СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТНОЙ ПРИСАДКИ (ВАРИАНТЫ). ПОЛИАЛКИЛМЕТАКРИЛАТНАЯ ПРИСАДКА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C08F220/10 C08F120/10 C10M145/14 

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения и составам полиалкилметакрилатных присадок, применяемых в качестве добавок, например, к минеральным маслам для загущения, повышения вязкости, а также для понижения температуры застывания масел и улучшения их цвета.

Известен способ получения акриловых полимеров, которые можно использовать в качестве присадок к маслам (авторское свидетельство СССР №378403, М. Кл. С 10 M 1/28, C 08 F 3/64, опубл. 18.04.1973 г.). Акриловые полимеры получают радикальной полимеризацией эфиров акриловой или метакриловой кислоты и смеси синтетических спиртов нормального строения с числом атомов углерода 7-20, содержащей 2-30% спиртов изостроения, при нагревании в присутствии органического растворителя - толуола, взятого в количестве 120-350% от веса мономера, и перекиси бензоила как инициатора полимеризации. Выход полимера 81-92%. Исходные мономеры получают реакцией этерификации (мет)акриловой кислоты смесями синтетических спиртов нормального строения с числом атомов углерода 7-20, содержащими 20-30% спиртов изостроения, в присутствии кислого катализатора в среде органического растворителя. Следует отметить, что способ получения мономеров характеризуется большим количеством сточных кислых вод и наличием органического растворителя, что требует значительных энергетических затрат при его удалении после стадии полимеризации и получения присадки.

Индекс вязкости присадки (полученного полимера и масла марки ДС-11) составляет 90-108, температура застывания -22÷-30°С; индекс вязкости присадки (полученного полимера и масла марки ИС-12) не превышает 93-131, температура застывания -40÷-46°С; цвет присадок 2,5-3,0.

Известна полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, и способ ее получения (патент РФ №2102402, МПК 6 C 08 F 220/18, С 10 М 145/14, опубл. 20.01.1998 г.). Полимерная присадка получена сополимеризацией ненасыщенных сложных эфиров общей формулы:

, , ,

где R` - H, алкил; R_a = линейный или разветвленный С₆-С₂₅ - алкил;

R_в = R_a - C₁-C₄ алкил; R_с = 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ол, линейный, разветвленный или циклический радикал, содержащий 1 или 2 атома азота и от 4 до 20 атомов углерода, при массовом содержании эфиров общей формулы I, II, III не более 95%, не более 12% и не более 8% соответственно; в среде инертного растворителя в присутствии регулятора молекулярной массы и радикального инициатора в присутствии регулятора молекулярной массы и радикального инициатора при нагревании.

Индекс вязкости присадки составляет 183-184 (в минеральном масле SN №150). Однако используемая сложная смесь мономеров, в том числе азотсодержащих, с резким запахом, придает сополимеру темную окраску, снижает его стабильность во времени. Цвет полимерной присадки 2,5-3.

Наиболее близкими по технической сущности к предлагаемому изобретению являются полимерная присадка и способ получения сополи(мет)акрилата (патент РФ №2154091, МПК 7 С 10 М 145/14, C 08 F 220/10, опубл. 10.08.2000 г. - прототип). Полимерная присадка, состоящая из сополимера (мет)акрилата, получена сополимеризацией мономерной композиции, включающей:

а) 85-98 вес.% (мет)акрилатов общей формулы I CH₂=C(R)-COOR₁;

где R=H, СН₃; R₁ - алкильный радикал С₆-С₂₅;

b) 1-6 вес.% (мет)акрилатов общей формулы II CH₂=C(R)-CO-X-R₂, где R=H, СН₃; Х=0, -NH, NR₃,

где R₃ - алкильный радикал C₁-С₃, R₂ - алкильный радикал С₄-С₂₀ и числом третичных атомов азота 1-2;

с) 1-9 вес.% (мет)акрилатов общей формулы III CH₂=C(R)-COOR₄, где R=H, СНз; R4 - алкильный радикал С₄-С₂₀, гидроксильный и/или алкоксильный радикал с числом атомов кислорода 1-2, причем алкоксил-группа OR₅, где R₅ - алкильный радикал C₁-C₄. Сополимеризацию проводят в среде инертного растворителя при температуре 75-130°С в присутствии радикального инициатора, взятого в количестве 0,2-3,0 вес.части на 100 частей мономера. Реакционная смесь может включать в своем составе серусодержащие соединения с целью регулирования молекулярного веса сополимера, в количестве 0,01-0,5 частей на 100 частей мономеров. Конверсия мономера 98%.

Полученная присадка прозрачна, однако наличие азота в составе полученных продуктов в значительной степени сказывается на его стабильности во времени; кроме того, при хранении продукт приобретает нежелательную темную окраску. Полученная присадка характеризуется следующими свойствами: индекс вязкости 189-191 (в минеральном масле SN 150), температура потери текучести минус 33°С, цвет 2,5-3,0 (см. таблицу 2, пример 24 и таблицу 4, пример 101).

Предлагаемым изобретением решается задача создания эффективных полиалкилметакрилатных присадок к минеральным маслам.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения полимерной присадки и улучшение ее эксплуатационных характеристик (например, увеличение вязкости, понижение температуры застывания, улучшение цвета).

Для достижения указанного технического результата в способе получения полиалкилметакрилатной присадки полимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации при нагревании в качестве алкилметакрилата используют эфир общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученный переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀ в токе воздуха при температуре 110-130°С при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора - калия углекислого (поташа) и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1. Полимеризацию алкилметакрилата осуществляют при массовом соотношении лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации, равном (0,013-0,075):1.

Указанный выше технический результат может быть достигнут и тем, что в способе получения полиалкилметакрилатной присадки сополимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при нагревании используют смесь алкилметакрилатов, в которой алкилметакрилат является эфиром общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученным переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1. Смесь алкилметакрилатов сополимеризуют при массовом соотношении лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации (0,013-0,075):1.

