СЕТЧАТАЯ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРА, В ЧАСТНОСТИ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ ПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ, И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B82B1/00 H01L21/31 H01L21/32 C01B31/02 B82Y40/00 

Группа изобретений относится к микро- и наноструктурированным покрытиям, применяемым в таких областях, как прозрачные проводящие покрытия, в частности оптически прозрачные проводящие покрытия, светопоглощающие и светопреобразующие слои для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающиеся поверхности, биомиметические материалы, селективные и несущие слои мембран, катализаторы и др., и к способу их получения.

Существует возрастающая потребность в микро- и наноструктурированных покрытиях, которые формировались бы на больших площадях и имели бы малую удельную стоимость. Указанные покрытия применяемы в таких областях, как прозрачные проводящие покрытия, в частности оптически прозрачные проводящие покрытия (Hu, L. В., Wu, Н. & Cui, Y. Mater. Res. Soc. Bull. 36, 760-765 (2011)), светопоглощающие и светопреобразующие слои для оптических и фотовольтаических устройств (Garnett Е and Yang Р 2010 Nano Lett. 10 1082; Kang M G, Xu T, Park H J, Luo X and Guo L J. 2010. Adv. Mater. 22 4378; Ahn S W, Lee K D, Kim J S, Kim S H, Park J D, Lee S H and Yoon P W 2005 Nanotechnology 16 1874; Kwak M K, Kim T, Kim P, Lee H H and Suh K Y. 2009. Small 5 928; Chanda D, Shigeta K, Gupta S, Cain T, Carlson A, Mihi A, Baca A J, Bogart G R, Braun P and Rogers J A. 2011. Nature Nanotechnol. 6 402; Shalaev V M. 2007. Nature Photon. 1 41), самоочищающиеся поверхности (Jeong H E, Kwak M K, Park С I and Suh К Y. 2009. J. Colloid Interface Sci. 339 202; Lau K K S, Bico J, Тео K В K, Chhowalla M, Amaratunga G A J, Milne W I, McKinley G H and Gleason K K. 2003. Nano Lett. 3 1701), биомиметические материалы (Kwak M K, Pang С, Jeong Н Е, Kim Н N, Yoon Н, Jung Н S and Suh K Y. 2011. Adv. Funct. Mater. 21 3606), селективные и несущие слои мембран (патент RU 2389536, МПК В01D 71/00, опубликованный 20.05.2010) и др.

Существующие методы задания микро- и наноструктурированных покрытий, основанные на методах оптической или импринт-литографии (Moon Kyu Kwak, Jong G Ok, Jae Yong Lee et al. Nanotechnology 23 (2012) 344008 (6pp); Ahn S H and Guo L J. 2008. Adv. Mater. 20 2044; Ahn S H, Kim J S and Guo L. 2007. J. Vac. Sci. Technol. В 25 2388; Henzie J, Barton J E, Stender С L and Odom T W. 2006. Acc. Chem. Res. 39 249; Lee T W, Jeon S, Maria J, Zaumseil J, Hsu J W P and Rogers J A. 2005. Adv. Funct. Mater. 15 1435; Rogers J A, Paul K E, Jackman R J and Whitesides G M. 1997. Appl. Phys. Lett. 70 2658), не обеспечивают производительность и стоимостные параметры, необходимые для приложений, связанных с большими площадями покрытий.

Поэтому, в частности, такие объекты, как оптически прозрачные проводящие покрытия, в настоящее время изготавливаются иными методами. Проводящие покрытия, обладающие оптической прозрачностью, а также прозрачностью в других диапазонах спектра, имеют существенное практическое значение. Они находят свое применение для изготовления таких объектов техники, как электрообогреваемые и электрохромные стекла, панели для дисплеев, в том числе сенсорные (тачскрины), электроды для органических светодиодов, электронной бумаги, солнечных батарей, различных оптоэлектронных приборов, подложки для электростимулированного роста живых клеток, защита от электростатики и системы экранирования электромагнитных полей и др.

