или очевидные из связей, обсуждаемых в настоящем изобретении в качестве вступления, достигаются полимерами, имеющими все признаки по пункту 1. Соответствующие модификации полимеров в соответствии с настоящим изобретением защищены в пунктах формулы, ссылающихся на пункт 1. Что касается композиции смазочных масел, пункт 20 обеспечивает решение основной проблемы.

Настоящее изобретение соответственно обеспечивает полимер, полезный как улучшитель индекса вязкости, содержащий структурные единицы, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I)

,

где R является водородом или метилом, R¹ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-6 углеродными атомами, R² и R³ независимо представляют водород или группу формулы -COOR', где R' означает водород или алкильную группу с 1-6 углеродными атомами,

структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II)

,

где R является водородом или метилом, R⁴ означает 2-алкил-разветвленный алкильный остаток с 12-18 углеродными атомами, R⁵ и R⁶ независимо являются водородом или группой формулы -COOR", где R" означает водород или алкильную группу с 12-18 углеродными атомами и структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III)

,

где R является водородом или метилом, R⁷ означает линейный алкильный остаток с 12-24 углеродными атомами, R⁸ и R⁹ независимо являются водородом или группой формулы -COOR", где R" означает водород или алкильную группу с 12-24 углеродными атомами, отличающийся тем, что

указанный полимер содержит по меньшей мере 10 масс.% структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), в расчете на общую массу полимера,

указанный полимер содержит по меньшей мере 10 масс.% структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), в расчете на общую массу полимера и

указанный полимер содержит по меньшей мере 10 масс.% структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), в расчете на общую массу полимера.

Существующие полимеры обеспечивают высокую эффективность в качестве улучшителей индекса вязкости, сохраняя высокое сопротивление сдвигу. В то же самое время полимеры в соответствии с настоящим изобретением позволяют достичь серии дополнительных преимуществ. Они включают:

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением обладают особенно высокой эффективностью улучшения индекса вязкости в смазочных маслах. Эти свойства достигаются посредством низких уровней технологической обработки и высоким сопротивлением сдвигу. Полимеры настоящего изобретения могут быть получены особенно легким и простым способом. Возможно использовать традиционные промышленные установки. Кроме того, настоящие полимеры придают эффективность использования топлива на транспортных средствах, используя смазочные масла в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, гидравлические жидкости, содержащие настоящие полимеры, показывают очень низкое потребление топлива. Кроме того настоящие полимеры имеют высокую совместимость с очень различными базовыми маслами. Это особенно верно относительно высокоэффективных базовых масел и базовых масел СЖТ (синтетическое жидкое топливо).

Кроме того настоящие полимеры показывают поразительные низкотемпературные характеристики.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением содержит структурные единицы, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I)

,

где R является водородом или метилом, R¹ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-6 углеродными атомами, главным образом 1-5, и предпочтительно 1-3 углеродных атома, R² и R³ независимо представляют водород или группу формулы -COOR', где R' означает водород или алкильную группу с 1-6 углеродными атомами.

Мономеры в соответствии с формулой (I) включают в себя (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, с алкилметакрилатами, имеющими 1-5, причем особенно предпочтительным является 1-3 углеродных атома в алкильном остатке. Термин метакрилаты включает (мет)акрилаты и акрилаты, так же как их смеси. Эти мономеры известны специалистам в данной области техники. Алкильный остаток сложноэфирных соединений может быть линейным, циклическим или разветвленным.

Примерами мономеров в соответствии с формулой (I) являются среди прочих, (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые получают из насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, N-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, N-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат; циклоалкил(мет)акрилаты, как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат. Предпочтительно, полимер содержит структурные единицы, получаемые из метил(мет)акрилата.

Полимер настоящего изобретения содержит по меньшей мере 10 масс.% структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), в расчете на общую массу полимера. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, полимер предпочтительно содержит около 15-85 масс.%, более предпочтительно около 25-45 масс.% и наиболее предпочтительно около 32-40 масс.% структурных единиц, полученных из мономеров в соответствии с формулой (I). Предпочтительно, полимер содержит по меньшей мере 25 масс.% и особенно по меньшей мере 32 масс.% структурных единиц, которые получены из метилметакрилата.

Полимер может быть получен предпочтительно свободно-радикальной полимеризацией. Соответственно массовая доля структурных единиц полимера, как упомянуто в настоящей заявке соответствует массовым долям соответствующих мономеров, которые используются для получения полимера в соответствии с настоящим изобретением.

В дополнение к структурным единицам, полученным из мономеров в соответствии с формулой (I), полимер настоящего изобретения содержит структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II)

,

где R является водородом или метилом, R⁴ означает 2-алкил-разветвленный алкильный остаток с 12-18 углеродными атомами, R⁵ и R⁶ независимо являются водородом или группой формулы -COOR", где R" означает водород или алкильную группу с 12-18 углеродными атомами.

Примерами мономеров в соответствии с формулой (II) являются среди других: (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые получили из насыщенных спиртов, такие как 2-метилпентадецил(мет)акрилат, 2-этилтетрадецил(мет)акрилат, 2-пропилтридецил(мет)акрилат, 2-бутилдодецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-пентилдодецил(мет)акрилат, 2-бутилгексабутил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат или 2-гексилундецил(мет)акрилат.

Главным образом предпочтительные соединения включают 2-гексилдецил(мет)акрилат и 2-гексилундецил(мет)акрилат.

Поразительные улучшения могли быть достигнуты с полимерами, содержащими смесь структурных единиц, полученных из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), и смесь предпочтительно содержит структурные единицы, имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴ и структурные единицы, имеющие 2-этил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴.

