КОМПОЗИЦИИ САМОГАСЯЩИХСЯ ВСПЕНИВАЕМЫХ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ (СО)ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08K5/00 C08J9/00 C08K5/3492 C09D5/18 

Настоящее изобретение относится к композициям самогасящихся вспениваемых винилароматических полимеров и сополимеров и к способу их получения.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к гранулам на основе вспениваемых винилароматических полимеров и сополимеров, например вспениваемых (со)полимеров стирола, которые содержат замедляющую горение систему с повышенной термической стабильностью.

Еще более конкретно, настоящее изобретение также относится к способу получения композиций вспениваемых винилароматических полимеров и сополимеров в гранулах, содержащих замедляющую горение систему, которая включает добавки, способные как регулировать ячеистую структуру вспененного полимера, так и повышать термическую стабильность замедлителей горения (бромированных органических соединений).

В настоящем описании все рабочие условия, указанные в тексте, следует рассматривать как предпочтительные условия, даже если это не заявлено в прямой форме.

Вспениваемые винилароматические полимеры и сополимеры, в дальнейшем называемые вспениваемыми винилароматическими полимерами, и среди них, в частности, вспениваемые полимеры и/или сополимеры стирола (ВПС) представляют собой известные продукты, давно используемые для изготовления изделий, которые можно применять в различных прикладных областях, среди которых одной из наиболее важных является теплоизоляция.

Такие изделия получают сначала обеспечением набухания (вспенивания) в закрытой среде полимерных гранул, пропитанных низкокипящей жидкостью, например алифатическим углеводородом, таким как пентан или гексан, а затем формованием набухших частиц, содержащихся внутри формы, с помощью одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц обычно проводят под воздействием пара или другого газа, находящегося при температуре, немного большей, чем температура стеклования (T_g) полимера.

Специалистам в данной области хорошо известно, что, как уже указано, вспениваемые винилароматические полимеры, в том числе вспениваемый полистирол, находятся в форме компактных гранул, пропитанных вспенивающим агентом и имеющих диаметр обычно от 0,5 до 1,5 мм. Различные добавки также гомогенно диспергированы внутри гранул для улучшения характеристик этих гранул или изделий, полученных из них.

Среди добавок, включенных в гранулы, имеются замедляющие горение добавки. Замедляющие горение добавки последнего поколения состоят из по меньшей мере одного бромированного органического продукта, например гексабромциклододекана, и синергического агента, содержащего в молекуле по меньшей мере одну -О-О- или С-С термолабильную связь, например дикумилпероксида или дикумила.

Способ получения вспениваемых винилароматических полимеров, таких как вспениваемый полистирол, представляет собой способ получения в массе или непрерывный способ получения в массе. В обоих этих способах расплавленную полимерную массу, полученную либо путем плавления гранул предварительно формованного полимера, либо непосредственно используя расплавленную полимерную массу, поступающую из производственного процесса и/или из секции удаления летучих веществ, подают в серию смесителей, где ее смешивают с вспенивающим агентом и с требуемыми добавками, например бромированным замедлителем горения и синергическим агентом.

Стадия смешивания добавок требует относительно большого времени для обеспечения однородного диспергирования добавок в расплавленной полимерной массе. Необходимо поддерживать расплав при высокой температуре, например от 250 до 300°С, чтобы получить оптимальные условия текучести и, следовательно, смешиваемости. Однако некоторые добавки, среди них бромированное органическое соединение, проявляют склонность к разложению с образованием нежелательных побочных продуктов, которые остаются включенными в полимерную массу. Бромированное органическое соединение также проявляет склонность к выделению брома или бромоводородной кислоты, которые не только могут создавать проблемы для окружающей среды, но также могут привести к повреждению/коррозии смесительного оборудования. Кроме того, разложение бромированного соединения уменьшает самогасящие свойства материала, вынуждая производителей увеличивать количество этого соединения в композициях.

