ВСПЕНИВАЕМЫЕ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08J9/00 C08J9/16 C08L25/06 C08J9/04 C08J9/14 C08L25/08 C08L25/10 C08L25/14 

Настоящее изобретение относится к вспениваемым винилароматическим полимерам и способу их приготовления.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу приготовления вспениваемых винилароматических полимеров, которые после вспенивания имеют пониженную теплопроводность наряду с низкой плотностью, и к получаемым таким образом продуктам.

Вспениваемые винилароматические полимеры и, в частности, вспениваемый полистирол представляют собой известные продукты, в течение долгого времени применяемые в различных прикладных областях, среди которых наиболее важной является термоизоляция.

Эти вспениваемые продукты получают при набухании гранул полимера, импрегнированных газом, в закрытой форме с последующей формовкой набухших частиц, находящихся внутри формы, при помощи одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц обычно осуществляют в присутствии пара или иного газа, поддерживаемого при температуре, несколько превышающей температуру стеклования (Tg) полимера.

Одно из конкретных применений пенополистирола - термоизоляция в строительной промышленности, в которой его обычно используют в виде плоских листов. Обычно используют плоские листы пенополистирола с плотностью около 30 г/л, поскольку теплопроводность указанного полимера при этой величине достигает минимума. Даже если это технически возможно, получать полимер с меньшей плотностью невыгодно, поскольку это вызывает сильное повышение теплопроводности листа, которое должно быть компенсировано увеличением его толщины.

В патенте США 6130265 описан способ приготовления частиц вспениваемого полистирола, который позволяет изготавливать теплоизоляционные листы для строительной промышленности, которые имеют плотность менее 30 г/л и теплопроводность, аналогичную теплопроводности традиционных листов. В соответствии с этим способом можно получать частицы вспениваемого полистирола, из которых можно изготавливать изделия, например листы, имеющие плотность от 10 до 15 г/л и теплопроводность, удовлетворяющую требованиям класса 035 стандарта DIN 18164, Part 1, Standard, включающие внутри самой частицы от 0,05 до 25% масс. графитового порошка в виде по существу сферических частиц со средним диаметром, составляющим от 0,1 до 50 мкм. Более конкретно, способ в соответствии с вышеуказанным патентом США включает полимеризацию стирольного мономера или раствора полистирола в стироле, в водной суспензии в присутствии частиц графита и традиционных реагентов и/или полимеризационных добавок. Таким образом получают сферические гранулы вспениваемого полистирола со средним диаметром, составляющим от 0,2 до 2 мм, в которых равномерно распределен графит в виде порошка.

К настоящему времени заявитель обнаружил, что можно получать вспениваемые стирольные полимеры, способные обеспечить вспененные материалы с низкой плотностью и характеристиками, сравнимыми с характеристиками материалов, получаемых при помощи известных способов, без необходимости использования атермических добавок, таких как графит, который, кроме прочих недостатков, придает полимеру как до, так и после вспенивания неэстетичный серый цвет, иногда очень темный. Действительно, было обнаружено, что можно получать продукты (изделия) на основе винилароматических полимеров с плотностью, гораздо меньшей чем 30 г/л, и теплопроводностью, удовлетворяющей требованиям класса 035 стандарта DIN 18164, Part 1, Standard, путем замены атермического, т.е. способного поглощать инфракрасное излучение, графита материалами, имеющими значительно больший показатель преломления, чем показатель преломления полимера, и следовательно, способными лучше отражать инфракрасное излучение. Этот результат особенно интересен, поскольку он позволяет выбрать такой материал, как диоксид титана, который благодаря своему белому цвету не изменяет окраску полимера, в частности полистирола.

Таким образом, задачей настоящего изобретения являются вспениваемые винилароматические полимеры, которые включают:

а) матрицу, получаемую путем полимеризации 50-100% масс. одного или более винилароматических мономеров и 0,50% масс. сополимеризуемого мономера;

б) 1-10% масс., в расчете на массу полимера (а), вспенивающего агента, включенного в полимерную матрицу;

в) 0,05-25% масс., в расчете на массу полимера (а), неорганического наполнителя, равномерно распределенного в полимерной матрице по существу со сферической гранулометрией, со средним диаметром в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показателем преломления, превышающим 1,6, и показателем белизны, определенным в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равным или меньшим 22.

Термин «винилароматический мономер», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, по существу относится к продукту, соответствующему следующей общей формуле:

где R - водород или метильная группа, n - ноль или целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5, a Y - галоген, такой как хлор или бром, либо алкильный или алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих общую формулу, определенную выше, являются: стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстиролы, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), можно использовать по отдельности или в смеси, содержащей до 50% масс. других сополимеризуемых мономеров. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота, С₁-С₄-алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.

