Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу селективного получения 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):
,
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с.[1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).
Известен способ (R.Gonzalez, B.W.Knight, F.Wudl. J. Org. Chem., 1994, 59, 7949 [3]) получения продукта межмолекулярной циклизации 4 в условиях реакции фуллерена C60 2 со сложными диазоамидами 3 в присутствии тетраперфторбутирата диродия [Pvh2(pfb)4] в качестве катализатора.
Известный способ не позволяет получать 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J.Chem.Soc, Chem. Commun., 1994, 335 [4]) получения смеси метано- (5) и стереоизомерных гомофуллеренов (6, 7) с общим выходом 20-30% реакцией C60-фуллерена (2) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч.
Известный способ не позволяет селективно получать 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов (1).
Предлагается новый способ получения 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) с α-замещенными диазоамидами формулы N2C(R)C(O)NHCy (R=Me, i-Bu, -(CH2)2SMe) в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч.
Получают 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9]-(C60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с выходом 34-59%. Реакции протекают по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол % по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол % по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°C) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40-60°C) резко снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9]-(C60-4)[5,6]фуллерены (1), селективный синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.61 мг (0.002 ммолей) Pd(acac)2 в 0.1 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°C и перемешивании добавляют 1.048 мг (0.004 ммолей) PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 10 мг (0.0139 ммолей) С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 1 мг (0.01 ммолей) соответствующего диазоамида в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с выходом ~51% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1):
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Реакции проводили при температуре 80°C в o-дихлорбензоле.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2440337C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2440340C2 |
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)-ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛЦИКЛОПРОПА[2',3':1,9](C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2010 |
|
RU2447062C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'а-МЕТИЛ-1'а-ЭТИЛФОРМИЛ-1'А-КАРБА-1'(2')а-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2434843C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2011 |
|
RU2478629C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1a-МЕТИЛ-1a-(3'-ТИОАЛКИЛПРОП-2'-ИЛ)-1aH-1(9)a-гомо(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2010 |
|
RU2459805C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ | 2009 |
|
RU2434839C2 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2008 |
|
RU2383527C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C-C)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | 2009 |
|
RU2417980C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АЛКИЛ- И N-АРИЛКАРБОКСАМИДИЛ-1aH,2'H-[1,2]ПИРАЗОЛИНО[3',4':1,9](C-I)-[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | 2012 |
|
RU2517170C2 |
Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ селективного получения 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов (1) осуществляют за счет взаимодействия C60-фуллерен с α-замещенными диазоамидами формулы N2C(R)C(O)NHCy (R=Me, i-Bu, -(CH2)2SMe) в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01). Взаимодействие осуществляют при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч. Технический результат - селективное получение 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов. 1 табл.
Способ селективного получения 1′-алкил-1′-N-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2′,3′:1,9](C60-Ih)[5,6]фуллеренов (1),
,
характеризующийся тем, что C60-фуллерен взаимодействует с α-замещенными диазоамидами формулы N2C(R)C(O)NHCy (R=Me, i-Bu, -(CH2)2SMe) в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении C60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01) при температуре 80°C в течение 0.2-1.0 ч.
ТУКТАРОВ А.Р | |||
Способ получения молочной кислоты | 1922 |
|
SU60A1 |
Серия химическая, 2013, N 1, с.104-106 | |||
Способ получения молочной кислоты | 1922 |
|
SU60A1 |
Авторы
Даты
2015-01-27—Публикация
2013-02-05—Подача