В соответствии со специальным аспектом настоящего изобретения полимер может содержать смесь структурных единиц, полученных из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), и смесь может в частности содержать структурные единицы, имеющие 2-пропил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴ и структурные единицы, имеющие 2-бутил-разветвленный или высшие алкильные остатки в качестве остатка R⁴.

С дополнительным предпочтением полимер в соответствии с настоящим изобретением может содержать структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴, и структурные единицы, имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴, могут главным образом содержать по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс.% в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

Предпочтительно, полимер в соответствии с настоящим изобретением может содержать структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R и структурные единицы, имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴ может главным образом содержать по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс.% в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

Кроме того полимер в соответствии с настоящим изобретением может содержать структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), имеющие 2-пропил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴, и структурные единицы, имеющие 2-пропил-разветвленный алкильный остаток в качестве остатка R⁴ может главным образом содержать по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс.% в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

В частности, полимер в соответствии с настоящим изобретением может содержать структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), имеющие 2-бутил-разветвленный или высшие алкильные остатки в качестве остатка R⁴, и структурные единицы, имеющие 2-бутил-разветвленный или высшие алкильные остатки в качестве остатка R⁴ могут главным образом содержать по меньшей мере 10 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс.% в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) содержат структурные единицы, имеющие остатки R⁴ с 12-16 углеродными атомами, и структурные единицы, имеющие остатки R⁴ с 12-16 углеродными атомами, могут предпочтительно содержать по меньшей мере 50 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.% в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

Тип разветвления и положение разветвления могут быть определены с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Предпочтительно используются мономеры, используемые для получения полимеров, и, если эти мономеры являются смесью, смесь может быть предпочтительно разделена перед анализом. Главным образом эксперименты ¹³С- и ¹Н-ЯМР могут быть осуществлены и проанализированы. Полезная информация обеспечивается в „Determination of the Oligomer Distribution in Ethoxylated Linear and Branched Alkanols using 13C-NMR", Li Yang et al. Eur. PolymJ.Vol.33 (2), 143 (1997) и "Quantitative assessment of Alkyi Chain Branching in Alcohol-Based Surfactants by Nuclear Magnetic Resonance", J.Duynhoven, A.Leika and P.C. van der Hoeven, J. of Surfactants and Detergents Vol 8 (1), 73 (2005). Обычно использование метода ЯМР не обеспечивает различения между бутил-разветвлением и пентил- или гексил-разветвлением. Поэтому выражение 2-бутил или высший разветвленный алкильный остаток включают 2-пентил- и 2-гексил-разветвленные остатки.

Полимер настоящего изобретения содержит по меньшей мере 10 масс.% структурных единиц, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) в расчете на общую массу полимера. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения полимер содержит предпочтительно около 10-75 масс.%, главным образом 20-55 масс.%, более предпочтительно около 25-45 масс.% структурных единиц, полученных из мономеров в соответствии с формулой (II).

В дополнение к структурным единицам, полученным из мономеров в соответствии с формулой (I) и (II), полимер настоящего изобретения содержит структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III)

,

где R является водородом или метилом, R⁷ означает линейный алкильный остаток с 12-24 углеродными атомами, R⁸ и R⁹ независимо являются водородом или группой формулы -COOR", где R" означает водород или алкильную группу с 12-24 углеродными атомами.

Примерами мономеров в соответствии с формулой (III) являются среди других (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые получены из насыщенных спиртов, такие как N-додецил(мет)акрилат, N-тетрадецил(мет)акрилат, N-пентадецил(мет)акрилат, N-гексадецил(мет)акрилат, N-октадецил(мет)акрилат, N-эйкозил(мет)акрилат, N-докозил(мет)акрилат или N-тетракозил(мет)акрилат.

Полимер настоящего изобретения содержит по меньшей мере 10 масс.% структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III) в расчете на общую массу полимера. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, полимер содержит предпочтительно около 10-75 масс.%, главным образом около 20-40 масс.%, более предпочтительно около 25-35 масс.% структурных единиц, полученных из мономеров в соответствии с формулой (III).

Сложноэфирные соединения с остатком длинноцепочечного спирта, главным образом мономеры в соответствии с формулой (II) и (III), могут быть получены, например, реакцией (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длинноцепочечными спиртами жирного рада, куда, как правило, включается смесь сложных эфиров, таких как (мет)акрилаты с различными остатками длинноцепочечного спирта. Эти спирты жирного рада включают среди других: Охо Alcohol® 7911 и Oxo Alcohol ® 7900, Охо Alcohol® 1100 (Monsanto); Alphanol® 79 (ICI); Nafol® 1620, Alfol® 610 и Alfol® 810 (Sasol); Epal® 610 и Epal® 810 (Ethyl Corporation); Linevol® 79, Linevol® 911 и Dobanol® 25L (Shell AG); Lial 125 (Sasol); Dehydad® и Dehydad® и Lorol® (Cognis).

Из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений (мет)акрилаты являются особенно предпочтительными по сравнению с малеатами и фумаратами, то есть, R², R³, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ формул (I), (II) и (III) представляют водород в особенно предпочтительных вариантах осуществления.

В соответствии со специальным аспектом настоящего изобретения, массовое соотношение структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), и структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), находится предпочтительно в диапазоне от 8:1 до 1:8, главным образом в диапазоне от 4:1 до 1:4, и более предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 1:2.

Пропорция структурных единиц формулы (II) и формулы (III), включая количество углеродных атомов и количество разветвлений, может быть определена обычными методами, главным образом используя этиленненасыщенные сложноэфирные соединения формулы (II) и формулы (III), соответственно. Эти методы включают газовую хроматографию (ГХ) и ЯМР.