Для прозрачных проводящих покрытий определяющими техническими параметрами являются удельное поверхностное сопротивление и коэффициент прозрачности. Для ряда приложений существенное значение имеют также: спектр прозрачности (зависимость прозрачности от длины волны), химическая стойкость покрытия, его механическая гибкость и устойчивость к циклическим механическим деформациям, спектр материалов подложек, которые допустимы с точки зрения технологического процесса формирования покрытия, допустимые геометрия и размеры подложек и др. Основным экономическим параметром является себестоимость формирования единицы площади прозрачного покрытия.

В существующий уровень техники входят целый спектр решений, в той или иной степени обеспечивающих требования к указанным параметрам прозрачных проводящих покрытий. Однако каждое из имеющихся решений имеет существенные недостатки.

На текущий момент наиболее распространенным техническим решением является применение покрытий, выполненных на основе проводящих оксидов металлов. В частности, широкое распространение получило покрытие на основе индий-оловянного оксида (ITO) (патент GB 2361245, класс МПК С03С 17/245, опубликованный 17.10.2001, заявка на выдачу патента KR 20130027991, класс МПК H01L 33/36, опубликованная 18.03.2013, и др.). К основным недостаткам покрытий данного типа следует отнести относительно высокую стоимость и прогноз ее повышения (истощение запасов индия), существенные ограничения по допустимым подложкам (обусловлено методом формирования), существенную потерю прозрачности в ИК-области спектра, низкие механическую гибкость и эластичность. К преимуществам относится высокое соотношение оптической прозрачности и поверхностного сопротивления: порядка 10 Ом/квадрат при 90% прозрачности.

В последнее время все большее развитие получают альтернативные методы формирования прозрачных проводящих покрытий, в частности, с использованием в качестве покрытия системы нанопроволок (нанопроводники с высоким аспектным соотношением; частный случай наностержней, которые также являются нанообъектами с высоким аспектным соотношением, но могут не являться проводниками). Одним из основных ответвлений данного направления является использование в качестве нанопроволок одностенных углеродных нанотрубок (Zhang, М. et al. Science 309, 1215-1219 (2005); Hecht, D. S., Hu, L. B. & Irvin, G. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (2011)). В рамках данного подхода углеродные нанотрубки наносятся различным образом на подложку (тот или иной вариант осаждения из коллоида, сухое нанесение и др.) или выращиваются на подложке методом осаждения из газовой фазы. К преимуществам покрытий на основе углеродных нанотрубок следует отнести механическую гибкость получаемых покрытий, сохранение прозрачности в ИК-области спектра, повышенную химическую стойкость, возможность использования более широкого спектра подложек (в общем случае). Однако имеются и существенные недостатки. Высокую оптическую прозрачность могут обеспечить только покрытия на основе одностенных углеродных нанотрубок и их пучков, что, с учетом текущей рыночной стоимости материала одностенных нанотрубок, обуславливает относительно высокую себестоимость покрытий данного типа. Кроме того, входящие в существующий уровень техники покрытия на основе углеродных нанотрубок имеют относительно высокое поверхностное сопротивление - от 100 Ом/квадрат и выше (A. Kaskela, A.G. Nasibulin, M.Y. Timmermans et al. Nano Lett. 2010, 10, 4349-4355) при прозрачности на уровне 90%, в то время как сопротивление покрытий на основе ITO при аналогичной прозрачности может составлять менее 10 Ом/квадрат.