В сочетании с винилароматическими полимерами в соответствии с задачей настоящего изобретения можно использовать любые вспенивающие агенты, которые можно вводить в матрицу винилароматического полимера. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, вода и т.д.

К винилароматическому полимеру может быть добавлен неорганический наполнитель с показателем преломления, превышающим 1,6, предпочтительно от 1,6 до 3, включая крайние значения, и с показателем белизны, меньшим или равным 22, предпочтительно от 21 до 5, включая крайние значения, посредством полимеризации в суспензии или при помощи непрерывного способа в массе, и в таких количествах, чтобы обеспечить конечную концентрацию в полимере, составляющую от 0,05 до 25% масс., предпочтительно от 0,5 до 8%. Гранулометрический состав наполнителя предпочтительно составляет от 0,1 до 50 мкм. Предпочтительными неорганическими наполнителями являются диоксид титана и сульфат бария.

По окончании добавления наполнителя получают вспениваемый полимер, который может быть подвергнут превращению с получением изделий из пеноматериала, имеющих плотность от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 25 г/л. Эти материалы также имеют прекрасные термоизоляционные свойства, что выражается в величине теплопроводности, составляющей от 25 до 50 мВт/мК, предпочтительно от 30 до 45 мВт/мК, что в среднем более чем на 10% ниже значений для эквивалентных ненаполненных вспененных материалов, доступных в настоящее время на рынке, таких как, например, EXTIR А-5000, поставляемый EniChem S. р. А., как показано в приложенных таблицах 1 и 2. Благодаря таким характеристикам вспениваемого полимера в соответствии с настоящим изобретением можно изготовить теплоизоляционные изделия со значительной экономией материала или, например, изготовить листы с меньшей толщиной, чем листы, производимые из традиционных полимеров без наполнителей, что приводит к соответствующей экономии пространства.

К вспениваемым полимерам в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены традиционные добавки, обычно применяемые с традиционными материалами, такие как пигменты, стабилизаторы, огнезащитные составы, антистатики, разрыхлители и т.д.

Задачей настоящего изобретения также является способ приготовления вспениваемых полимеров с улучшенной теплопроводностью после вспенивания, с плотностью менее 30 г/л.

В частности, задачей настоящего изобретения также является способ приготовления вспениваемых полимеров, который включает полимеризацию водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно совместно по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером в количестве до 50% масс., в присутствии неорганического наполнителя практически сферической гранулометрии, со средним диаметром гранул, составляющим от 0,01 до 100 мкм, с показателем преломления, превышающим 1,6, и показателем белизны, определенным в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равным или меньше 22, и при добавлении вспенивающего агента до, во время или после окончания полимеризации.

По окончании полимеризации получают по существу сферические гранулы полимера со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм, внутри которых равномерно распределена неорганическая добавка.

Для полимеризации в суспензии используют полимеризационные добавки, обычно применяемые для получения вспениваемых винилароматических полимеров, такие как пероксидные инициаторы, стабилизаторы суспензии, агенты переноса цепи (регуляторы степени полимеризации), вспомогательные добавки для вспенивания, затравочные агенты, пластификаторы и т.д. В частности, во время полимеризации предпочтительно добавлять антипирены в количествах, составляющих от 0,1 до 8% масс. от массы получаемого полимера. Антипиренами, особенно пригодными для добавления во вспениваемые винилароматические полимеры в соответствии с настоящим изобретением, являются бромированные алифатические, циклоалифатические и ароматические соединения, такие как гексабромциклододекан, пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенилаллиловый эфир.

Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют во время полимеризации и выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан, или их смесей; из галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан; из диоксида углерода и воды.

Для увеличения стабильности суспензии можно использовать раствор винилароматического полимера в мономере или смеси мономеров, в котором концентрация полимера находится в диапазоне от 1 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 20%. Раствор может быть получен либо путем растворения предварительно полученного полимера (например, свежего полимера или остаточных продуктов от предыдущей полимеризации и/или вспенивания) в мономере, либо путем предварительной полимеризации мономера или смеси мономеров в массе для получения вышеуказанных концентраций с последующим продолжением полимеризации в водной суспензии в присутствии остальных добавок.