Полимер может содержать структурные единицы, полученные из сомономеров как дополнительного компонента. Сомономеры включают среди других этиленненасыщенные сложноэфирные соединения, являющиеся отличными от этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), (II) и (III).

Эти мономеры охватывают этиленненасыщенные сложноэфирные соединения формулы (IV)

,

где R является водородом или метилом, R¹⁰ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 7-11 углеродными атомами, R¹¹ и R¹² независимо являются водородом или группой формулы -COOR", где R" означает водород или алкильную группу с 7-11 углеродными атомами.

Среди них присутствуют (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, полученные из насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, N-октилметакрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат или ундецил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклогексил(мет)акрилат, имеющий циклические заместители, такие как трет-бутилциклогексил(мет)акрилат и триметилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат и изоборнил(мет)акрилат; и соответствующие фумараты и малеаты.

Из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений (мет)акрилаты являются особенно предпочтенными по сравнению с малеатами и фумаратами, то есть R¹¹,

R¹² формулы (IV) представляют водород в особенно предпочтительных вариантах осуществления.

Кроме того, полимер может содержать структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (V)

,

где R является водородом или метилом, R¹³ означает 3-разветвленный алкильный остаток с 12-18 углеродными атомами, R¹⁴ и R¹⁵ независимо являются водородом или группой формулы -COOR", где R" означает водород или алкильную группу с 12-18 углеродными атомами.

Примерами мономеров в соответствии с формулой (V) являются среди других (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые получены из насыщенных спиртов, такие как 3-метилпентадецил(мет)акрилат, 3-этилтетрадецил(мет)акрилат, 3-пропилтридецил(мет)акрилат, 3-бутилдодецил(мет)акрилат, 3-метилгексадецил(мет)акрилат, 3-пентилдодецил(мет)акрилат, 3-бутилгексадецил(мет)акрилат, 3-гексилдецил(мет)акрилат или 3-гексилундецил(мет)акрилат.

Из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений (мет)акрилаты являются особенно предпочтительными по сравнению с малеатами и фумаратами, то есть R¹⁴, R¹⁵ формулы (IV) представляют водород в особенно предпочтительных вариантах осуществления.

Кроме того полезные сомономеры включают гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат;

аминоалкилметакрилаты и аминоалкилметакриламиды, такие как диметиламинопропил(мет)акриламид, диэтиламинопентил(мет)акрилат, дибутиламиногексадецил(мет)акрилат и морфолиноэтил(мет)акрилат;

нитрилы (мет)акриловой кислоты и другие азотсодержащие (мет)акрилаты, такие как N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин, N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин, (мет)акрилоиламидоацетонитрил, 2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид,цианометил(мет)акрилат;

акрил(мет)акрилаты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, где акриловый остаток в каждом случае может быть незамещенным или замещенным до четырех раз;

карбонилсодержащие (мет)акрилаты, такие как 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат,

N-метиакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, (2-метиакрилоксиоксиэтил)-N-2-пирролидинон, (3-метакрилоилоксипропил)-N-2-пирролидинон, N-(2-метиакрилоилоксипентадецил-(2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;

(мет)акрилаты простых эфиров спиртов, такие как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, 1-бутоксипропил(мет)акрилат, 1-метил-(2-винилокси) этил(мет)акрилат, циклогексилоксиметил(мет)акрилат, метоксиметоксиэтил(мет)акрилат, бензилоксиметил(мет)акрилат, фурфурил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-этоксиэтоксиметил(мет)акрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат, этоксилированные

(мет)акрилаты, аллилоксиметил(мет)акрилат, 1-этоксибутил(мет)акрилат, метоксиметил(мет)акрилат, 1-этоксиэтил(мет)акрилат, этоксиметил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты галогенированных спиртов, как 2,3-дибромпропил(мет)акрилат, 4-бромфенил(мет)акрилат, 1,3-дихлор-2-пропил(мет)акрилат, 2-бромэтил(мет)акрилат, 2-иодэтил(мет)акрилат, хлорметил(мет)акрилат;

оксиранил(мет)акрилат, такой как 2,3-эпоксибутил(мет)акрилат, 3,4-эпоксибутил(мет)акрилат, 10,11-эпоксиундецил(мет)акрилат, 2,3-эпоксициклогексил(мет)акрилат, оксиранил(мет)акрилаты, такой как 10,11-эпоксигексадецил(мет)акрилат,глицидил(мет)акрилат;

фосфор- бор- и/или кремний-содержащие(мет)акрилаты, такие как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этилфосфито)пропил(мет)акрилат, 2-диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, диэтилметакрилоилфосфонат, дипропилметакрилоилфосфат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутиленметакрилоилэтил борат, метилдиэтоксиметакрилоилэтоксисилан,диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат;

серосодержащие (мет)акрилаты, такие как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат, этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат, бис(метакрилоилоксиэтил)сульфид;

гетероциклические (мет)акрилаты, как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидон;

винилгалогениды, такие как, например, винилхлорид, винилфторид, 1,1-дихлорэтилен и винилиден фторид;

сложные эфиры винилового спирта, как винилацетат;

виниловые мономеры, содержащие ароматические группы, такие как стирол, замещенные стиролы с алкильными заместителями в боковой цепи, такие как α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в кольце, такие как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы;

гетероциклические виниловые соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрогенизированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрогенизированные винилоксазолы;

виниловые и изопрениловые эфиры;

производные малеиновой кислоты, такие как малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид;

фумаровая кислота и производные фумаровой кислоты, такие как, например, моно- и диэфиры фумаровой кислоты.