Для уменьшения поверхностного сопротивления применяются подходы комбинирования углеродных нанотрубок с проводящим полимером, проводящими наночастицами, графеновыми островками и др., однако в целом сопротивление таких покрытий все еще существенно не достигает уровня ITO. В последнее время начинает активно развиваться другое ответвление технологии прозрачных проводящих покрытий на основе нанопроволок, а именно покрытия на основе системы металлических нанопроволок определенной геометрии (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84; De, S. et al. ACS Nano 3, 1767-1774 (2009); Garnett, E. C. et al. Nature Mater. 11, 241-249 (2012); заявка на выдачу патента US 2009129004, класс МПК B05D 5/12, опубликованная 21.05.2009). Металлические микро и нанопроводники имеют зонную структуру, схожую с многостенными УНТ, и механизм прозрачности итогового покрытия основан на наличии протяженных свободных окон между проводниками (в то время как слой одностенных УНТ, как правило, практически полностью заполняет поверхность и обладает прозрачностью лишь в силу уникальной электронной структуры одностенной УНТ). В отличие от одностенных УНТ, на металлических проводниках свет поглощается, однако усредненные параметры прозрачности могут быть достаточно велики (особенно с учетом эффекта дифракции света на проводниках, вклад которой растет при приближении ширины проводника к 1,0-0,3 мкм). На текущий момент, данный класс покрытий показывает свою высокую перспективность и способность обеспечить существенные преимущества относительно других типов покрытий. Так, в работе (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84) было показано, что покрытия на основе системы металлических нанопроволок могут обеспечить поверхностное сопротивление до 2 Ом/квадрат при прозрачности 90%, при этом в отличие от ITO, покрытие характеризуется высокой механической гибкостью, рекордно ровной спектральной характеристикой, а также допускает применение широчайшего спектра подложек. Основным текущим недостатком предложенных покрытий на основе металлических нанопроволок является их относительно высокая стоимость. Так, покрытие, предложенное в указанной работе (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84), предполагает формирование подвешенного темплата из полимерного нановолокна методом электроспиннинга, с последующим вакуумным напылением на подвешенную систему нановолокон металлического слоя, перенесение подвешенной системы на целевую подложку, вытравливание полимерного волокна, с сохранением металлической оболочки. При этом на подложке формируется система протяженных металлических «наножелобков» шириной около 400 нм и толщиной около 80 нм. Относительно высокую стоимость данного метода обуславливают использование процессов вакуумного напыления металла и электроспиннинга (последовательное нанесение на проводящую рамку системы подвешенных полимерных нановолокон). Кроме того, допустимые размеры рамки, на которой формируется подвешенный слой нановолокон, на текущий момент ограничены величиной 6 дюймов.

В качестве аналогов предлагаемого изобретения следует выделить также ряд технических решений, основанных на получении сетки проводников в результате процесса самоорганизации, имеющего место при высыхании на подложке эмульсий, содержащих наночастицы. Так, в заявке на выдачу патента US 2011003141, класс МПК В32В 5/16, опубликованной 06.01.2011, раскрывается способ получения микроструктурированного изделия, включающий формирование сети соединенных друг с другом дорожек, состоящих из наночастиц, окружающих ячейки (кластеры) произвольной формы на поверхности подложки, посредством агрегирования (сборки) указанных наночастиц из эмульсии. Также в указанном патенте раскрывается структура, состоящая из сети соединенных дорожек, окружающих ячейки произвольной формы, где указанные соединенные дорожки состоят из как минимум частично соединенных наночастиц.

В международной заявке WO 2012170684, класс МПК B05D 5/12, опубликованной 13.12.2012, раскрывается способ получения изделия, включающий а) обеспечение смеси, содержащей нелетучую компоненту в летучем жидком носителе, где жидкий носитель представляет собой эмульсию, включающую непрерывную фазу и вторую фазу, где вторая фаза в форме доменов, диспергированных в непрерывной фазе; б) покрытие указанной смесью поверхности исходной подложки и высушивание указанной смеси для удаления жидкого носителя, с приложением внешней силы во время нанесения и/или высыхания для обеспечения селективного роста указанных диспергированных доменов, относительно непрерывной фазы, в выбранных областях подложки, после чего указанная нелетучая компонента самоорганизуется и формирует покрытие в виде структуры, которая включает дорожки, окружающие ячейки, имеющие регулярное расположение, определяемое конфигурацией внешней силы на поверхности подложки.