Задачей настоящего изобретения также является непрерывный способ получения в массе вспениваемых винилароматических полимеров, который включает следующие последовательные операции:

i. подачу винилароматического полимера, описанного выше, в экструдер вместе с неорганическим наполнителем, имеющим по существу сферическую гранулометрию, со средним диаметром гранул в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показателем преломления выше 1,6 и показателем белизны, определенным в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равным или меньше 22;

ii. нагревание винилароматического полимера до температуры выше его относительной точки плавления;

iii. введение вспенивающего агента и, возможно, добавок, таких как антипирены, в расплавленный полимер до его экструдирования через головку; и

iv. формование при помощи головки экструдера вспениваемых гранул по существу сферической формы со средним диаметром, составляющим от 0,2 до 2 мм.

Непрерывный способ получения винилароматических полимеров в массе подробно описан в Европейском патенте ЕР 126459.

По окончании полимеризации, проводимой либо в суспензии, либо непрерывно в массе, получаемые вспениваемые гранулы подвергают предварительной обработке, аналогичной обычной обработке традиционно получаемых гранул вспениваемого полимера и включающей:

1. нанесение на гранулы жидкого антистатического агента, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Целью нанесения такого агента является улучшение адгезии «покрытия», а также просеивания гранул, получаемых в суспензии;

2. нанесение на указанные гранулы «покрытия», причем указанное покрытие по существу состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) и жирных кислот и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.

Альтернативным образом в покрытие наряду со смесью сложных эфиров также может быть добавлен неорганический наполнитель.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его осуществления ниже даны иллюстрирующие, но не ограничивающие примеры.

Пример 1

Смесь 150 масс. частей воды, 0,1 части пирофосфата натрия, 100 частей стирола, 0,15 частей пероксида бензоила, 0,25 частей трет-бутилпербензоата и 1 части диоксида титана по существу сферической гранулометрии и со средним диаметром приблизительно 0,2 мкм загрузили в закрытый контейнер, снабженный перемешивающим устройством. Смесь нагревали при перемешивании до 90°С.

После выдержки приблизительно 2 часа при 90°С прибавили 4 части 10%-ного раствора поливинилпирролидона. Смесь нагревали при перемешивании еще в течение 2 часов при 100°С, добавили 7 частей смеси н-пентана и изопентана (70/30) и смесь нагревали еще в течение 4 часов при 125°С.

Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера затем отделили, промыли деионизированной водой, сушили в токе теплого воздуха, добавили 0,02% этоксилированного амина и просеивали, отделяя фракцию частиц с диаметром в диапазоне от 1 до 1,5 мм.

К этой фракции затем прибавили 0,2% глицерилмоностеарата и 0,05% стеарата магния.

Продукт подвергали предварительному вспениванию с помощью пара при температуре 100°С в течение трех промежутков времени контакта и выдерживали в течение 1 суток (плотность указана в таблице 1).

Для достижения меньшей плотности часть гранул вспенивали второй раз.

Гранулы, вспененные один и два раза, использовали для формования блоков (размерами 1040×1030×550 мм) под давлением 0,4 бар (40 кПа) и измеряли время охлаждения (данные указаны в таблице 2, «Лист 1»).

Блоки затем измеряли (усадка или разность между объемом блока и объемом формы) и нарезали в плоские листы для измерения спекания и теплопроводности. Теплопроводность составила 36,7 мВт/мК, в то время как теплопроводность листа той же плотности, приготовленного по традиционной методике без наполнителя из продукта сравнения (EXTIR А-5000), составила 42,5 мВт/мК.

В таблице 2 указаны физические характеристики блока вспененного полистирола, полученного из вспениваемых гранул в соответствии с настоящим изобретением после первого и второго вспенивания, в сравнении с характеристиками аналогичного блока, полученного из коммерческого продукта сравнения. Неожиданно оказалось, что блок, изготовленный из гранул в соответствии с настоящим изобретением, проявляет резкое увеличение степени спекания.

Пример 2

Полистирол, имеющий показатель текучести расплава 10 г/10 минут при 200°С/5 кг, предварительно смешанный только с диоксидом титана (2 и 4%) на первой стадии и только с сульфатом бария (2%) на второй стадии, загружали в двухшнековый экструдер, снабженный бункерным питателем. После перевода полимера в расплавленное состояние ввели 6 частей смеси н-пентана и изопентана в массовом соотношении 70/30.

Полученную массу продавливали через экструзионную головку, имеющую отверстия. Полимер, выходящий из отверстий, срезали при помощи ряда вращающихся ножей, касающихся поверхности головки, с целью получения по существу сферических гранул со средним диаметром приблизительно 1,2 мм. Головка была погружена в водяную баню.

Гранулы отводили при помощи потока воды, охлаждали до 35°С, отделяли от воды и сушили в токе теплого воздуха.

Затем к гранулам добавляли этоксилированный амин и покрытие, как описано в примере 1.