Теперь заявитель обнаружил дополнительную добавку для добавления к винилароматическому полимеру, находящемуся в расплавленном состоянии, которая способна ингибировать разложение бромированных органических соединений, подвергающихся воздействию высоких температур, без создания химического/физического дисбаланса в полученных вспениваемых гранулах. В дополнение к этому свойству добавка, описанная ниже, позволяет регулировать ячеистую структуру шарика, полученного после стадии вспенивания.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к композиции на основе самогасящихся вспениваемых винилароматических полимеров в гранулах, включающей:

a. полимерную матрицу, включающую 50-100% масс. одного или более винилароматических мономеров и 0-50% масс. способного к сополимеризации мономера и следующие компоненты, гомогенно заключенные в полимерную матрицу:

b. 3-10% масс., в расчете на массу полимера (а), вспенивающей системы;

c. 0,005-5% масс., в расчете на массу полимера (а), замедлителя горения, состоящего из бромированного углеводорода, содержащего по меньшей мере 30% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс., брома;

d. 0,001-2% масс., в расчете на массу полимера (а), синергической добавки к бромированному замедлителю горения, содержащей С-С или С-О-О-С термолабильную связь;

e. 0,005-5% масс., в расчете на массу полимера (а), по меньшей мере одной добавки, способной регулировать ячеистую структуру после вспенивания гранул и ингибировать термическое разложение бромированного замедлителя горения, выбранной из сочетания:

i. пирофосфатов общей формулы Х-P₂O₇, где X представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, аммонийную группу или структурную единицу, производную из меламина;

ii. полифосфатов меламина;

iii. солей частично или полностью нейтрализованных поликарбоновых кислот (например, полиакриловой кислоты);

iv. цитратов щелочных или щелочноземельных металлов;

v. полифункциональных спиртов с двумя или более спиртовыми функциями;

vi. сложных эфиров полифункциональных спиртов (например, глицерилмоностеарат и/или глицерилдистеарат).

Термин "винилароматические полимеры", используемый в настоящем описании и формуле изобретения, относится к полимерным продуктам, имеющим среднюю молекулярную массу M_w в интервале от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000.

Винилароматические полимеры могут быть получены путем полимеризации смеси мономеров, которая включает 50-100% масс., предпочтительно 75-98% масс., одного или более винилароматических мономеров и 0-50% масс., предпочтительно 2-25% масс., по меньшей мере одного способного к сополимеризации мономера.

Винилароматические мономеры можно выбрать из мономеров, имеющих следующую общую формулу:

где R представляет собой водород или метильную группу, n равно нулю или целому числу от 1 до 5, a Y представляет собой галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих указанную выше общую формулу, являются: стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, соответствующие общей формуле (I), могут быть использованы одни или в смеси с другими способными к сополимеризации мономерами в количестве до 50% масс., предпочтительно 2-25% масс. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота, С₁-С₄ алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил; бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными способными к сополимеризации мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.

Замедлителями горения, особенно подходящими для настоящего изобретения, являются бромированные алифатические, циклоалифатические, ароматические соединения, например С₆-C₁₈ соединения, такие как гексабромциклододекан (ГБЦД), пентаброммонохлорциклогексан, пентабромфенилаллиловый эфир, аллиловый эфир бис-тетрабромбисфенола-А, последний известен на рынке как "Chemtura ВЕ51" от компании Chemtura, и т.д. Эти продукты присутствуют в полимерной композиции, являющейся объектом настоящего изобретения, в предпочтительных количествах в интервале от 0,1 до 3% масс.

Синергическими продуктами, которые могут быть использованы, являются дикумилпероксид (ДКП), кумилгидропероксид, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан, дикумил, поли(1,4-диизопропилбензол) и т.д. Эти продукты присутствуют в полимерной композиции, являющейся объектом настоящего изобретения, в предпочтительных количествах в интервале от 0,01 до 1% масс.

Любой вспенивающий агент, способный быть заключенным в полимерную матрицу, можно использовать в сочетании с винилароматическими материалами, используемыми для получения вспениваемой композиции в гранулах, являющейся объектом настоящего изобретения. Обычно используют жидкие вещества с температурой кипения в интервале от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Типичными примерами являются алифатические или циклоалифатические углеводороды, содержащие от 3 до 6 атомов углерода, такие как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси; галогенированные производные алифатических углеводородов, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, такие как, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан; диоксид углерода и вода.