В патенте US 2011273085, класс МПК B05D 5/12, опубликованной 10.11.2011, раскрывается способ получения изделия, включающий: а) приложение жидкой эмульсии, состоящей из непрерывной фазы, включающей проводящие наночастицы, к поверхности подложки; б) высушивание эмульсии и затем формирование прозрачного проводящего покрытия, включающего сетчатую структуру дорожек, сформированных из как минимум частично соединенных наночастиц, окружающих случайной формы ячейки, в основном прозрачные для света, и где как минимум часть указанных ячеек заполнена наполнителем.

В основе указанных технических решений лежит общий процесс самоорганизации, механизм которого отличается от предлагаемого в настоящем изобретении и заключается в следующем. Используется эмульсия, которая представляет собой две несмешивающиеся жидкости (например, масло и вода). Одна из жидкостей присутствует в первой жидкости в виде доменов (капель). При высаживании на подложку эти капли формируют систему ячеек (кластеров), окруженных первой жидкостью. В первой жидкости также присутствуют наночастицы твердого вещества, которые не могут проникнуть во вторую жидкость (т.е. ячейки остаются свободными от наночастиц). При высыхании первой жидкости наночастицы стягиваются в дорожки, окаймляющие капли второй жидкости. После удаления указанных капель остается сеть дорожек, образованных из слипшихся наночастиц.

Как и в случае предлагаемого изобретения, рассмотренные технические решения имеют то преимущество, что используют процесс самоорганизации и позволяют простым способом получить микро- и наноструктурированную поверхность в виде сетки проводящих дорожек. Однако с рассмотренными техническими решениями связан ряд недостатков.

- Проводящие дорожки формируются из находящихся как минимум в частичном контакте друг с другом наночастиц. Это обуславливает включение в общее сопротивление получаемой структуры контактных сопротивлений между отдельными наночастицами, что понижает достижимую проводимость получаемой сетки. Эта же причина обуславливает понижение механической прочности получаемой сетки относительно случая сетки, выполненной в виде единой структуры.

- Способ обуславливает наложение существенных ограничений на спектр допустимых материалов используемых наночастиц, поскольку предполагается диспергирование указанных наночастиц в жидком носителе. Так, большинство металлов подвергаются окислению при контакте с жидкостями, что особенно актуально для наночастиц, с их повышенной реакционной способностью. Поэтому проводящие свойства могут сохранять только наночастицы из благородных металлов или металлов, имеющих проводящие оксиды. Кроме того, на допустимые материалы наночастиц накладываются ограничения, связанные с их способностью формировать стабильный коллоид в первой жидкости. Решение данной задачи, как правило, связано с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ), что дополнительно усложняет технологию и порождает проблему удаления остатков ПАВ с наночастиц в итоговой структуре, с целью улучшения электрического контакта наночастиц друг с другом. Следует отметить, что в любом случае первая жидкость, содержащая наночастицы, при своем испарении будет оставлять на поверхности наночастиц слой примесей, влияющий на контакт наночастиц. Это является неотъемлемым свойством способов, основанных на осаждении объектов из жидкой фазы.

- Способ обуславливает наложение существенных ограничений на соотношение ширины и толщины дорожек, получаемых при агломерации наночастиц, поскольку эти дорожки формируются капиллярными силами. При высыхании первой жидкости ее капиллярная поверхность стягивается и трамбует частицы в виде дорожек. Однако капиллярные силы стремятся минимизировать разницу ширины и толщины дрожки (закон минимизации площади поверхности приводит к эффекту скругления), поэтому теряется степень свободы по произвольному варьированию указанного соотношения, что в свою очередь может иметь значение для ряда конечных приложений (например, для оптически прозрачных покрытий). Кроме того, указанный эффект минимизации площади поверхности жидкой фазой приводит к скруглению углов получаемых ячеек, что, в частности, приводит к утолщению дорожек в местах их пересечения, что может иметь значение для ряда конечных приложений, так как увеличивается неоднородность дорожек по ширине. В частности, это может приводить к уменьшению общего коэффициента прозрачности структуры (места расширения дорожек занимают дополнительную площадь).