Вспенивание и формование выполняли, как описано в примере 1. Теплопроводность составила приблизительно 36 и 35,5 мВт/мК при содержании диоксида титана 2 и 4% соответственно.

С другой стороны, для плоского листа, содержащего 2% масс. BaSO₄ и имеющего плотность 17 г/л, значение теплопроводности составило 36,7 мВт/мК.

В таблице 2 указаны физические характеристики вспененных блоков, полученных из вспениваемых гранул, модифицированных диоксидом титана. В этих случаях блоки, полученные из гранул в соответствии с настоящим изобретением, также проявляют резкое увеличение степени спекания по сравнению с блоком из материала сравнения.

ТАБЛИЦА 1ОбразецВремя контакта (мин)Плотность (г/л) 120,5 217,2 315,5Пример 1 (1% TiO₂)   119,5 215,6 314,2   ЛистыПлотностьТеплопроводность (мВт/мК)Материал сравнения14 г/л42,5Лист 1 (1% TiO₂)14 г/л36,7Лист 2 (2% TiO₂)14 г/л36Лист 3 (4% TiO₂)14,4 г/л35,5

ТАБЛИЦА 2
Блоки из гранул после первого и второго вспениванияМатериал сравнения  Плотность (г/л)16,57,8Время охлаждения30'2' 30''Усадка (мм)-7-5Спекание (%)1520   Лист-1 (1% TiO₂)  Плотность (г/л)158,3Время охлаждения25'2' 30''Усадка (мм)-2-3Спекание (%)8535   Лист 2 (2% TiO₂)  Плотность (г/л)18,18Время охлаждения30'2'Усадка (мм)-4-4Спекание (%)8030   Лист 3 (4% TiO₂)  Плотность (г/л)158,4Время охлаждения25'2' 30''Усадка (мм)-2-4Спекание (%)8040

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к вспениваемым винилароматическим полимерам. Вспениваемые винилароматические полимеры получают с использованием неорганического наполнителя, имеющего по существу сферическую гранулометрию, со средним диаметром в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показателем преломления, превышающим 1,6, и показателем белизны, определенным в соответствии с «Color Index», равным или меньшим 22. Вспененные винилароматические полимеры включают матрицу, получаемую путем полимеризации 50-100% масс. одного или более винилароматических мономеров и 0-50% масс. сополимеризуемого мономера, 1-10% масс. в расчете на массу полимера вспенивающего агента, включенного в полимерную матрицу, и 0,05-25% масс. вышеуказанного наполнителя. Вспененные винилароматические полимеры имеют плотность от 5 до 50 г/л, теплопроводность в диапазоне от 25 до 50 мВт/м·К. Описан способ получения вспениваемых винилароматических полимеров, включающий полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно совместно по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером, в присутствии неорганического наполнителя. Описан также непрерывный способ получения в массе вспениваемых винилароматических полимеров. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение неорганического наполнителя, имеющего по существу сферическую гранулометрию, со средним диаметром в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показатель преломления, превышающий 1,6, и показатель белизны, определенный в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равный или меньше 22, при получении вспениваемых винилароматических полимеров, которые имеют плотность от 5 до 50 г/л, теплопроводность в диапазоне от 25 до 50 мВт/м·К и включают

а) матрицу, получаемую путем полимеризации 50-100 мас.% одного или более винилароматических мономеров и 0-50 мас.% сополимеризуемого мономера;

б) 1-10 мас.%, в расчете на массу полимера (а), вспенивающего агента, включенного в полимерную матрицу;

в) 0,05-25 мас.% указанного наполнителя.

где R - это водород или метильная группа, n - ноль или целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5, a Y - это галоген, такой как хлор или бром, либо алкильный или алкоксильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода.

i. подачу винилароматического полимера, как описан выше, в экструдер вместе с неорганическим наполнителем, имеющим по существу сферическую гранулометрию, средний диаметр в диапазоне от 0,01 до 100 мкм, показатель преломления, превышающий 1,6, и показатель белизны, определенный в соответствии с "Colour Index" (третье издание, опубликованное The Society of Dyers and Colourists, 1982), равный или меньше 22;

ii. нагревание винилароматического полимера до температуры выше его относительной точки плавления;

iii. введение вспенивающего агента и, возможно, добавок в расплавленный полимер до его экструдирования через головку; и

iv. формование при помощи головки экструдера возможно вспениваемых гранул по существу сферической формы со средним диаметром в диапазоне от 0,2 до 2 мм.

а) нанесение на гранулы жидкого антистатического агента, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида;

б) нанесение на обработанные таким образом гранулы покрытия, причем указанное покрытие по существу состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина и жирных кислот и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния.