СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЦИКЛОАЛКИЛАЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60] Российский патент 2016 года по МПК C01B31/02 C07D203/26 

Описание патента на изобретение RU2574071C1

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):

Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C60. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена C60 (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.

Известный способ не позволяет селективно получать N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).

Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена C60 (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения N-циклоалкилазиридино[2′,3′: 1,9]фуллеренов[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C60 (4) с циклическими азидами RN3 (где R=циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3: Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при 40°C, в течение 4-8 ч. Получают N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 45-60%. Реакция протекает по схеме:

Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену C60 с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к C60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата самария [Sm(OTf)3] больше 100 мол. % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Sm(OTf)3] в количестве меньше 100 мол. % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при 40°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующихся азиридинофуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклических азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора [Sm(OTf)3]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C60 в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Sm(OTf)3 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 40°C и перемешивание продолжали еще 6 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C60 разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 45-60%.

Спектральные характеристики (1)

ИК (KBr), v/см-1: 2926, 2852, 1629, 1185, 755, 572, 526. УФ (CHCl3), λmax/нм: 424, 326. ЯМР 1H (CDCl3:CS2 1:5, 500.17 MHz): 1.60 (м, 2Н, CH2), 2.22-2.09 (м, 4Н, 2CH2), 2.42 (м, 4Н, 2CH2), 3.43 (м, H, CH). ЯМР 13C (CDC13:CS2 1:5, 125.76 MHz): 25.11, 26.69, 32.14, 58.47, 84.87, 140.87, 142.23, 142.42, 142.99, 143.15, 143.88, 144.53, 144.62, 144.69, 145.18, 145.22. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C66NH11 [М]-: 817.800, найдено 817.068.
ИК (KBr), v/cm1: 2920, 2852, 1631, 1183, 755, 571, 526. УФ (CHCl3), λmax/нм: 424, 325, 257. ЯМР 1H (CDC13:CS2 1:5, 500.17 MHz): 1.46-1.29 (м, 2H, CH2), 1.88-1.71 (м, 4H, 2CH2), 2.12-2.09 (м, 4H, 2GH2), 2.40 (м, 4H, 2CH2), 3.62 (м, H, CH). ЯМР 13C (CDC13:CS21:5, 125.76 MHz): 24.77, 26,51, 27.88, 31.72, 60.01, 85.76, 140.83, 142.23, 142.44, 142.98, 143.15, 143.86, 144.52, 144.61, 144.67, 145.17, 145.21. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C68NH15 [М]-: 845.853, найдено 845.183.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Реакцию проводили при 40°C в хлорбензоле, в присутствии Sm(OTf)3.

Похожие патенты RU2574071C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60], СОДЕРЖАЩИХ КАРКАСНЫЕ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Хузин Артур Альбертович
RU2596876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛАЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60] 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Туктарова Регина Адиковна
RU2594561C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛАЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60] 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Рябинина Татьяна Егоровна
RU2594562C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-2-АЗИДО-1,2-ДИГИДРО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Яруллин Ильдар Рафисович
RU2551279C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-БУТИЛ-1,2-ДИГИДРО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Яруллин Ильдар Рафисович
RU2551286C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АМИНО-1'-ЭТИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛИДЕН)АЦЕТИЛ-(С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ 2015
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2610092C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-N-ЦИКЛОГЕКСИЛКАРБОКСААМИДИЛЦИКЛОПРОПА[2',3':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузина Лилия Линатовна
RU2540080C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[N-(АРИЛМЕТИЛ)АМИНО]-(C-I) [5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ 2016
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2629756C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузина Лилия Линатовна
RU2517170C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2',5'-НЕЗАМЕЩЕННЫХ 1'-БЕНЗИЛПИРРОЛИДИНО[3',4':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ 2017
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Хузин Артур Альбертович
  • Шакирова Зульфия Расимовна
RU2666726C1

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЦИКЛОАЛКИЛАЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60]

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C60 с циклическими азидами RN3 (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3:Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч. В формуле 1 . Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 574 071 C1

Способ получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен C60 взаимодействует с циклическими азидами RN3 (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3:Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2574071C1

FENGRUI LIU ET AL., Synthesis of 4-aziridino[C60]fullerene-1,8-naphthalimide (C60-NI dyads) and their photophysical properties, Tetrahedron, 66, 2010, p.5467-5471
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИАЛКИЛ-3,4-ФУЛЛЕРО[60]ТЕТРАГИДРОТИОФЕНОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Туктаров Айрат Рамилевич
  • Ахметов Арслан Рифхатович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Пудас Марко
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2342382C2
AKIHIKO OUCHI ET AL., Controlling electronic states and photochemical reactivities of C60 by chemical functionalization: Ortho-substituent effect of

RU 2 574 071 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Туктаров Айрат Рамилевич

Ахметов Арслан Рифхатович

Муслимов Забир Сабирович

Даты

2016-02-10Публикация

2014-12-08Подача