- Капиллярная природа механизма формирования рассматриваемых структур накладывает ограничения также на допустимое соотношение размера ячеек и ширины дорожек между ними, поскольку с ростом величины ячейки (т.е. с ростом диаметра исходной капли второй жидкости) и уменьшением ширины дорожки (т.е. с уменьшением ширины исходного слоя первой жидкости), растет вероятность того, что две соседние капли второй жидкости преодолеют прослойку из первой жидкости и сольются, минимизировав тем самым свою свободную энергию. Поэтому при наличии требования роста размера ячеек, возникает эффект увеличения ширины дорожек, разделяющих ячейки. Это ограничение является неотъемлемым следствием капиллярных сил, лежащих в основе формирования структуры посредством взаимодействия двух жидких фаз.

Известно также техническое решение (см. заявку US 2009129004), которое выбрано в качестве ближайшего аналога предлагаемой структуры, в котором описан прозрачный проводник, включающий: подложку, проводящий слой на указанной подложке, проводящий слой включает множество металлических нанопроводников. Указывается, что данное решение обеспечивает сочетание высокой электрической проводимости и оптической прозрачности с высокой механической гибкостью. Также указывается на достижение высокой отказоустойчивости, что связывается с тем, что в случае если повредилась какая-то отдельная проводящая дорожка, наличие большого числа проводящих дорожек (в данном случае - нанопроводников и их цепочек) позволяет обеспечивать пути для протекания тока.

К недостаткам указанной структуры следует отнести:

- в общем случае структура включает в себя контактные сопротивления, которые всегда имеют место между отдельными нанопроводниками, составляющими множество нанопроводников;

- используются исключительно нанопроводники. То есть объекты, один из размеров которых составляет менее 100 нм. Для ряда приложений более целесообразным, с технической и технологической точек зрения, может быть использование объектов микродиапазона;

- используются исключительно проводники. Для ряда приложений более целесообразным, с технической и технологической точек зрения, может быть использование сетки непроводящих дорожек. Например, сетки дорожек, выполненных из полимерного материала. В частности, материала, обладающего определенной биологической совместимостью (например, для приложения в области биомиметических покрытий);

- в общем случае расположение нанопроводников на подложке является случайным, в то время как для ряда приложений требуется обеспечить определенную величину и разброс зазоров между нанопроводниками (то есть величину и разброс размеров окон в сетке). Это может быть актуально, например, для оптически прозрачных покрытий, мембран, сверхгидрофобных (самоочищающихся) материалов, биомиметических покрытий и др.

Также из указанного технического решения известен способ формирования прозрачного проводника, включающий: осаждение множества металлических нанопроводников, диспергированных в жидкости, на поверхность подложки и формирование сетки металлических нанопроводников на подложке при высыхании указанной жидкости. К недостаткам способа следует отнести:

- потребность в осуществлении операции предварительного синтеза металлических нанопроводников, которые затем диспергируются в указанной жидкости. Сама по себе операция синтеза металлических нанопроводников не является тривиальной с технологической точки зрения и в общем случае связана с теми или иными ограничениями (технологическая сложность, ограничения по удельной проводимости, наличие в получаемых нанопроводниках дефектов и примесей, ограничения по аспектному соотношению получаемых нанопроводников, их спутанность и др.);

- потребность в операции осаждения нанопроводников на подложку из жидкости. Данная операция неразрывно связанна с эффектами коагуляции (спутывания) нанопроводников, с соответствующим нарушением однородности формируемой сетки. С этим же обстоятельством связана сложность регулирования средней величины зазоров (окон) в сетке;