Указанный выше технический результат может быть достигнут также и тем, что в способе получения полиалкилметакрилатной присадки сополимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при нагревании в качестве алкилметакрилата используют эфир общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученный переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитретбутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1, который сополимеризуют в количестве 50-95 мас.% с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.

Сополимеризацию алкилметакрилата с мономером или смесью мономеров, приведенных выше, осуществляют при массовом соотношении лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации (0,013-0,075):1.

Технический результат предлагаемого изобретения может быть достигнут также и тем, что в способе получения полиалкилметакрилатной присадки сополимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при нагревании сополимеризуют 50-95 мас.% смеси алкилметакрилатов, в которой алкилметакрилат является эфиром общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученном переэтерификацией метилметакрилата одной из фракции высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1 с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀. Смесь алкилметакрилатов сополимеризуют с мономером или смесью мономеров, приведенной выше, при массовом соотношении лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации (0,013-0,075):1.

Полиалкилметакрилатная присадка получена полимеризацией в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации при нагревании алкилметакрилата общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученного переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1.

Полиалкилметакрилатная присадка также может быть получена при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации смеси алкилметакрилатов общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, в которой алкилметакрилат получен переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1.

Полиалкилметакрилатная присадка также может быть получена сополимеризацией при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации 50-95 мас.% алкилметакрилата общей формулы CH₂=C(CH₃)COOR, полученного переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитретбутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1 с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.

Полиалкилметакрилатная присадка может быть также получена при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации 50-95 мас.% смеси алкилметакрилатов общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, в которой алкилметакрилат получен переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранных из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов (2,0-2,5):1 в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1 с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.

Сопоставительный анализ предлагаемого технического решения с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляется способ получения полиалкилметакрилатной присадки (варианты) (со)полимеризацией алкилметакрилата эфира общей формулы CH₂=M(CH₃)COOR, где R - алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, полученного переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀ в определенных условиях с использованием определенных ингредиентов. Предлагаемая полиалкилметакрилатная присадка (варианты), полученная (со)полимеризацией указанного алкилметакрилата, отличается от известной тем, что в качестве алкилметакрилата использован эфир приведенной выше формулы, синтезированный переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в определенных условиях, с использованием определенных ингредиентов. Это позволяет сделать вывод о новизне предлагаемого способа получения полиалкилметакрилатной присадки (вариантов) и состава предлагаемой полиалкилметакрилатной присадки (варианты).

Авторам известны способы получения эфиров акриловой и метакриловой кислот переэтерификацией метилметакрилата - двух- и многоатомным спиртом. Такие эфиры находят применение, например, в производстве синтетических каучуков и латексов, флокулянтов, клеев, герметиков, в лакокрасочной промышленности (авторское свидетельство СССР №910598, МКИ С 07 С 69/54, опубл. 07.03.1982), в производстве оптических стекол (заявка ФРГ №3423443, МКИ С 07 С 69/54, опубл. 02.01.1986), в качестве мономеров для получения полимерных формовочных масс, загустителей и клеевых составов (патент ГДР №272067, МКИ С 07 С 69/54, опубл. 27.09.1989).

Оказалась неожиданной возможность осуществления способа получения полиалкилметакрилатной присадки (варианты) (со)полимеризацией алкил-(C₈-С₁₀), -(С₁₂-С₁₄), -(C₁₂-C₁₈), -(C₁₆-C₂₀) метакрилатов, синтезированных переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀ в определенных условиях, для получения полиалкилметакрилатных присадок (вариантов) с определенным комплексом свойств. В этом авторы усматривают изобретательский уровень предлагаемых ими технических решений.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Для осуществления способов получения алкилметакрилатов по примерам 1-36 используют метилметакрилат (ГОСТ 20370-74), поташ (ГОСТ 4221-76), п-метоксифенол (ТУ 6-09-1248-78), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ТУ 38-101459-75), высшие жирные спирты фракции С₈-С₁₀, высшие жирные спирты фракции С₁₂-C₁₄, высшие жирные спирты фракции C₁₂-C₁₈ и высшие жирные спирты фракции C₁₆-C₂₀ (ТУ 38.107119-85).

В предлагаемых примерах 1-16 и взятых для сравнения примерах 17-36, а также в таблице 1 приведены способы получения алкил (С₈-С₁₀)-, алкил (C₁₂-C₁₄)-, алкил (C₁₂-C₁₈)- и алкил (C₁₆-C₂₀) метакрилатов. Количество синтезированных авторами алкилметакрилатов не ограничивается приведенными в описании заяки примерами 1-16 таблицы 1.

Пример 1

В двухлитровый круглодонный четырехгорловый реактор, снабженный механической мешалкой с числом оборотов 60-80 в мин, трубкой для подачи воздуха, термометром, елочной колонкой с электрообогревом и головкой полной конденсации с приемником для азеотропа метилметакрилат-метанол, загружают 400 г (4 моль) метилметакрилата, 260 г (2 моль) высших жирных спиртов фракции C₈-С₁₀, 6,6 г (1 мас.%) калия углекислого, 0,168 г (0,026 мас.%) п-метоксифенола и 0,032 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,2:1,0). Включают мешалку, дают ток воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы и включают обогрев. Температуру в реакторе повышают до 110-130°С и выдерживают 1 час. Содержимое реактора доводят до кипения и при температуре 63-80°С в парах и флегмовом числе 2-4:1 начинают отбор азеотропа метилметакрилат-метанол. Собирают 104,7 г азеотропа. Продолжительность реакции 15 часов. Далее при температуре обогревающей бани 90-95°С отгоняют в вакууме избыток метилметакрилата. Катализатор отфильтровывают. Получают 383 г алкил (C₈-С₁₀)метакрилата, выход 92%.