Для удерживания вспенивающего агента в полимерной матрице вместе со вспенивающим агентом можно использовать добавки, способные к образованию связей как слабого типа (например, водородные мостики), так и сильного типа (например, аддукты кислота-основание). Примерами таких добавок являются метиловый спирт, изопропиловый спирт, диоктилфталат, диметилкарбонат, производные, содержащие аминогруппу.

Если требуется винилароматическая вспениваемая композиция в гранулах, которая способна образовывать вспененные гранулы с пониженной плотностью, а также с улучшенной термоизолирующей способностью после спекания вспененных гранул в конечные изделия, то к винилароматической композиции, являющейся объектом настоящего изобретения, может быть добавлена одна или более добавок, выбранных из:

A. 0,01-25% масс., в расчете на массу полимера (а), предпочтительно от 0,05 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 10% сажи, имеющей средний диаметр (d50) частиц, измеренный лазерным гранулометром, в интервале от 30 до 1000 нм, площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), в интервале от 5 до 200 м²/г, содержание серы в интервале от 0,1 до 100 частей на миллион и йодное число в интервале от 5 до 40 мг/кг;

B. 0,01-10% масс., в расчете на массу полимера (а), предпочтительно от 0,05 до 8%, более предпочтительно от 0,1 до 6% натурального, синтетического, вспененного, вспениваемого графита в форме порошка, имеющего максимальный размер (d50), измеренный лазерным гранулометром, в интервале от 0,05 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 13 мкм, площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), в интервале от 5 до 20 м²/г;

C. 0,01-10% масс., в расчете на массу полимера (а), кокса в форме частиц, имеющих средний диаметр (d50) в интервале от 0,5 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, и площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), в интервале от 5 до 200 м²/г, предпочтительно от 8 до 50 м²/г.

Добавки, способные модифицировать ячеистую структуру после вспенивания полимерных гранул и ингибировать термическое разложение бромированного замедлителя горения, согласно настоящему изобретению предпочтительно могут быть выбраны из:

i. пирофосфата натрия, используемого в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а);

ii. полифосфата меламина, имеющего общую формулу (II):

где n≥2, предпочтительно находится в интервале от 2 до 50. Полифосфат меламина может быть использован в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а). Предпочтительный полифосфат меламина по настоящему изобретению характеризуется содержанием P₂O₅ в интервале от 31 до 35% масс. и содержанием азота в интервале от 40 до 44% масс. Эта добавка присутствует в виде порошка со средним размером частиц в интервале от 6 до 10 мкм;

iii. полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой Mw в интервале от 20000 до 200000, предпочтительно от 20000 до 50000, используемой в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а), частично или полностью нейтрализованной с образованием натриевой или калиевой соли;

iv. цитрата натрия и цитрата калия в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

Другими добавками, способными модифицировать ячеистую структуру после вспенивания гранул и ингибировать термическое разложение бромированного замедлителя горения, могут являться многоатомные спирты (v), такие как пентаэритрит и дипентаэритрит, или смесь (vi), состоящая из моно-, ди-, тристеаратов глицерина, или смесь (v) и (vi) в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

Обычные добавки, как правило, используемые в традиционных винилароматических полимерах, такие как пигменты, стабилизирующие агенты, антистатические агенты, отсоединяющие агенты и т.д., могут быть добавлены к винилароматическим вспениваемым композициям в гранулах, являющихся объектом настоящего изобретения.

Кроме того, после спекания вспененные гранулы позволяют получить вспененные изделия, имеющие плотность от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 25 г/л.

В частности, такие вспененные изделия имеют превосходную термоизолирующую способность, что выражается в теплопроводности от 25 до 50 мВт/(м·К), предпочтительно от 30 до 45 мВт/(м·К). Измерение теплопроводности осуществляли при 10°С в соответствии со способом DIN 13163 на конечных продуктах, полученных из блоков с плотностью 15 г/л.

Дополнительный объект настоящего изобретения относится к непрерывному способу получения в массе вспениваемых винилароматических композиций в гранулах, включающему:

i. добавление добавок (с)-(е), указанных выше, к винилароматическому (со)полимеру в гранулах или уже в расплавленном состоянии, имеющему среднюю молекулярную массу Mw в интервале от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000;

ii. возможно, нагревание винилароматического полимера до температуры, которая выше соответствующей температуры плавления;

iii. включение вспенивающего агента (b) и, возможно, других добавок в расплавленный полимер перед экструзией через головку;

iv. смешивание полимерной композиции, полученной таким образом, с помощью статических или динамических смешивающих элементов; и

v. гранулирование композиции, полученной таким образом, в устройстве, которое включает головку, камеру резки и систему резки.