- сетка формируется из отдельных нанопроводников, в силу чего снижается ее общая электрическая проводимость, поскольку в цепь дополнительно включаются контактные сопротивления, образующиеся в местах контакта отдельных нанопроводников друг с другом. По аналогичной причине снижается механическая прочность сетки, что может иметь значение для некоторых приложений (например, в случае использования сетки в качестве несущего или селективного слоя мембраны);

- осаждение из жидкой фазы, как правило, требует применения дополнительных компонент в коллоидном растворе (с целью увеличения его стабильности), которые после осаждения на подложку выступают в качестве посторонних веществ, снижающих проводимость формируемой сетки (по механизму роста величины контактных сопротивлений), и другие ее эксплуатационные параметры.

Задачей, решаемой предложенной группой изобретений, является устранение вышеотмеченных недостатков известных технических решений.

Технический результат, достигаемый заявленной группой изобретений, заключается в создании нового способа формирования микро- и наноструктурированных покрытий, а также в создании новой микро- и наноструктуры, обеспечивающих повышение механической надежности структуры, повышение электрической проводимости (в частном случае реализации изобретения), повышение контролируемости геометрических параметров структуры, повышение технологичности ее производства при одновременном расширении области применения как новой структуры, так и способа ее получения.

Указанный технический результат достигается в способе получения сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.

Посредством операций по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона могут задавать геометрию микро- и наноструктуры на указанной подложке или на второй подложке или таким образом, чтобы указанная микро- и наноструктура была частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.

Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры могут включать операцию формирования проводящего или диэлектрического слоя поверх слоя, содержащего трещины, и последующую операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины.

Операцию нанесения проводящего или диэлектрического слоя могут осуществлять посредством вакуумного напыления или осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, а операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины, могут осуществлять посредством травления или посредством термического или механического воздействия.

Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры могут включать операцию формирования слоя жидкого прекурсора или расплава поверх слоя, содержащего трещины, операцию введения слоя, содержащего трещины, в контакт со второй подложкой, с вытеснением излишков жидкого прекурсора или расплава, операцию преобразования жидкого прекурсора в целевой материал или операцию затвердевания расплава.

В качестве подложки, на которой формируют слой вещества, содержащий трещины, могут использовать пористую подложку, способную вместить в себя часть указанного прекурсора или расплава.

В качестве указанного жидкого прекурсора может быть использован раствор солей серебра или коллоид наночастиц серебра.

Слой вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины, может содержать в своем составе дополнительные слои или компоненты, которые влияют на процесс осаждения проводящего или диэлектрического слоя посредством вакуумного напыления или на процесс осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, блокируя или замедляя указанный процесс осаждения относительно осаждения на материал подложки, на которой сформирован слой, содержащий трещины.

Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры могут включать операцию гальванического осаждения проводящего вещества в зазоры, сформированные трещинами.

Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры могут включать операцию механического контакта указанной подложки со второй подложкой, с целью переноса шаблона и/или микро- и наноструктуры на указанную вторую подложку.

Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры могут включать операции нанесения дополнительных слоев, с последующим формированием слоя материала сетчатой микро- и наноструктуры структуры поверх или между указанных дополнительных слоев.

Указанный технический результат, кроме того, достигается при создании сетчатой микро- и наноструктуры, полученной вышеуказанным способом и содержащей проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, причем указанная ажурная структура соответствуют геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона при формировании указанной сетчатой микро- и наноструктуры.

В качестве материала указанной ажурной структуры может быть использован металл или проводящий оксид металла, осажденный из расплава, жидкой или газовой фазы или осажденный вакуумным методом.

В качестве материала указанной ажурной структуры может быть использован композитный материал, включающий проводящие наночастицы, или углеродные нанотрубки, или проводящие наностержни, распределенные в матрице, в частности в матрице, выполненной из проводящего полимера.

Указанная ажурная структура может быть закреплена на подложке, в том числе пористой или оптически прозрачной подложке.