Мономеры, у которых есть диспергирующие функциональнее группы, могут также использоваться в качестве сомономеров. Эти мономеры известны специалистам в данной области техники и обычно содержат гетероатомы, такие как кислород и/или азот. Например, ранее упомянутые гидроксиалкил(мет)акрилаты, аминоалкил(мет)акрилаты и аминоалкил(мет)акриламиды, (мет)акрилаты простых эфиров спиртов, гетероциклические (мет)акрилаты и гетероциклические виниловые соединения рассматривают как диспергирующие сомономеры.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением может предпочтительно содержать от 0 до 70 масс.%, главным образом от 0,1 до 50 масс.%, более предпочтительно 1-20 масс.% структурных единиц, полученных из сомономеров.

Предпочтительно, полимер может содержать от 0 до 20 масс.%, более предпочтительно от 0 до 10 масс.% структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (IV) в расчете на массу полимера.

В соответствии со специальным аспектом настоящего изобретения полимер может предпочтительно содержать от 0 до 20 масс.% структурных единиц более предпочтительно от 0 до 10 масс.%, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (V), в расчете на массу полимера.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления полимер содержит структурные единицы, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений, являющихся отличными от этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), (II) и (III), как упомянуто выше. Предпочтительно, массовое соотношение структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I) и структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений, являющихся отличными от этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), (II) и (III), может быть в диапазоне от 100:1 до 1:1, более предпочтительно в диапазоне от 20:1 до 2:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 15:1 до 4:1.

Полимеры в соответствии с настоящим изобретением имеют молекулярную массу в диапазоне 5000-2000000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 20000 г/моль до 200000 и более предпочтительно в диапазоне от 50000 до 100000 г/моль. Эти значения относятся к средневесовой молекулярной массе полимеров.

Не предполагая какого-либо ограничения этим, полимеры настоящего изобретения показывают полидисперстность, выведенную как отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе Mw/Mn, в диапазоне 1-15, предпочтительно от 1,1 до 10, особенно предпочтительно от 1,2 до 5. Полидисперстность и средневесовая молекулярная масса могут быть определены гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием в качестве стандарта полиметилметакрилат.

Полимеры могут быть получены путем полимеризации смесей, содержащих мономеры, описанные выше любым известным методом. Обычные радикальные инициаторы могут использоваться для осуществления классической радикальной полимеризации. Эти инициаторы известны специалистам в данной области техники. Примерами этих радикальных инициаторов являются азо-инициаторы, такие как 2,2'-азодиизобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) и 1,1 азобисциклогексан карбонитрил; пероксиды, например, пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, дилаурилпероксид, трет.-бутил пер-2-этилгексаноат, перекись кетона, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, перекись бензоила, трет.-бутил пербензоат, трет.-бутилперокси-изопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)- 2,5-диметилгексан, трет.-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет.-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумола пероксид, 1,1 бис(трет.-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, гидроперекись кумола и гидропероксид трет.-бутила.

Низкомолекулярные полимеры, главным образом поли(мет)акрилаты, могут быть получены при помощи переносчиков кинетической цепи. Эта технология повсеместно известна и осуществлена в полимерной промышленности и описана в Odian, Principles of Polymerization, 1991. Примерами переносчиков кинетической цепи является серосодержащие соединения, такие как тиолы, например, n- и t- додекантиол, 2-меркаптоэтанол, и сложные эфиры меркаптокарбоновых кислот, например, метил-3-меркаптопропионат. Предпочтительные переносчики кинетической цепи содержат до 20, главным образом до 15 и более предпочтительно до 12 углеродных атомов. Кроме того, переносчики кинетической цепи могут содержать по меньшей мере 1, главным образом по меньшей мере 2 кислородных атома.

Кроме того, низкомолекулярные полимеры, особенно поли(мет)акрилаты могут быть получены при использовании комплексов с металлом переменной валентности, таких как низкоспиновые комплексы кобальта. Эти технологии известны, и например, описаны в патенте СССР 940487-А и Heuts, и др., Macromolecules 1999, рр 2511-2519 и 3907-3912.

Кроме того, новые методы полимеризации, такие как ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома) и или RAFT (полимеризация путем обратимого присоединения и фрагментации), могут быть применены для получения полезных полимеров, производных алкилированных сложных эфиров. Эти методы известны. Метод ATRP-реакции описан, например, в J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.117, pp.5614-5615 (1995), и Matyjaszewski, Macromolecules, Vol.28, pp.7901-7910 (1995). Кроме того заявки на патент WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрывают вариации ATRP, объясненного выше, на которые ссылка специально сделана с целями раскрытия. Метод RAFT, например, подробно представлен в WO 98/01478, на которую ссылка специально сделана с целями раскрытия.

Полимеризация может быть осуществлена при нормальном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также не является критическим параметром. Однако обычно она находится в диапазоне -20-200°С, предпочтительно 0-130°С и особенно предпочтительно 60-120°С, что не является каким-либо ограничением.