Пример 2

Алкил(С₈-С₁₀)метакрилат получают в реакторе по примеру 1, но переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты фракции C₈-C₁₀, равном 2,3:1,0 (460 г метилметакрилата и 260 г высших жирных спиртов фракции C₈-C₁₀), при токе воздуха 0,2 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 386 г мономера с выходом 93,5%.

Пример 3

Алкил(C₈-C₁₀)метакрилат получают в реакторе по примеру 1, но переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты фракции C₈-C₁₀, равном 2,5:1,0 (500 г метилметакрилата и 260 г высших жирных спиртов фракции C₈-C₁₀ при токе воздуха 0,5 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 386 г мономера с выходом 93,5%.

Пример 4

Алкил(C₈-C₁₀)метакрилат получают в условиях по примеру 1, но переэтерификацию метилметакрилата проводят в присутствии 0,133 г (0,020 мас.%) п-метоксифенола и 0,026 г (0,004 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-фенола (массовое соотношение 5,0:1,0). Получают 383 г мономера с выходом 92%.

Пример 5

Алкил(C₈-C₁₀)метакрилат получают в условиях по примеру 1, но переэтерификацию метилметакрилата проводят в присутствии 0,199 г (0,030 мас.%) п-метоксифенола и 0,033 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-фенола (массовое соотношение 6,0:1,0). Получают 383 г мономера с выходом 92%.

Пример 6

В реакторе по примеру 1 проводят переэтерификацию метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции С₁₂-С₁₄. Загружают 400 г (4 моль) метилметакрилата, 390 г (2 моль) высших жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₄, 7,9 г (1 мас.%) калия углекислого, 0,199 г (0,026 мас.%) п-метоксифенола, 0,038 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,2:1,0). Включают мешалку, дают ток воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы и включают обогрев. Температуру в реакторе повышают до 110-130°С и выдерживают 1 час. Содержимое реактора доводят до кипения и при температуре в парах 63-80°С и флегмовом числе 2-4:1 начинают отбор азеотропа метилметакрилат-метанол. Продолжительность реакции 15 час. Далее при температуре обогревающей бани 90-95°С отгоняют в вакууме избыток метилметакрилата. Катализатор отфильтровывают. Получают 500 г алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилата с выходом 93,5%.

Пример 7

Алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилат получают в условиях по примеру 6; переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты фракции С₁₂-С₁₄, равном 2,3:1,0 (460 г метилметакрилата и 390 г высших жирных спиртов фракции С₁₂-С₁₄), в присутствии 0,160 г (0,020 мас.%) п-метоксифенола и 0,032 г (0,004 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,0:1,0). Получают 500 г мономера с выходом 93,0%.

Пример 8

Алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилат получают в условиях по примеру 6, переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты фракции С₁₂-С₁₄, равном 2,5:1,0 (500 г метилметакрилата и 390 г высших жирных спиртов фракции С₁₂-С₁₄), в присутствии 0,236 г (0,030 мас.%) п-метоксифенола и 0,0329 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 6,0:1,0). Получают 500 г мономера с выходом 93,0%.

Пример 9

В реакторе по примеру 1 проводят переэтерификацию метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции С₁₂-С₁₈. Загружают 400 г (4 моль) метилметакрилата, 384 г (2 моль) высших жирных спиртов фракции С₁₂-С₁₈, 8 г (1 мас.%) калия углекислого (поташ), 0,24 г (0,026 мас.%) п-метоксифенола и 0,046 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,2:1,0). Включают мешалку, дают ток воздуха 0,5 л/час на 1 кг реакционной массы и включают обогрев. Температуру в реакторе повышают до 110-130°С и выдерживают 1 час. Содержимое реактора доводят до кипения и при температуре в парах 63-80°С и флегмовом числе 2-4:1 начинают отбор азеотропа метилметакрилат-метанол. Собирают 118,8 г азеотропа. Продолжительность реакции 15 час. Далее при температуре обогревающей бани 90-95°С отгоняют в вакууме избыток метилметакрилата. Катализатор отфильтровывают. Получают 503,2 г алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата с выходом 92,5%.

Пример 10

Алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилат получают в условиях по примеру 9, переэтерификацию метилметакрилата (460 г) проводят при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты фракции С₁₂-С₁₈ (380 г) 2,3:1,0 при токе воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 503,2 г алкил-(С₁₂-С₁₈)метакрилата с выходом 92,5%.

Пример 11

Алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилат получают в условиях по примеру 9, переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат (500 г) : высшие жирные спирты фракции С₁₂-С₁₈ (380 г) 2,5:1,0 при токе воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 503,2 г мономера с выходом 93,0%.

Пример 12

Алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилат получают в условиях по примеру 9, переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат (400 г) : высшие жирные спирты фракции С₁₂-С₁₈ (380 г) 2,0:1,0 в присутствии 0,159 г (0,020 мас.%) п-метоксифенола и 0,032 г (0,004 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,0:1,0), при токе воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 503,2 г мономера с выходом 92,0%.

Пример 13

Алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилат получают в условиях по примеру 9, переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты фракции С₁₂-С₁₈ 2,0:1,0 в присутствии 0,239 г (0,030 мас.%) п-метоксифенола и 0,03 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 6,0:1,0), при токе воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 592,1 г мономера с выходом 92,0%.

Пример 14

В реакторе по примеру 1 проводят переэтерификацию метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₁₆-C₂₀. Загружают 400 г (4 моль) метилметакрилата, 500 г (2 моль) высших жирных спиртов фракции C₁₆-C₂₀, 9 г (1 мас.%) калия углекислого (поташ), 0,227 г (0,026 мас.%) п-метоксифенола и 0,044 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,2:1,0). Включают мешалку, дают ток воздуха 0,3 л/час на 1 кг реакционной массы и включают обогрев. Температуру в реакторе повышают до 110-130°С и выдерживают 1 час. Содержимое реактора доводят до кипения и при температуре в парах 63-80°С и флегмовом числе 2-4:1 начинают отбор азеотропа метилметакрилат-метанол. Продолжительность реакции 15 час. Далее при температуре обогревающей бани 90-95°С отгоняют в вакууме избыток метилметакрилата. Катализатор отфильтровывают. Получают 610 г алкил (C₁₆-C₂₀) метакрилата с выходом 92,5%.