В конце гранулирования могут быть получены вспениваемые гранулы, имеющие по существу сферическую форму, со средним диаметром от 0,2 до 2 мм.

Согласно настоящему изобретению стадию (i) можно осуществлять путем подачи уже сформированных полимерных гранул, возможно, в смеси с производственным браком, в экструдер. Отдельные компоненты смешивают в нем, затем плавят полимерную часть, а затем добавляют добавки и вспенивающий агент.

В качестве альтернативы, можно использовать полимер в уже расплавленном состоянии, который поступает непосредственно из полимеризационной установки (в растворе), в частности из соответствующей секции удаления летучих веществ. Расплавленный полимер подают в соответствующие устройства, например в экструдер или статический смеситель, где его смешивают со всеми добавками/компонентами и затем со вспенивающим агентом, после чего подвергают экструзии с образованием вспениваемого гранулята, являющегося объектом настоящего изобретения.

Гранулы полимерной композиции могут быть подвергнуты повторному отверждению при температуре, которая меньше или равна температуре стеклования (Tg) или немного выше Tg (например, на 8°С выше Tg), возможно, под давлением. Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе подробно описан в международной заявке на патент WO 03/53651.

В конце процесса полимеризации полученные вспениваемые гранулы подвергают предварительной обработке, которую обычно применяют к обычным вспениваемым гранулам и которая главным образом включает:

1. нанесение на гранулы жидкого антистатического агента, такого как амины, этоксилированные третичные алкиламины, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида и т.д.; указанные агенты обеспечивают адгезию покрытия и облегчают фракционирование гранул, полученных в суспензии;

2. нанесение на указанные гранулы покрытия, которое состоит главным образом из смеси моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.

Некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры приведены ниже для лучшего понимания настоящего изобретения и в качестве его воплощений.

Как уже было указано ранее, бромированные соединения, такие как, например, гексабромциклододекан, который придает полимерам самогасящие свойства, при воздействии высоких температур, приблизительно выше 180°С, могут выделять бромоводородную кислоту в результате процессов термического разложения. Проблема, в частности, для производителей самогасящихся полимеров состоит в том, что выделяющаяся кислота приводит к коррозии технологического оборудования, а разложение бромированного соединения уменьшает самогасящие свойства материала, вынуждая производителя увеличивать количество бромированной добавки в композиции.

При использовании добавок, являющихся объектом настоящего изобретения, также наблюдали заметный стабилизирующий эффект по отношению к бромированным органическим соединениям, добавляемым к полимеру в качестве замедлителей горения. Добавление указанных выше добавок привело к значительному увеличению времени высвобождения HBr, который выделяется вследствие термического разложения бромированного органического агента. Кроме того, в присутствии новых добавок также наблюдали значительное уменьшение количества образующейся кислоты.

Этот аспект чрезвычайно важен, так как это позволяет резко уменьшить явления коррозии промышленных установок, например, для производства ВПС, при получении продуктов с самогасящими свойствами. Оценку времени начала выделения HBr проводили в соответствии со способом, описанным ниже.

Образец помещают в герметически закрытый сосуд объемом 10 мл, нагревают до выбранной температуры и продувают потоком азота (60 мл в минуту), который удаляет возможно образовавшуюся бромоводородную кислоту.

Поток азота уносит бромоводородную кислоту (и другие продукты разложения образца) в водный раствор гидроксида натрия, рН которого измеряют с помощью стеклянного электрода, соединенного с автоматическим стеклянным титратором Metrohm 736 GP, снабженным бюреткой, заполненной раствором NaOH с известным титром.

Кислота в газовой фазе, унесенная потоком азота, нейтрализует гидроксид натрия и понижает рН раствора. Титратор активирует бюретку и подает щелочь в таком количестве, чтобы поддерживать постоянное значение рН. Объем титрующего раствора постоянно регистрируется компьютером. Количество бромоводородной кислоты, выделенной образцом, вычисляют из объема и титра используемого раствора NaOH.