Полимеризация может быть осуществлена с или без растворителей. Термин растворитель должен широко пониматься в настоящем изобретении. В качестве иллюстрации можно назвать в качестве подходящих растворителей углеводородные растворители, например, ароматические растворители (ароматические углеводороды С_6-15, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, С_9-15 алкилированные бензолы, триметилбензол, этилтолуол и их смеси), минеральные масла (такие как парафиновые масла, нафтеновые масла, масла селективной очистки, масла с высоким ИВ, содержащее изопарафины, и гидрокрекинговые масла с высоким ИВ), и синтетические углеводородные масла (такие как поли-α-олефиновые синтетические масла); кетонные растворители, такие как бутанон и метилэтилкетон; и сложноэфирные растворители, включающие, жирные масла и синтетические сложноэфирные масла (например, ди- С_4-12 алкил С_4-12 дикарбоксилаты, такие как диоктилсебацинат и диоктиладипат, полиол поли-С_4-12 алканоаты, такие как пентаэритрит-тетра-капроат; и три- C_4-12 гидрокарбил фосфаты, такие как три-2-этилгексилфосфат, дибутилфенилфосфат, ди-2-этилгексилфенилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат и трикрезилфосфат).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, полимер получается посредством полимеризации в маслах API (Американский институт нефтепродуктов) Группы I, Группы II, Группы III, Группы IV или Группы V.

Полимер в соответствии с настоящим изобретением может предпочтительно использоваться в композиции смазочного масла. Композиция смазочного масла содержит по меньшей мере один тип смазочного масла. Смазочные масла включают главным образом минеральные масла, синтетические масла и природные масла.

Предпочтительно, чтобы смазочное масло было основано на минеральном масле из API группы I, II или III. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, используется минеральное масло, содержащее по меньшей мере 90 масс.% насыщенных углеводородов, и самое большее около 0,03% серы, измеренной элементным анализом. Особенно предпочтительными являются масла API группы II или Группы III.

Минеральные масла известны сами по себе и коммерчески доступны. Они, как правило, получаются из минерального масла или сырой нефти посредством дистилляции и/или рафинированием и при необходимости дополнительной очисткой и заключительными процессами, причем термин минеральное масло включает в частности высококипящие фракции сырой нефти или минеральное масло. Как правило, точка кипения минерального масла выше чем 200°С, предпочтительно выше чем 300°С при 5000 Па. Производство посредством низкотемпературной сухой перегонки сланцевого масла, коксование битуминозного угля, дистилляция бурого угля без доступа воздуха и также гидрогенизация битуминозного или бурого угля также возможны. Соответственно, минеральные масла имеют в зависимости от их происхождения различные пропорции ароматических, циклических, разветвленных и линейных углеводородов. Как правило, различие между нефтью парафинистой, нафтеновой и ароматической фракциями в сырой нефти или минеральных маслах, в которых термин парафинистая фракция представляет более длинноцепочечные или сильно разветвленные изоалканы и нафтеновая фракция представляет циклоалканы.

Ценная информация относительно анализа минеральных масел и список минеральных масел, которые имеют различную композицию, может быть найдена, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, под заголовком "lubricants and related products".

Синтетическими маслами, среди других веществ, являются органические сложные эфиры, например диэфиры и полиэфиры, такие как карбоксильные сложные эфиры и фосфорные сложные эфиры; органические эфиры, подобные силиконовым маслам, перфторалкильные эфиры и полиалкиленгликоль; и синтетические углеводороды, главным образом полиолефины и масла процесса переработки газа в жидкое топливо (СЖТ), среди которых предпочтение отдается полиальфаолефинам (ПАО) и маслам СЖТ. Они являются по большей части несколько более дорогими, чем минеральные масла, но они имеют преимущества в отношении производительности.

Особенно предпочтенными являются полиальфаолефины (ПАО). Эти соединения получаются посредством полимеризации алкенов, главным образом алкенов, имеющих 3-12 углеродных атомов, таких как пропен, гексен-1, октен-1, и додецен-1. Предпочтительные ПАО имеют среднечи еловую молекулярную массу в диапазоне 200-10000 г/моль, более предпочтительно 500-5000 г/моль. Кроме того, масла СЖТ полезны как базовая жидкость. Эти синтетические масла получаются посредством специального технологического процесса завода, конвертирующего природный газ или другие газообразные углеводороды в углеводороды с более длинной цепью, такие как бензин или дизельное топливо.

Природные масла являются животными жирами или растительными маслами, например костяное масло или масло жожобы.

Для объяснения ссылка сделана на 5 классов API типов базового масла (API: Американский Нефтяной Институт).

Классификация базовых масел согласно Американскому нефтяному институту (API)

Группа базового компонента Индекс вязкости Сера (масс.%) Насыщенные углеводороды (масс.%) Группа I 80-120 >0,03 <90 Группа II 80-120 <0,03 >90 Группа III >120 <0,03 >90 Группа IV все синтетические полиальфаолефины (ПАО) >120 <0,03 >99 Группа V все не включенные в Группы I-IV, например, сложные эфиры, полиалкиленгликоли >120 <0,03  

Базовые масла предпочтительно имеют кинематическую вязкость (именуемую в дальнейшем KV), равную 1-15 мм²/с, главным образом 2-5 мм²/с при 100°С.

Базовые масла предпочтительно имеют ИВ по меньшей мере 80, главным образом по меньшей мере 100 и предпочтительно по меньшей мере 120. Главным образом ИВ из базового масла может быть 180 или меньше, особенно 150 или меньше и более предпочтительно 140 или меньше. Базовые масла предпочтительно имеют точку помутнения (определенную в JIS K2269), равную -5°С или меньше, главным образом -10°С или меньше, более конкретно -15°С или меньше, ввиду низкотемпературного вязкостного поведения, с незначительным осаждением воска при низкой температуре.

Эти смазочные масла могут также использоваться как смеси и являются во многих случаях коммерчески доступными. Концентрация полимера в соответствии с настоящим изобретением в композиции смазочного масла находится предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 40 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 23 масс.%, в расчете на общую массу композиции. Количество базового масла в смазочном масле обычно составляет по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс.%.

В дополнение к вышеупомянутым компонентам композиция смазочного масла может содержать дополнительные добавки.

Эти добавки включают антиоксиданты, антикоррозийные добавки, противопенные добавки, противоизносные компоненты, красители, окрашивающие стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, понизитель температуры застывания и/или добавки DI.

Кроме того, эти добавки охватывают дополнительные улучшители индекса вязкости, диспергирующие добавки и/или модификаторы трения, среди которых более предпочтительными являются основанные на полиалкил(мет)акрилате. Эти полиалкил(мет)акрилаты отличаются от настоящих полимеров и описаны главным образом в известном уровне техники, обсужденном в введении, и эти полимеры могут иметь диспергирующие мономеры. Предпочтительные полимеры, пригодные в качестве улучшителей вязкости и способы их приготовления раскрыты в US 2003/0104955, поданном 3 августа 2002 с USPTO, имеющий application number US 10/212784 и JP 2008-031459 А, поданный 29 июня 2007 японскому патентному бюро, имеющему application number JP 2007-172420, оба документа включены в настоящем изобретении посредством ссылки.

Предпочтительные композиции смазочных масел имеют вязкость в диапазоне от 10 до 120 мм²/с, более предпочтительно в диапазоне от 22 до 100 мм²/с, измеренных при 40°С в соответствии с ASTM (American Society of Testing Materials) D 445.

В особом аспекте настоящего изобретения, предпочтительные композиции смазочных масел имеют индекс вязкости, определенный в соответствии с ASTM D 2270, в диапазоне от 100 до 400, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 350 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 300.

Настоящая композиция смазочных масел может применяться, например, как машинные масла (масла, используемые в двигателях, таких как двигатель для транспортных средств и двигатель для металлорежущих станков); трансмиссионные масла; масла для смазки коробки передач, особенно жидкость автоматической коробки передач (АКПП), такие как жидкость для ступенчатой автоматической коробки передач и жидкость для бесступенчато регулируемой коробки передач (CVTF); и тракционные масла, масла для амортизатора, масла для гидроусилителя руля, рабочие жидкости в гидравлических системах и т.п.

Настоящее изобретение будет подробно иллюстрировано в дальнейшем с ссылкой на примеры без всякого намерения, что это должно накладывать ограничения. Все количества указаны в массовых процентах, если не указано иное.

Примеры 1-5

Четырехгорлую стеклянную круглодонную колбу, снабженную холодильником и стеклянной мешалкой, первоначально загружали 375 г мономера(ов), 2.8 г n-DDM (н-додецилмеркаптана) и 30 г Calumet's Hydrocal 3145. Реакционную смесь нагревали до 110°С, и раствор свободнорадикального инициатора 0,94 г трет-бутила пероктоата и 60,0 г Hydrocal 3145 добавляли в колбу через 165 минут. 10% этого раствора свободнорадикального инициатора добавляли в течение первых 60 минут, затем 20% за следующие 60 минут и остаток в течение заключительных 45 минут. Реакционную смесь выдерживали в течение 60 минут после полного добавления смеси инициатора и затем разбавляли Hydrocal 3145, чтобы получить желаемую концентрацию полимера.

Композиции смесей мономера в соответствии с примерами показаны в таблице 1. Список сокращений:

ММА = метилметакрилат

L125MA = алкилметакрилат, приготовленный из LIAL Sasol 125; алкильный остаток является смесью линейных и разветвленных остатков

(около 12 масс.% разветвленных С₁₂; около 11,3 масс.% линейных С₁₂;

около 17,3 масс.% разветвленных С₁₃; около 13,5 масс.% линейных C₁₃;

около 15,7 масс.% разветвленных С₁₄; около 11,9 масс.% линейных С₁₄;

около 9,8 масс.% разветвленных C₁₅; около 6,2 масс.% линейных C₁₅;

2-метил-разветвленных около 14%, 2-этил-разветвленных около 10%, 2-проил-разветвленных около 10%, 2-бутил- и высших 2-алкил-разветвленных около 17%, в расчете на общее количество линейных и разветвленных остатков).

L167MA = алкилметакрилат, приготовленный из LIAL Sasol 167; алкильный остаток является смесью линейных и разветвленных остатков

(около 4,7 масс.% линейных C₁₅;

около 39,5 масс.% разветвленных C₁₆; около 22,3 масс.% линейных C₁₆;

около 22,4 масс.% разветвленных С₁₇; около 10,3 масс.% линейных C₁₇)

I167MA = алкилметакрилат, приготовленный из ISALCHEM Sasol 167, алкильный остаток является смесью разветвленных остатков предпочтительно

(около 1,3 масс.% линейных C₁₅;

около 60,7 масс.% разветвленных C₁₆; около 1,4 масс.% линейных C₁₆;

около 34,6 масс.% разветвленных C₁₇)

А1618МА = стеарилметакрилат, приготовленный из Condea's Alfol 1618;

алкильный остаток является смесью с преобладанием линейных остатков

(около 30 масс.% линейных C₁₆; около 70 масс.% линейных C₁₈)

Пропорцию линейных и разветвленных алкильных остатков определяли посредством ГХ, и ГХ и ¹³С- и ¹Н-ЯМР.

¹³С-ЯМР-спектры регистрировали при 30°С с использованием обычных импульсных последовательностей для количественного определения ¹³С пиков. Чтобы гарантировать количественную точность, использовали время задержки по меньшей мере 10 секунд между импульсами и применяли схемы импульсов, чтобы подавить ядерный эффект Оверхаузера. По меньшей мере 10000 сканирований было сделано, чтобы достигнуть соответствующего соотношения сигнал/шум.