Пример 15

Алкил(C₁₆-C₂₀)метакрилат получают в условиях по примеру 14, переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат (460 г) : высшие жирные спирты фракции C₁₆-C₂₀ (486 г) 2,3:1,0, в присутствии 0,182 г (0,020 мас.%) п-метоксифенола и 0,036 г (0,004 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 5,0:1,0), при токе воздуха 0,2 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 608 г мономера с выходом 92,0%.

Пример 16

Алкил(C₁₆-C₂₀)метакрилат получают в условиях по примеру 14, переэтерификацию метилметакрилата проводят при мольном соотношении метилметакрилат (500 г) : высшие жирные спирты фракции C₁₆-C₂₀ (486 г) 2,5:1,0, в присутствии 0,272 г (0,030 мас.%) п-метоксифенола и 0,045 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (массовое соотношение 6,0:1,0), при токе воздуха 0,5 л/час на 1 кг реакционной массы. Получают 610 г мономера с выходом 92,5%.

Примеры 17-21 для сравнения

Алкил(С₈-С₁₀)метакрилат получают в условиях по примеру 1, но условия переэтерификации метилметакрилата отличаются от заявленных в примерах 1-5 (см. таблицу 1).

Примеры 22-26 для сравнения

Алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилатполучаютв реакторе по примеру 1, но условия переэтерификации метилметакрилата отличаются от заявлаемых в примерах 6-8 (см. таблицу 1).

Примеры 27-31 для сравнения

Алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилат получают в реакторе по примеру 1, но условия переэтерификации метилметакрилата отличаются от заявлаемых в примерах 9-12 (см. таблицу 1).

Примеры 32-36 для сравнения

Алкил(C₁₆-C₂₀)метакрилат получают в реакторе по примеру 1, но условия переэтерификации метилметакрилата отличаются от заявлаемых в примерах 14-16 (см. таблицу 1).

При проведении переэтерификации метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₈-C₁₀, C₁₂-C₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀ в отсутствие тока воздуха или при скорости его подачи менее 0,2 л/час на 1 кг реакционной массы алкил(C₈-C₁₀)-, (C₁₂-C₁₄)-, (C₁₂-C₁₈)-, (C₁₆-C₂₀) метакрилат полимеризуются в реакторе. Подача тока воздуха со скоростью более 0,5 л/час на 1 кг реакционной массы нецелесообразна.

Таблица 1№№ ппИсходные компонентыВыход продукта, %Примечание МольноеИнгибиторыВысшие жирные спирты фракциисоотношение метил-метакрилат: высшие жирные спирты фракциип-метоксифенол2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолмассовое соотношение ингибиторовмас.%12345678Предлагаемые1.C₈-C₁₀2,0:1,00,0260,055,2:1,092,0Мономер стабилен при хранении2.C₈-C₁₀2,3:1,00,0260,0055,2:1,093,5-"-3.C₈-C₁₀2,5:1,00,0260,0055,2:1,093,5-"-4.C₈-C₁₀2,0:1,00,0200,0045,2:1,092,0-"-5.C₈-C₁₀2,0:1,00,0300,0056,0:1,092,0-"-6.C₁₂-C₁₄2,0:1,00,0260,0055,2:1.093,5-"-7.C₁₂-C₁₄2,3:1,00,0200,0045,0:1,093,0-"-8.C₁₂-C₁₄2,5:1,00,0300,0056,0:1,093,0-"-9.C₁₂-C₁₈2,0:1,00,0260,0055,2:1,092,5-"-10.C₁₂-C₁₈2,3:1,00,0260,0055,2:1,092,5-"-11.C₁₂-C₁₈2,5:1,00,0260,0055,2:1,093,0-"-12.C₁₂-C₁₈2,0:1,00,0200,0045,0:1,092,0-"-13.C₁₂-C₁₈2,0:1,00,0300,0056,0:1,092,0-"-14.C₁₆-C₂₀2,0:1,00,0260,0055,2:1,092,5-"-15.C₁₆-C₂₀2,3:1,00,0200,0045,0:1,092,0-"-16.C₁₆-C₂₀2,5:1,00,0300,0056,0:1,092,5-"-Для сравнения17.C₈-C₁₀1,7:1,00,0200,0045,0:1,081,0 18.C₈-C₁₀3,0:1,00,0200,0045,0:1,0-Уменьшение съема продукта19.C₈-C₁₀2,3:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера20.C₈-C₁₀2,3:1,00,0320,0056,4:1,0-Окрашенный мономер21.C₈-C₁₀3,0:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера22.C₁₂-C₁₄1,7:1,00,0200,0045,0:1.080,0 23.C₁₂-C₁₄3,0:1,00,0200,045,0:1,0-Уменьшение съема продукта24.C₁₂-C₁₄2,3:1,00,1200,0034,0:1,0-Образование полимера25.C₁₂-C₁₄2,3:1,00,0320,0056,4:1,0-Окрашенный мономер26.C₁₂-C₁₄3,0:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера27.C₁₂-C₁₈1,7:1,00,0260,0055,2:1,080,0 28.C₁₂-C₁₈3,0:1,00,0200,0045,0:1,0-Уменьшение съема продукта29.C₁₂-C₁₈2,3:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера30.C₁₂-C₁₈2,3:1,00,0320,0056,4:1,0-Окрашенный мономер31.C₁₂-C₁₈3,0:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера32.C₁₆-C₂₀1,7:1,00,0200,0045,0:1,080,0 33.C₁₆-C₂₀3,0:1,00,0200,0045,0:1,0-Уменьшение съема продукта34.C₁₆-C₂₀2,3:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера35.C₁₆-C₂₀2,3:1,00,0320,0056,4:1,0-Окрашенный мономер36.C₁₆-C₂₀3,0:1,00,0120,0034,0:1,0-Образование полимера