Пример 1

80 частей полистирола N1782 (компании Polimeri Europa) и 20 частей кальцинированного кокса 4023, произведенного компанией Asbury, смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют как концентрат материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.

89,8 частей этилбензола, 730,0 частей стирола, 56,2 частей α-метилстирола и 0,2 части дивинилбензола подают в реактор с мешалкой.

123,8 части концентрата, полученного, как указано выше, подают в реактор и растворяют (в сумме: 1000 частей). Реакцию проводят при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию, выходящую через выпускное отверстие, затем подают во второй реактор, где реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа.

Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень конверсии 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ с целью удаления растворителя и остаточного мономера. Полученная композиция имеет температуру стеклования 104°С, показатель текучести расплава (ПТР 200°С, 5 кг) 8 г /10 мин, молекулярную массу Mw 200000 г/моль и соотношение Mw/Mn 2,8, где Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, а Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу.

Полученную таким образом композицию собирают в нагретый резервуар и подают в теплообменник для снижения ее температуры до 190°С.

126 частей полистирола N2982 (компании Polimeri Europa), 15,7 частей HBCD Saytex HP 900 (гексабромциклододекан, имеется в продаже у компании Albemarle), 5,2 частей Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, имеется в продаже у компании Akzo Nobel) и 3,1 части пирофосфата натрия, имеющегося в продаже у компании Budenheim, подают в двухшнековый экструдер (в сумме: 150 частей). Шестеренчатый насос повышает давление подачи расплавленной добавки до 26 МПа (260 бар). Затем сжимают под давлением 47 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) и вводят в подачу добавки. Смешивание завершают с использованием статических смесителей при температуре приблизительно 190°С.

Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям композиции, выходящей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают с помощью статических смешивающих элементов в течение вычисленного среднего времени (пребывания) 7 минут. Затем композицию направляют в головку, где ее экструдируют через множество отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и разрезают с помощью ряда вращающихся ножей (в соответствии с заявкой на патент США 2005/0123638). Давление при грануляции составляет 0,5 МПа (5 бар), а скорость деформации сдвига выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, а азот используют в качестве газа-носителя. Соотношение между расходом распыляемой воды и расходом полимерной массы равно 30, а соотношение между азотом и полимерной массой равно 20. Температура воды составляет 40°С.

Полученные гранулы сушат в центробежной сушилке, а затем на них наносят покрытие. Покрытие получают, добавляя 3 части глицерилмоностеарата, 1 часть стеарата цинка и 0,2 части глицерина на 1000 частей высушенных гранул. Покрывающие добавки смешивают с гранулятом с помощью смесителя с непрерывным червячным винтом. Гранулы затем вспенивают и формуют.

Теплопроводность полученных конечных продуктов составляет 34,7 мВт/(м·К) при плотности 16 г/л (в соответствии со способом ISO 8301). Некоторые пластины, полученные из конечных продуктов, выдерживали в печи при 70°С в течение 2 суток; затем были отобраны образцы (9 см × 19 см × 2 см) для проведения испытаний на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытание.

Полученные таким образом вспениваемые гранулы подвергли анализу для определения количества бромидов, присутствующих в полимере. Содержание бромида в гранулах ВПС является показателем разложения бромированного органического агента, введенного в полимер в качестве ингибитора горения.

Полученные таким образом гранулы ВПС содержат бромиды в количестве 10 частей на миллион, причем время высвобождения HBr, измеренное при 190°С в соответствии с описанным выше способом, составляет 5000 секунд.

Ячеистая структура, образованная в конечных вспененных продуктах, оказалась гомогенной.

Сравнительный пример 1

Пример 1 был повторен без добавления пирофосфата натрия.

Как описано в предыдущем примере, полимерную композицию, содержащую кальцинированный кокс, собирают в резервуар и охлаждают до температуры 190°С. 129,1 частей полистирола N2982, 15,7 частей HBCD Saytex HP 900, 5,2 частей Perkadox 30 затем загружают в двухшнековый экструдер (в сумме: 150 частей). Затем добавляют 47 частей вспенивающего агента, состоящего из смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%). Полученную таким образом композицию добавляют к 850 частям полимерной композиции, как в примере 1. Полученная смесь затем достигает головки, где получают вспениваемый гранулят со средним диаметром гранул приблизительно 1,2 мм. Эти гранулы затем сушат и на них наносят покрытие. Типы и количество используемых покрывающих добавок такие же, как в примере 1.