¹³С-ЯМР данные обрабатывали с использованием коэффициента уширения линий 3 Гц для улучшения отношения сигнал/шум. Сигналы ¹³С-ЯМР относили, используя 2D-HMP эксперименты и вычисление сдвигов ¹³С (при помощи пакета программ MestreNova от MestreLab Research). Интегральные интенсивности одного из следующих сигналов ¹³С использовали для вычисления распределения изомеров:

Подструктура ¹³С-Химический сдвиг Неразветвленный н-алканол 62,93 м. д. (С1) 2-Метил-1-алканол: 69,30 м. д. (С1), 16,68 м. д. (С1, боковая цепь) 2-Этил-1-алканол 65,23 м. д. (С1), 42,12 м. д. (С2) 2-Пропил-1-алканол 20,10 м. д. (С2, боковая цепь), 40,43 м. д. (С2) 2-Бутил+*-1-алканол 65,61 м. д. (С1) включает 2-пропил (С1), * Бутил и цепи >С4 40,64 м. д. (С2)

Площади пиков нормировали, принимая сумму усредненных площадей пиков за 100% для получения распределение разветвленных алканолов в процентах. Из-за факта, что химический сдвиг чувствителен к структурным изменениям в ряду из 4 связей от наблюдаемого ядра. Результаты были перекрестно подтверждены посредством протонного ЯМР. Главным образом степень разветвленности была проверена отношением площади пиков □-метилов (0,88 м. д.) к □-СН₂ (3,3-3,7 м. д.).

Подструктура ¹Н-Химический сдвиг Неразветвленный н-алканол 3,61 м.д.(2Н, т.) 2-Метил-1-алканол 3,37 м. д. (1Н, В-часть АВХ-системы) Все другие разветвленные алканолы 3,50 м. д. (2Н, д.)

ММА был получен от Evonik Rohm GmbH. Длинноцепочечные метакрилаты получали переэтерификацией ММА с соответствующими спиртами. Для получения L125MA использовали смесь спиртов, которая является доступной от Sasol North America Inc. под торговой маркой Lial 125, имеющая среднюю молекулярную массу 207 г/моль. Для получения L167MA использовали смесь спиртов, которая является доступной от Sasol North America Inc. под торговой маркой Lial 167, имеющая среднюю молекулярную массу 246 г/моль. Для подготовки I167MA использовали смесь спиртов, которая является доступной от Sasol North America Inc. под торговой маркой Isalchem 167, имеющая среднюю молекулярную массу 242 г/моль. Для получения А1618МА использовали смесь спиртов, которая является доступной от Condea под торговой маркой Alfbl 1618, имеющая среднюю молекулярную массу 354 г/моль.

Кроме того средневесовые молекулярные массы определяли посредством ГПХ в тетрагидрофуране при 35°С с использованием калибровочной кривой полиметил(мет)акрилата, полученной из широкого стандарта молекулярной массы. Использовали комбинацию двух колонок Waters Styragel 5E.

Композиции улучшителя индекса вязкости, которые иллюстрируют изобретательский уровень формулы изобретения

Таблица 1: Примеры Номер примера 1 2 3 4 5 ММА 20 35 30 35 25 L125MA - - - - 65 А1618МА - - 25 10 10 L167MA 80 65 - 55 - I167MA - - 45 - - Mw(×10⁴) 8,5 9,0 8,0 8,0 9,0

Полимеры, полученные в соответствии Примерам 1-5, оценивали в композиции смазочного масла. Как базовое масло группы 3, имеющее кинематическую вязкость 3,02 мм²/с при 100°С, использовали коммерчески доступное от SK. Energy Co., Ltd. под торговой маркой Yubase 3. Для сопоставимости композиции смазочных масел приводили к KV 100 около 6,8. Количество улучшителя индекса вязкости и полученные результаты показаны в таблице 2.

Эти ИВ определяли в соответствии с ASTM D 2270. Кинематическая вязкость при 100°С (KV100) определяли в соответствии с ASTM D 445. Сопротивление сдвигу показано как процент потери кинематической вязкости при 100°С и определяли посредством 40-минутного звукового сдвига в соответствии с ASTM D 2603.

Таблица 2: Эффективность улучшителей индекса вязкости (УИВ)     УИВ Результаты   Пример Эксп. Кол-во KV100 ИВ Стабильность при сдвиге BF-40C Примеры применения 6 1 21 6,8 241 9,1 5700 7 2 23 6,8 251 7,9 7300 8 3 21 6,8 236 6,5 70000 9 4 22 6,8 251 6,5 20300 10 5 17 6,8 249 10,0 10200

Примеры ясно показывают, что полимеры настоящего изобретения обеспечивают превосходные свойства. Они включают высокий индекс вязкости, низкий уровень обработки, высокое сопротивление сдвигу и исключительную низкотемпературную характеристику.