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что при переэтерификации метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₈-C₁₀, C₁₂-C₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀ в заявляемых условиях получают мономеры с выходом 92,0-93,5%, стабильные при хранении (см. примеры 1-16). При переэтерификации метилметакрилата высшими жирными спиртами фракции C₈-C₁₀, C₁₂-C₁₄, C₁₂-C₁₈, или C₁₆-C₂₀ в уменьшенном (незаявляемом) мольном соотношении метилметакрилат - указанный высший жирный спирт, но заявляемом массовом соотношении ингибиторов снижается выход конечного продукта (см. примеры 17, 22, 27, 32). При увеличении содержания метилметакрилата, но заявляемом массовом соотношении ингибиторов съем конечного продукта с единицы объема реактора резко падает, что экономически невыгодно (см. примеры 18, 23, 28, 33). Если переэтерификацию метилметакрилата проводить при массовом соотношении фенольных ингибиторов, меньшем заявляемого, но при заявляемом мольном соотношении метилметакрилат : высший жирный спирт, то алкил(С₈-С₁₀)-, (C₁₂-C₁₄)-, (C₁₂-C₁₈)- и (C₁₆-C₂₀) метакрилат полимеризуются (см. примеры 19, 24, 29, 34); при массовом соотношении фенольных ингибиторов, большем заявляемого, но при заявляемом мольном соотношении метилметакрилат : высший жирный спирт алкилметакрилат получается окрашенным, что нежелательно (см. примеры 20, 25, 30, 35). Образуется полимер и при переэтерификации метилметакрилата высшими жирными спиртами в мольном соотношении, большем заявляемого, при использовании фенольных ингибиторов в соотношении, меньшем заявляемого (см. примеры 21, 26, 31, 36).

В предлагаемых примерах 1-23 и в таблице 2 приведены способы получениы различных полиалкил(С₈-С₁₀)-, полиалкил(С₁₂-С₁₄)-, полиалкил (C₁₂-C₁₈)-, и полиалкил(С₁₆-С₂₀)метакрилатов и их свойства.

Для осуществления предлагаемых способов используют различные алкилметакрилаты, полученные по примерам 1-16 описания заявки из таблицы 1. В качестве инертного растворителя при полимеризации алкилметакрилатов используют, например, толуол (ГОСТ 5789-78), масло индустриальное марки И-20А (ГОСТ 20799-88), регулятор молекулярной массы лаурилмеркаптан (ТУ 6-09-13-930-87), инициатор полимеризации, например, 2,2¹-азоди-изо-масляной кислоты динитрил (АДН, ТУ 6-09-3840-74), трет-бутил-пербензоат (ТБПБ, ТУ 6-05-1997-85).

Полученные полимеры анализируют по следующим полказателям: вязкость кинематическая при температуре 50±0,1°С по ГОСТ 33-82, индекс вязкости по ГОСТ 25371-97, цвет по ГОСТ 20284-74, температура застывания масла (например, марки И-20А), содержащего присадку - полученный полимер, по ГОСТ 20287-91. Вязкость кинематическая при температуре 50±0,1°С полученных полимеров составляет 900-15500 мм²/с. Другие свойства полиалкилметакрилатов приведены в таблице 2.

Пример 1

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 1 таблицы 1, проводят в однолитровом четырехгорловом реакторе, снабженном механической лопастной мешалкой, термометром, барботером для подачи азота и капельной воронкой. В реактор загружают 300 г инертного растворителя - индустриального масла И-20А, нагревают до 65°С и пропускают через него азот со скоростью 20 мл/мин в течение 30 мин. Добавляют 2,9 г (1,45 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН, 0,17 г (0,075 мас.% от мономера) регулятора молекулярной массы лаурилмеркаптана и 208,3 г алкил(С₈-С₁₀)метакрилата. Содержимое реактора нагревают до 80°С и проводят полимеризацию. Процесс заканчивают при 100-105°С. Общее время реакции 11 часов. Непрореагировавший мономер и остаточный спирт отгоняют на роторно-пленочном испарителе при давлении 4 кПа и температуре 170°С. Получают 480 г 4-%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 2

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 4 таблицы 1 и взятого в количестве 326,1 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 200 г индустриального масла И-20А, 4,5 г (1,50 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,25 г (0,083 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 526 г 60%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,7%.

Пример 3

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 3 таблицы 1 и взятого в количестве 208,3 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 3,1 г (1,55 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,180 г (0,10 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 510 г 40%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 4

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 2 таблицы 1 и взятого в количестве 208,3 г, проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 3 г (1,50 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,175 г (0,087 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 510 г 40%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 5

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 5 таблицы 1 и взятого в количестве 434,8 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 100 г индустриального масла И-20А, 6 г(1,50 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,35 г (0,087 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 520 г 80%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,9%.

Пример 6

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 2 таблицы 1 и взятого в количестве 208,1 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 4,6 г (2,3 мас.% от мономера) инициатора полимеризации ТБПБ и 0,06 г (0,030 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 510 г 40%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 7

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 1 таблицы 1 и взятого в количестве 208,3 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А, 5 г (2,5 мас.% от мономера) инициатора полимеризации ТБПБ и 0,07 г (0,035 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Полимеризацию проводят при 115°С в течение 8 часов. Получают 509 г прозрачного 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 8

Полимеризацию алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, полученного по примеру 3 таблицы 1 и взятого в количестве 209 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 5,4 г (2,7 мас.% от мономера) инициатора полимеризации ТБПБ и 0,08 г (0,044 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 510 г прозрачного 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 9

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилата, полученного по примеру 7 таблицы 1 и взятого в количестве 216 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А, 2,14 г (2,5 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,015 г (0,075 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Полимеризацию проводят при 115°С в течение 8 часов. Получают 517 г прозрачного 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,4%.