Полученные гранулы вспенивают и формуют.

Теплопроводность полученных конечных продуктов составляет 34,7 мВт/(м·К) при плотности 16 г/л. Некоторые пластины, полученные из конечных продуктов, выдерживали в печи при 70°С в течение 2 суток; затем были отобраны образцы (9 см × 19 см × 2 см) для проведения испытаний на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытание.

Анализ, проведенный для высушенных гранул ВПС без покрытия, подтверждает наличие бромидов в количестве 300 частей на миллион. Время начала выделения HBr составляет 430 секунд.

Вспененные конечные продукты имеют негомогенную ячеистую структуру.

Пример 2

Пример 1 был повторен, при этом пирофосфат натрия заменили на полифосфат меламина (0,4% масс.), имеющий среднее содержание P₂O₅ 32%. 124,9 части полистирола N2982, 15,7 частей HBCD Saytex HP 900, 5,2 частей Perkadox 30 и 4,2 части полифосфата меламин Budit 3141, имеющегося в продаже у компании Budenheim, затем загружают в двухшнековый экструдер (в сумме: 150 частей).

Затем добавляют вспенивающий агент и смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям полимерной композиции, выходящей из теплообменника, как указано в примере 1.

Эта композиция затем достигает головки. Таким способом получают вспениваемый гранулят со средним диаметром гранул приблизительно 1,2 мм. Вспениваемые полимерные гранулы сушат и добавляют покрывающие порошки. Используемые покрывающие добавки и их количества такие же, как указано в примере 1. Полученные гранулы вспенивают и формуют.

Полученные конечные продукты имеют теплопроводность 34,4 мВт/(м·К) при плотности 16,2 г/л.

Серию образцов, отобранных из вспененных конечных продуктов (9 см × 19 см × 2 см), выдерживали в печи при 70°С в течение 2 суток и подвергли испытаниям на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытание. Анализ, проведенный для высушенных гранул ВПС без покрытия, подтверждает наличие бромидов в количестве 35 частей на миллион. Время начала выделения HBr составляет 6000 секунд.

Ячеистая структура, образованная в конечных вспененных продуктах, оказалась гомогенной.

Пример 3

Пример 1 был повторен, при этом пирофосфат натрия заменили на 0,5% масс. полиакриловой кислоты, частично нейтрализованной с образованием натриевой соли.

123,9 части полистирола N2982, 15,7 частей HBCD Saytex HP 900, 5,2 частей Perkadox 30 и 5,2 частей полиакриловой кислоты, частично нейтрализованной с образованием натриевой соли, имеющейся в продаже у компании Carlo Erba, затем загружают в двухшнековый экструдер (в сумме: 150 частей). Затем добавляют вспенивающий агент и полученную таким образом композицию смешивают с 850 частями полимерной композиции, выходящей из теплообменника, как указано в примере 1.

Полученные гранулы ВПС затем сушат и добавляют покрывающие добавки, как в предыдущих примерах. Полученные гранулы вспенивают и формуют.

Полученные конечные продукты имеют теплопроводность 34,4 мВт/(м·К) при плотности 16 г/л.

После кондиционирования некоторые образцы (9 см × 19 см × 2 см), отобранные из вспененных конечных продуктов, выдерживали в печи при 70°С в течение 2 суток; образцы подвергли испытаниям на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытание. Анализ, проведенный для высушенных гранул ВПС без покрытия, подтверждает наличие бромидов в количестве 28 частей на миллион. Время начала выделения HBr составляет 4500 секунд.

Ячеистая структура, образованная в конечных вспененных продуктах, оказалась гомогенной.

Пример 4

Пример 1 был повторен, при этом пирофосфат натрия заменили на смесь моно-, ди-, тристеаратов глицерина (0,2% масс.). В данном случае 127 частей полистирола N2982, 15,7 частей HBCD Saytex HP 900, 5,2 частей Perkadox 30 и 2,1 части смеси моно-, ди-, тристеаратов глицерина, имеющейся в продаже у компании Sogis, затем загружают в двухшнековый экструдер (в сумме: 150 частей).