Настоящее изобретение относится к полимерам, полезным в качестве улучшителей индекса вязкости, и смазочным композициям. Описан полимер, пригодный в качестве улучшителя индекса вязкости, содержащий структурные единицы, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I) где R является водородом или метилом, R¹ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-6 углеродными атомами, R² и R³ независимо представляют водород или группу формулы -COOR′, где R′ означает водород или алкильную группу с 1-6 углеродными атомами, структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) где R является водородом или метилом, R⁴ означает 2-алкил-разветвленный алкильный остаток с 12-18 углеродными атомами, R⁵ и R⁶ независимо являются водородом или группой формулы -COOR″, где R″ означает водород или алкильную группу с 12-18 углеродными атомами, и структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III) где R является водородом или метилом, R⁷ означает линейный алкильный остаток с 12-24 углеродными атомами, R⁸ и R⁹ независимо являются водородом или группой формулы -COOR″, где R″ означает водород или алкильную группу с 12-24 углеродными атомами, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере 10 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более соединений формулы (I), в расчете на общую массу полимера, по меньшей мере 10 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), в расчете на общую массу полимера и по меньшей мере 10 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), в расчете на общую массу полимера, причем массовое соотношение структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), и структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), находится в диапазоне от 4:1 до 1:1. Также описана смазочная композиция, содержащая указанный выше полимер, и применение данной композиции для автоматической коробки передач. Технический результат - получение полимера, обеспечивающего высокую эффективность в качестве улучшителя индекса вязкости, сохраняя высокое сопротивление сдвигу. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

1. Полимер, пригодный в качестве улучшителя индекса вязкости, содержащий структурные единицы, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I)

где R является водородом или метилом, R¹ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 1-6 углеродными атомами, R² и R³ независимо представляют водород или группу формулы -COOR′, где R′ означает водород или алкильную группу с 1-6 углеродными атомами,
структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II)

где R является водородом или метилом, R⁴ означает 2-алкил-разветвленный алкильный остаток с 12-18 углеродными атомами, R⁵ и R⁶ независимо являются водородом или группой формулы -COOR″, где R″ означает водород или алкильную группу с 12-18 углеродными атомами, и
структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III)

где R является водородом или метилом, R⁷ означает линейный алкильный остаток с 12-24 углеродными атомами, R⁸ и R⁹ независимо являются водородом или группой формулы -COOR″, где R″ означает водород или алкильную группу с 12-24 углеродными атомами, отличающийся тем, что указанный полимер содержит по меньшей мере 10 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более соединений формулы (I), в расчете на общую массу полимера, по меньшей мере 10 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), в расчете на общую массу полимера и по меньшей мере 10 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), в расчете на общую массу полимера, причем массовое соотношение структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), и структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), находится в диапазоне от 4:1 до 1:1.

2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 25-45 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), в расчете на массу полимера.

3. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 20-55 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), в расчете на массу полимера.

4. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 25-35 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III), в расчете на массу полимера.

5. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 2000000 г/моль.

6. Полимер по п. 1, в котором структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), являются смесью, содержащей в качестве остатка R⁴ структурные единицы, имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток, и структурные единицы, имеющие 2-этил-разветвленный алкильный остаток.

7. Полимер по п. 1, в котором структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II), являются смесью, содержащей в качестве остатка R⁴ структурные единицы, имеющие 2-пропил-разветвленный алкильный остаток, и структурные единицы, имеющие 2-бутил- или высший разветвленный алкильный остаток.

8. Полимер по п. 1, в котором структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) содержат в качестве остатка R⁴ имеющие 2-метил-разветвленный алкильный остаток структурные единицы, которые составляют по меньшей мере 10 масс. % в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

9. Полимер по п. 1, в котором структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) содержат в качестве остатка R⁴ имеющие 2-этил-разветвленный алкильный остаток структурные единицы, которые составляют по меньшей мере 10 масс. % в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

10. Полимер по п. 1, в котором структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) содержат в качестве остатка R⁴ имеющие 2-пропил-разветвленный алкильный остаток структурные единицы, которые составляют по меньшей мере 10 масс. % в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

11. Полимер по п. 1, в котором структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) содержат в качестве остатка R⁴ имеющие 2-бутил- или высший разветвленный алкильный остаток структурные единицы, которые составляют по меньшей мере 10 масс. % в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

12. Полимер по п. 1, в котором указанные структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II) содержат имеющие остатки R⁴ с 12-16 углеродными атомами структурные единицы, которые составляют по меньшей мере 50 масс. % в расчете на структурные единицы, полученные из этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II).

13. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит от 0,1 до 50 масс. % структурных единиц, полученных из сомономеров.

14. Полимер по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что он дополнительно содержит структурные единицы, полученные из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений, являющихся отличными от этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), (II) и (III).

15. Полимер по п. 14, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенных сложноэфирных соединений, отличных от этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), (II) и (III), он содержит структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (IV)

где R является водородом или метилом, R¹⁰ означает линейный, разветвленный или циклический алкильный остаток с 7-11 углеродными атомами, R¹¹ и R¹² независимо являются водородом или группой формулы -COOR″, где R″ означает водород или алкильную группу с 7-11 углеродными атомами.

16. Полимер по п. 15, отличающийся тем, что он содержит от 0 до 20 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (IV), в расчете на массу полимера.

17. Полимер по п. 14, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенных сложноэфирных соединений, отличных от этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I), (II) и (III), он содержит структурные единицы одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (V)

где R является водородом или метилом, R¹³ означает 3-разветвленный алкильный остаток с 12-18 углеродными атомами, R¹⁴ и R¹⁵ независимо являются водородом или группой формулы -COOR″, где R″ означает водород или алкильную группу с 12-18 углеродными атомами.

18. Полимер по п. 17, отличающийся тем, что он содержит от 0 до 20 масс. % структурных единиц, полученных из одного или более этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (V), в расчете на массу полимера.

19. Смазочная композиция, содержащая по меньшей мере один из полимеров, определенных в любом из пп. 1-18.

20. Смазочная композиция по п. 19, в которой смазочное вещество содержит от 0,5 до 40 масс. % полимера.

21. Смазочная композиция по п. 19 или 20, в которой смазочное масло содержит по меньшей мере 60 масс. % по меньшей мере одной базовой жидкости.

22. Применение смазочной композиции по любому из пп. 20-21 в качестве жидкости для автоматической коробки передач (АКПП).