Пример 10

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилата, полученного по примеру 6 таблицы 1 и взятого в количестве 216 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А, 2 г (1,0 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,145 г (0,072 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 517 г прозрачного 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,4%.

Пример 11

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилата, полученного по примеру 8 таблицы 1 и взятого в количестве 217,5 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 2,32 г (1,16 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,176 г (0,087 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 517 г 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 12

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₄)метакрилата, полученного по примеру 7 таблицы 1 и взятого в количестве 215 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А, 4,6 г (2,3 мас.% от мономера) инициатора полимеризации ТБПБ и 0,064 г (0,032 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Полимеризацию проводят при 115°С в течение 8 часов. Получают 513 г прозрачного 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 13

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 13 таблицы 1 и взятого в количестве 425,5 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 100 г индустриального масла И-20А, 4,7 г (1,10 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН, 0,3 г (0,070 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 523 г 80%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,8%.

Пример 14

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 10 таблицы 1 и взятого в количестве 217 г, проводят, как и в примере 1, но в реактор загружают 300 индустриального масла И-20А, 2,1 г (1,07 мас.% от мономера) инициатора АДН, 0,150 г (0,075 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 518 г 40%-ного прозрачного раствора полиалкил(С₁₂-С₁₈(метакрилата в индустриальном масте И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 15

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 10 таблицы 1 и взятого в количестве 216 г, проводят как в примере 1, но в реактор загружают 300 г толуола, 2,14 г (1,07 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,15 г (0,075 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 517 г 4-%-ного раствора полимера в толуоле. Толуол отгонгяют в вакууме при 40-45°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. Полученный полимер смешивают с 300 г индустриального масла И-20А, получая 40% раствор полимера. Конверсия 98,8%.

Пример 16

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 9 таблицы 1 и взятого в количестве 217 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А. 2,1 г (1,0 мас.% от мономера) инициатора АДН и 0,145 г (0,072 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 518 г 40%-ного прозрачного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,4%.

Пример 17

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 9 таблицы 1 и взятого в количестве 216 г, проводят, как в примере 1, но в реактор загружают 300 г толуола, 2 г (1,0 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,145 г (0,072 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 517 г 40%-ного раствора полимера в толуоле. Толуол отгоняют в вакууме при 40-45°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. Полученный полимер смешивают с 300 г индустриального масла И-20А, получая 4-% раствор полимера. Конверсия 98,7%.

Пример 18

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 11 таблицы 1 и взятого в количестве 319 г, проводят как в примере 1, но в реактора загружают 200 г индустриального масла И-20А, 3,5 г (1,16 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,263 г (0,087 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 520 г 60%-ного прозрачного раствора полимера в индучтриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 19

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 12 таблицы 1 и взятого в количестве 316 г, проводят как в примере 1, но в реактора загружают 200 г толуола, 2,32 г (1,16 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,176 г (0,087 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 517 г 60%-ного раствора полимера в толуоле. Толуол отгоняют, как в примере 15. Конверсия 98,5%.

Пример 20

Полимеризацию алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 10 таблицы 1 и взятого в количестве 217 г, проводят как в примере 1, но в реактора загружают 300 г индустриального масла И-20А, 5,2 г (2,6 мас.% от мономера) инициатора полимеризации ТБПБ и 0,076 г (0,038 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Полимеризацию проводят при 115°С в течение 8 часов. Получают 519 г прозрачного 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 21

Полимеризацию алкил(С₁₆-С₂₀)метакрилата, полученного по примеру 14 таблицы 1 и взятого в количестве 215 г, проводят как в примере 1, но в реактора загружают 300 г индустриального масла И-20А, 2,9 г (1,16 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,14 г (0,075 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 515 г 40%-ного раствора в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,4%.

Пример 22

Полимеризацию алкил(С₁₆-С₂₀)метакрилата, полученного по примеру 15 таблицы 1 и взятого в количестве 215 г, проводят как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А, 3,0 г (1,5 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,16 г (0,087 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 515 г 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,5%.

Пример 23

Полимеризацию алкил(С₁₆-С₂₀)метакрилата, полученного по примеру 16 таблицы 1 и взятого в количестве 215 г, проводят как в примере 1, но в реактор загружают 300 г индустриального масла И-20А, 2,9 г (1,45 мас.% от мономера) инициатора полимеризации АДН и 0,186 г (0,093 мас.% от мономера) лаурилмеркаптана. Получают 515 г 40%-ного раствора полимера в индустриальном масле И-20А. Конверсия 98,8%.

Таблица 2
Способ получения полиалкил(С₈-С₁₀)-, полиалкил(С₁₂-С₁₄)-, полиалкил(С₁₂-С₁₈)- и полиалкил(С₁₈-С₂₀)метакрилатов и их свойства№№ ппИсходные компонентыКонверсия мономера, %Свойства полиалкилметакрилатовПримечаниеАлкилметакрилатИнициатор полимеризацииМассовое соотношение регулятора молкулярной массы и инициатора полимеризацииИндекс вязкостиЦвет, ед. ЦТНТемпература застывания, °С123456789Предлагаемые1.C₈-С₁₀АДН0,051:1,098,51890,5минус 35В примерах 1-4, 16, 18, 20-23 растворитель - индустриальное масло2.-"--"-0,055:1,098,71900,5минус 363.-"--"-0,064:1,098,51900,5минус 364.-"--"-0,058:1,098,51900,5минус 385.-"--"-0,058:1,098,91900,5минус 38 6.-"-ТБПБ0,013:1,098,51891,5минус 387.-"--"-0,014:1,098,51901,5минус 388.-"--"-0,016:1,098,51891,5минус 389.C₁₂-C₁₄АДН0,070:1,098,41901,0минус 3810.-"--"-0,072:1,098,41901,0минус 3811.-"--"-0,075:1,098,51891,0минус 3812.-"-ТБПБ0,014:1,098,51891,5минус 3813.C₁₂-C₁₈АДН0,063:1,098,81951,0минус 4014.-"--"-0,070:1,098,51951,0минус 4015.-"--"-0,070:1,098,81901,5минус 38В примерах 15,17,19 растворитель - толуол16.-"--"-0,0726:1,098,41951,0минус 4017.-"--"-0,072:1,098,71891,5минус 3818.-"--"-0,075:1,098,51951,0минус 4019.-"--"-0,075:1,098,51891,5минус 4020.-"-ТБПБ0,015:1,098,51891,5минус 3821.C₁₆-C₂₀АДН0,051:1,098,41891,5минус 3922.-"--"-0,058:1,098,51891,5минус 3923.-"--"-0,064:1,098,61891,5минус 39Для сравнения24.По прототипу98,0189-1912,5-3,0минус 33 