Полученные таким образом гранулы ВПС затем сушили и нанесли на них покрытие, как описано в предыдущих примерах. Полученные гранулы вспенивают и формуют.

Полученные конечные продукты имеют теплопроводность 34,8 мВт/(м·К) при плотности 16,4 г/л.

После кондиционирования некоторые образцы (9 см × 19 см × 2 см), отобранные из вспененных конечных продуктов, выдерживали в печи при 70°С в течение 2 суток; образцы подвергли испытаниям на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытание. Анализ, проведенный для высушенных гранул ВПС без покрытия, подтверждает наличие бромидов в количестве 50 частей на миллион. Время начала выделения HBr составляет 4000 секунд.

Ячеистая структура, образованная в конечных вспененных продуктах, оказалась гомогенной.

Пример 5

Пример 1 был повторен, при этом пирофосфат натрия заменили на цитрат натрия (0,25% масс.). 126,5 частей полистирола N2982, 15,7 частей HBCD Saytex HP 900, 5,2 частей Perkadox 30 и 2,6 части цитрата натрия, поставляемого компанией Carlo Erba, затем загружают в двухшнековый экструдер (в сумме: 150 частей).

Полученные таким образом гранулы ВПС затем сушили, и нанесли на них покрытие, как описано в предыдущих примерах. Полученные гранулы вспенивают и формуют.

Полученные конечные продукты имеют теплопроводность 34,4 мВт/(м·К) при плотности 16,3 г/л.

После кондиционирования некоторые образцы (9 см × 19 см × 2 см), отобранные из вспененных конечных продуктов, выдерживали в печи при 70°С в течение 2 суток, образцы подвергли испытаниям на огнестойкость в соответствии со стандартом DIN 4102. Образцы прошли испытание.

Анализ, проведенный для высушенных гранул ВПС без покрытия, подтверждает наличие бромидов в количестве 40 частей на миллион. Время начала выделения HBr составляет 4200 секунд.

Ячеистая структура, образованная в конечных вспененных продуктах, оказалась гомогенной.

Изобретение относится к композициям на основе самогасящихся вспениваемых винилароматических полимеров в гранулах и к способу их получения. Композиции включают: полимерную матрицу и следующие компоненты, гомогенно заключенные в полимерную матрицу: 3-10% масс. вспенивающей системы; 0,005-5% масс. бромированного замедлителя горения; 0,001-2% масс. синергической добавки; 0,005-5% масс. по меньшей мере одной стабилизирующей добавки. Стабилизирующие добавки выбраны из: пирофосфатов щелочных или щелочноземельных металлов, аммонийной группы или структурной единицы, производной из меламина; полифосфатов меламина; солей частично или полностью нейтрализованных поликарбоновых кислот; цитратов щелочных или щелочноземельных металлов; полифункциональных спиртов с двумя или более спиртовыми функциями; сложных эфиров полифункциональных спиртов. Изобретение обеспечивает регулирование ячеистой структуры вспененного полимера и повышение термической стабильности замедлителей горения. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Композиция на основе самогасящихся вспениваемых винилароматических полимеров в гранулах, включающая:
a. полимерную матрицу, включающую 50-100% масс. одного или более винилароматических мономеров и 0-50% масс. способного к сополимеризации мономера; и следующие компоненты, гомогенно заключенные в полимерную матрицу:
b. 3-10% масс., в расчете на массу полимера (а), вспенивающей системы;
c. 0,005-5% масс., в расчете на массу полимера (а), замедлителя горения, состоящего из бромированного углеводорода, содержащего по меньшей мере 30% масс., предпочтительно от 50 до 90% масс. брома;
d. 0,001-2% масс., в расчете на массу полимера (а), синергической добавки к бромированному замедлителю горения, содержащей С-С или С-О-О-С термолабильную связь;
e. 0,005-5% масс., в расчете на массу полимера (а), по меньшей мере одной добавки, способной регулировать ячеистую структуру после вспенивания гранул и ингибировать термическое разложение бромированного замедлителя горения, выбранной из:
i. пирофосфатов общей формулы Х-Р₂О₇, где X представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, аммонийную группу или структурную единицу, производную из меламина;
ii. полифосфатов меламина;
iii. солей частично или полностью нейтрализованных поликарбоновых кислот;
iv. цитратов щелочных или щелочноземельных металлов;
v. полифункциональных спиртов с двумя или более спиртовыми функциями;
vi. сложных эфиров полифункциональных спиртов.

