СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-2-АЗИДО-1,2-ДИГИДРО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C247/14 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена формулы (I):

Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С₆₀. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией С₆₀(O₂)(ОO^tВu)₄ (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре:

Известный способ не позволяет получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett, 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом 84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле:

Известный способ не позволяет получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена (1).

Предлагается способ получения ранее не описанного 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ (6) с азидом брома (BrN₃), генерируемым in situ из N-бромсукцинимида (NBS) и триметилсилилазида (TMSN₃) в присутствии трифлатов лантанидов и меди M(OTf)_n(М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольном соотношении С₆₀:NBS:TMSN₃:M(OTf)_n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042, предпочтительно 0.042:0.051:0.754:0.042 под током сухого аргона в растворе сухого хлорбензола при 20°C в течение 1-4 ч, без доступа дневного света. Получают 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~10-30%. Реакция протекает по схеме:

BrN₃ берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества генерируемого азида брома по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и азида брома (ВrN₃).

Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента азида брома. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 30 мг (0.042 ммоль) С₆₀ в 6 мл сухого хлорбензола при комнатной температуре, добавляли при энергичном перемешивании последовательно 0.1 мл (0.754 ммоль) триметилсилилазид, 25 мг (0.042 ммоль) Sm(ОТf)₃ и 9 мг (0.051 ммоль) N-бромсукцинимид. Реакционная масса перемешивается в течение 1 ч, без доступа дневного света. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу пропускали через микрокристаллическую целлюлозу. Продукт реакции 1 и фуллерен С₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент - толуол. Получают 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(C₆₀-I _h)-[5,6]фуллерен (1) с выходом 30%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃:CS₂ 1:5, 100.62 МГц),: 154.46, 150.82, 149.43, 149.29, 148.77, 148.64, 148.59, 148.53, 148.15, 147.32, 147.27, 147.12, 146.87, 145.78, 145.40, 144.97, 144.62, 144.46, 144.12, 143.82, 143.74, 143.40, 143.02, 142.01, 140.82, 139.92. ИК-спектр (KBr), v/см^-1: 527.38, 542.58, 577.76, 752.97 (Br), 1035.00, 1220.13, 2096.08 (N₃). УФ-спектр (СНСl₃), λ_mах/нм: 256, 319, 421. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 843.064 [M]^-; C₆₀BrN₃; вычислено: М=842.582, 734.004 C₆₀N; 748.020 С₆₀N₂; 764.025 С₆₀N₃.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С₆₀:NBS:TMSN₃:M(OTf)_n, ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 0.042: 0.042: 0.754: 0.042 1 25 2 0.042:0.051: 0.754: 0.042 1 30 3 0.042: 0.063: 0.754: 0.042 1 18 4 0.042:0.051: 0.754: 0.042 2 20 5 0.042:0.051: 0.754: 0.042 4 10

Реакции проводили при комнатной температуре в хлорбензоле в атмосфере аргона в отсутствие света.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с азидом брома (BrN₃), генерируемым in situ из N-бромсукцинимида (NBS) и триметилсилилазида (TMSN₃) в присутствии трифлатов лантанидов и меди M(OTf)_n (М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольном соотношении С₆₀:NBS:TMSN₃:M(OTf)_n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042. Взаимодействие осуществляют при комнатной температуре (~20°C) в сухом хлорбензоле в течение 1-4 ч под током сухого аргона без доступа дневного света. Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерен формулы (1) с выходом до 30%. 1 табл., 5 пр.

Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С₆₀-I _h)[5,6]фуллерена формулы (1)
,
характеризующийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с азидом брома (BrN₃), генерируемым in situ из N-бромсукцинимида (NBS) и триметилсилилазида (TMSN₃) в присутствии трифлатов лантанидов и меди M(OTf)_n (М=La, Sm, Yb, Cu; n=2, 3), при мольном соотношении С₆₀:NBS:TMSN₃:M(OTf)_n=0.042:(0.042-0.063):0.754:0.042, при комнатной температуре (~20°C) в сухом хлорбензоле в течение 1-4 ч под током сухого аргона без доступа дневного света.