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что при полимеризации алкилметакрилатов, полученных по примерам 1-16 описания таблицы 1, в заявляемых условиях, конверсия мономеров составляет 98,4-98,9%. Полученные прозрачные полимеры характеризуются следующими показателями: индекс вязкости 189-195, цвет 0,5-1,5 ед. ЦНТ, температура застывания (-35)÷(40)°С.

При проведении полимеризации алкилметакрилатов в условиях, отличающихся от заявляемых (при массовом соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора полимеризации, меньшем или большем заявляемого), резко снижается конверсия мономеров, и нецелесообразно определение показателей полученных полимеров.

Сополимеризуемые мономеры и некоторые составы (смеси) сополимеризуемых мономеров приведены в таблице 3. Остальные составы сополимеризуемых мономеров таблица 3 не содержит.

В предлагаемых примерах 1-100 и взятых для сравнения примерах 102-124, а также в таблице 4 приведены способы получения различных полиалкил(С₈-С₁₀)-, полиалкил(С₁₂-С₁₄)-, полиалкил(С₁₂-С₁₈)- и полиалкил (С₁₆-С₂₀)метакрилатов сополимеризацией: смеси алкилметакрилатов; алкилметакрилата с различными мономерами или смесью мономеров; смеси алкилметакрилатов с различными мономерами или смесью мономеров, и свойства полиалкилметакрилатов.

Для осуществления предлагаемых способов используют различные алкилметакрилаты, полученные по примерам 1-16 описания заявки из таблицы 1; метилметакрилат (ММА, ГОСТ 20370-74), бутилметакрилат (БМА, ТУ 6-01-2-784-86), 2-этилгексилметакрилат (2-ЭГМА, получен в лабораторных условиях), стирол (ГОСТ 10003-90), алкил(С₈-С₁₀)-, (C₁₂-C₁₄)-, (C₁₂-C₁₈)- и (С₁₆-С₂₀)малеинаты (получены в лабораторных условиях); остальные компоненты были указаны выше.

Полученные сополимеры анализируют по следующим показателям: вязкость кинематическая при температуре 50±0,1°С по ГОСТ 33-82, индекс вязкости по ГОСТ 25371-97, цвет по ГОСТ 20284-74, температура застывания масла марки И-20А, содержащего присадку - полученный сополимер, по ГОСТ 20287-91. Вязкость кинематическая при температуре 50±0,1°С полученных сополимеров составляет 1660-12700 мм²/с, индекс вязкости 179-186. Другие свойства полиалкилметакрилатов приведены в таблице 4.

Количество проведенных авторами способов получения различных полиалкилметакрилатов не ограничивается указанными в описании заявки примерами 1-100 таблицы 4.

Пример 1

Сополимеризацию алкил(С₈-С₁₂)метакрилата, полученного по примеру 1 таблицы 1, и алкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата, полученного по примеру 9 таблицы 1, проводят в однолитровом четырехгорловом реакторе, снабженном механической лопастной мешалкой, термометром, барботером для подачи азота и капельной воронкой. В реактор загружают 150 г инертного растворителя - индустриального масла И-20А, нагревают до 65°С и пропускают через него азот со скоростью 20 мл/мин в течение 30 минут. Добавляют 2,25 г (1,5 мас.% от мономеров) инициатора АДН, 0,122 г (0,082 мас.% от мономеров) лаурилмеркаптана, 75 г (50 мас.%) алкил(С₈-С₁₀)метакрилата, 75 г (50 мас.%) аякил(С₁₂-С₁₈)метакрилата. Содержимое реактора нагревают до 80°С и проводят полимеризацию. Процесс заканчивают при 100-105°С. Общее время реакции 11 часов. Непрореагировавшие мономеры и остаточный спирт отгоняют на роторно-пленочном испарителе при давлении 4 кПа и температуре 170°С. Получают 295 г 50%-ного рствора сополимера в индустриальном мале И-20А. Конверсия 98,5%.

Примеры 2-11

Сополимеризацию смесей алкилметакрилатов (150 г) проводят в реакторе по примеру 1. Количество исходных компонентов и их соотношение приведены в таблице 4.

Примеры 12-33

Сополимеризацию алкилметакрилата с мономером или смесью мономеров (в количестве 150 г) из таблицы 3 проводят в реакторе по примеру 1. Количество исходных компонентов и их соотношение приведены в таблице 4.

Примеры 34-100

Сополимеризацию смеси алкилметакрилатов с мономером или смесью мономеров (в количестве 150 г) из таблицы 3 проводят в реакторе по примеру 1. Количество исходных компонентов и их соотношение приведены в таблице 4.

Примеры 102-109

Сополимеризацию алкилметакрилата с мономером или смесью мономеров из таблицы 3 проводят в реакторе по примеру 1 в условиях, отличающихся от заявленных в примерах 12-33 таблицы 4.