2. Композиции по п. 1, где винилароматические полимеры имеют среднемассовую молекулярную массу Mw в интервале от 50000 до 300000.

3. Композиция по п. 1, где композиция на основе винилароматических полимеров включает одну или более добавок, выбранных из:
A. 0,01-25% масс., в расчете на массу полимера (а), сажи, имеющей средний диаметр (d50) частиц, измеренный лазерным гранулометром, в интервале от 30 до 1000 нм, площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), в интервале от 5 до 200 м²/г, содержание серы в интервале от 0,1 до 100 частей на миллион и йодное число в интервале от 5 до 40 мг/кг;
B. 0,01-10% масс., в расчете на массу полимера (а), натурального, синтетического, вспененного, вспениваемого графита в форме порошка, имеющего максимальный размер (d50), измеренный лазерным гранулометром, в интервале от 0,05 до 100 мкм, площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), в интервале от 5 до 20 м²/г;
C. 0,01-10% масс., в расчете на массу полимера (а), кокса в форме частиц, имеющих средний диаметр (d50) в интервале от 0,5 до 100 мкм и площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D-3037-89 (по методу БЭТ), в интервале от 5 до 200 м²/г.

4. Композиции по п. 1, где замедлитель горения выбран из алифатических, циклоалифатических, C₆-C₁₈ ароматических соединений.

5. Композиции по п. 1, где синергический агент выбран из дикумилпероксида (ДКП), кумилгидропероксида, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексана, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонана, дикумила, поли(1,4-диизопропилбензола).

6. Композиции по п. 1, где пирофосфат общей формулы Х-Р₂О₇ представляет собой пирофосфат натрия, используемый в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

7. Композиции по п. 1, где полифосфат меламина выбран из соединений общей формулы (II):

где n≥2, предпочтительно находится в интервале от 2 до 50, с содержанием Р₂О₅ в интервале от 31 до 35% масс. и содержанием азота в интервале от 40 до 44% масс.

8. Композиции по п. 1, где полифосфат меламина используют в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

9. Композиции по п. 1, где поликарбоновая кислота представляет собой полиакриловую кислоту со средней молекулярной массой Mw в интервале от 20000 до 200000, используемую в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а), частично или полностью нейтрализованную с образованием натриевой или калиевой соли.

10. Композиции по п. 1, где цитраты щелочных или щелочноземельных металлов выбраны из цитрата натрия и цитрата калия, используемых в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

11. Композиции по п. 1, где полифункциональные спирты выбраны из пентаэритрита и дипентаэритрита, используемых в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

12. Композиции по любому из предыдущих пунктов, где сложные эфиры полифункциональных спиртов представляют собой смесь, состоящую из моно-, ди-, тристеаратов глицерина, используемую в количестве от 0,01 до 3% масс., в расчете на массу полимера (а).

13. Вспененные изделия, имеющие плотность в интервале от 5 до 50 г/л, полученные в результате спекания, после вспенивания гранул, включающих композицию по любому из предыдущих пунктов.

14. Непрерывный способ получения в массе вспениваемых винилароматических композиций в гранулах по любому из пп. 1-12, включающий:
i. добавление добавок (с)-(е), описанных в п. 1, к винилароматическому (со)полимеру в гранулах или уже в расплавленном состоянии, имеющему среднюю молекулярную массу Mw в интервале от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000;
ii. возможно, нагревание винилароматического полимера до температуры, которая выше соответствующей температуры плавления;
iii. включение вспенивающего агента (b) и, возможно, других добавок в расплавленный полимер перед экструзией через головку;
iv. смешивание полимерной композиции, полученной таким образом, с помощью статических или динамических смешивающих элементов; и
v. гранулирование композиции, полученной таким образом, в устройстве, которое включает головку, камеру резки и систему резки.

15. Способ по п. 14, где в конце гранулирования получают вспениваемые гранулы, имеющие по существу сферическую форму со средним диаметром от 0,2 до 2 мм.