Примеры 110-124

Сополимеризацию смеси алкилметакрилатов мономером или смесью мономеров из таблицы 3 проводят в реаткоре по примеру 1 в условиях, отличающихся от заявленных в примерах 34-100 таблицы 4.

Из приведенных в таблице 4 данных видно, что при сополимеризации смесей алкилметакрилатов, полученных по примерам 1-16 таблицы 2, либо алкилметакрилата с мономером или смесью мономеров из таблицы 3, либо смеси алкилметакрилатов по примерам 1-16 таблицы 1 с мономером или смесью мономеров из таблицы 3 в заявляемых условиях конверсия (со)мономеров составляет 98,5-98,8%. Полученные прозрачные сополимеры имеют цвет 1,0-2,0 ед.ЦНТ, температуру застывания (-36)÷(-42)°С (см. примеры 1-100). При проведении сополимеризации алкилметакрилатов в условиях, отличающихся от заявляемых (при массовом соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора сополимеризации, меньшем или большем заявляемого), резко снижается конверсия сомономеров, и нецелесообразно определение показателей, полученных сополимеров, При сополимеризации алкилметакрилата с мономером или смесью мономеров из таблицы 3 либо смеси алкилметакрилатов с мономером или смесью мономеров из таблицы 3, взятых в количестве, меньшем заявляемого, но при заявляемом массовом соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора сополимеризации конверсия сомономеров составляет 82,0-82,4%, наблюдается снижение вязкости кинематической, при этом ухудшается цвет сополимеров и повышается температура застывания (см. примеры 102-124). Подобный эффект имеет место и при сополимеризации других алкилметакрилатов с мономером или смесью мономеров из таблицы 3 либо смеси алкилметакрилатов с мономером или смесью мономеров, взятых в количестве, меньшем заявляемого, но при заявляемом массовом соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора сополимеризации. Эти примеры в таблице 4 не приведены. При сополимеризации алкилметакрилатов с мономером или смесью мономеров из таблицы 3 либо смеси алкилметакрилатов с мономером или смесью мономеров, взятых в количестве, большем заявляемого (при заявленном массовом соотношении регулятора молекулярной массы и инициатора сополимеризакции), свойства получающихся сополимеров приближаются к свойствам полимеров по таблице 2.

Изобретение относится к химии полимеров, к способам получения и составам полиалкилметакрилатных присадок к минеральным маслам, применяемым в различных областях техники. Техническая задача - создание эффективных полиалкилметакрилатных присадок к минеральным маслам. Техническим результатом решаемой задачи является упрощение технологии получения полимерной присадки и улучшение ее эксплуатационных характеристик. Предложены способы получения полиалкилметакрилатной присадки (со)полимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при температуре 110-130°С. В качестве алкилметакрилата используют эфир общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, где R - алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, полученный переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола в соотношении (5,0-6,0):1, в токе воздуха при мольном соотношении метилметакрилат : высшие жирные спирты, равном (2,0-2,5):1. В качестве варианта эфир общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR сополимеризуют с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, при массовом соотношении лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации (0,013-0,075):1. Получены полиалкил-метакрилатные присадки с необходимым комплексом свойств. 8 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения полиалкилметакрилатной присадки полимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации при нагревании, отличающийся тем, что в качестве алкилметакрилата используют эфир общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученный переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀,_{в токе воздуха при температуре 110-130°С, при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1.}2. Способ получения полиалкилметакрилатной присадки сополимеризацией алкилметакрилатов в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при нагревании, отличающийся тем, что используют смесь алкилметакрилатов, в которой алкилметакрилат является эфиром общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученным переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-C₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1.3. Способ получения полиалкилметакрилатной присадки сополимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при нагревании, отличающийся тем, что в качестве алкилметакрилата используют эфир общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученный переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С, при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1, который сополимеризуют в количестве 50-95 мас.% с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.4. Способ получения полиалкилметакрилатной присадки сополимеризацией алкилметакрилата в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации при нагревании, отличающийся тем, что используют смесь алкилметакрилатов, в которой алкилметакрилат является эфиром общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученным переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1, который сополимеризуют в количестве 50-95 мас.% с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.5. Способ получения полиалкилметакрилатной присадки по пп.1-4, отличающийся тем, что (со)полимеризацию алкилметакрилата осуществляют при массовом соотношении лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации (0,013-0,075):1.6. Полиалкилметакрилатная присадка, полученная полимеризацией при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора полимеризации алкилметакрилата общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученного переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранных из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С, при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1.7. Полиалкилметакрилатная присадка, полученная сополимеризацией при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации смеси алкилметакрилатов общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, в которой алкилметакрилат получен переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранных из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0): 1.8. Полиалкилметакрилатная присадка, полученная сополимеризацией при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации 50-95 мас.% алкилметакрилата общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, полученного переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С, при мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов, равном (2,0-2,5):1, в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1 с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.9. Полиалкилметакрилатная присадка, полученная сополимеризацией при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии лаурилмеркаптана и инициатора сополимеризации 50-95 мас.% смеси алкилметакрилатов общей формулы СН₂=С(СН₃)COOR, в которой алкилметакрилат получен переэтерификацией метилметакрилата одной из фракций высших жирных спиртов, выбранной из группы C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀, в токе воздуха при температуре 110-130°С и мольном соотношении метилметакрилата и фракции высших жирных спиртов (2,0-2,5):1 в присутствии щелочного катализатора калия углекислого и смеси фенольных ингибиторов п-метоксифенола и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола при их массовом соотношении (5,0-6,0):1 с мономером или смесью мономеров, выбранных из группы, включающей метилметакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, стирол, алкилмалеинат, где алкил C₈-С₁₀, С₁₂-С₁₄, C₁₂-C₁₈, C₁₆-C₂₀.