Указанная ажурная структура может быть частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.

Сущность предложенной группы изобретений поясняется чертежами, где на фиг. 1 показано схематическое изображение структуры (вид сбоку и вид сверху) на различных этапах ее формирования согласно одному из примеров реализации изобретения. На фиг. 2 - схематическое изображение структуры (вид сбоку) на различных этапах ее формирования согласно второму примеру реализации изобретения.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается благодаря использованию в технических решениях следующих признаков.

- Признак «указанная ажурная структура соответствуют геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона» обеспечивает то обстоятельство, что слой пронизан сквозными окнами, причем размер указанных окон имеет тяготение к некому среднему размеру, поскольку способ получения шаблона посредством описанного механизма самоорганизации для однородного по толщине слоя означает приблизительно одинаковый размер окон, при этом, что важно, окна по форме и размеру имеют все же определенный разброс. Следует отметить, что, например, для такого приложения, как оптическое покрытие (в частности, оптически прозрачное покрытие), наличие определенного разброса в форме и размерах элементов покрытия может являться желательным результатом, так как исключает эффект интерференции на определенных длинах волн. Указанный характер геометрии ажурной структуры, обеспечиваемый указанным признаком, имеет значение и для случая выполнения ажурного слоя из диэлектрического материала, например для приложения данного слоя в качестве несущего или селективного слоя мембраны или в качестве биомиметического слоя (слоя, имитирующего биологическую ткань). В последнем случае указанный признак особенно актуален, поскольку именно в результате лежащего в основе изобретения процесса самоорганизации, приводящего к разбиению единого слоя на кластеры посредством трещин, геометрия множества кластеров в некоторой степени повторяет геометрию множества живых клеток (Т.А. Яхно, В.Г. Яхно. Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 8. С. 133-141). Также указанный признак означает, что размер элементов ажурной структуры может лежать в диапазоне от менее 100 нм до более 100 мкм, поскольку, как показано заявителем, указанный метод самоорганизации обеспечивает столь широкие диапазоны структурирования. В прототипе указано, что структура состоит из нанопроводников (объекты, один из размеров которых составляет менее 100 нм), в то же время расширение диапазона допустимых геометрических размеров элементов структуры может иметь значение для отдельных практических приложений структуры (например, для случая несущего или селективного слоя мембраны, биомиметического и сверхгидрофобного покрытий и др.).

- Признак «содержащая проводящий или диэлектрический слой» обеспечивает возможность выполнения структуры из более широкого, чем в случае прототипа, спектра материалов, в частности из диэлектрических материалов, таких как полимеры, что расширяет спектр практического применения структуры.

- Признак «выполненный в виде единой ажурной структуры» обеспечивает то обстоятельство, что исключается, в частности, проблема контактных электрических сопротивлений, которая всегда существует для варианта организации структуры из «множества проводников». Это позволяет повысить достигаемую проводимость структуры. Кроме того, для множества проводников (или диэлектрических объектов) актуальна проблема прочности их механического контакта друг с другом, что может иметь значение для ряда приложений, например для случая выполнения указанным слоем функции несущего или селективного слоя мембраны. Указанные признак обеспечивает повышение механической прочности структуры (пятно контакта двух объектов, выполненных из материала одного типа, является механически менее прочным, чем непрерывный переход той же геометрии между указанными объектами).

- Предложенный способ в общем случае позволяет формировать единую ажурную структуру, благодаря чему исключается проблема контактных электрических сопротивлений, которая всегда существует для варианта организации структуры из «наночастиц» или «множества нанопроводников». Это позволяет повысить достижимую проводимость структуры. Кроме того, для множества проводников или наночастиц актуальна проблема прочности их механического контакта друг с другом, что может иметь значение для ряда приложений.

- Способ кардинально расширяет спектр допустимых материалов, из которых формируется итоговая ажурная структура. С использованием формируемого в рамках способа шаблона (слоя, содержащего трещины) можно сформировать итоговую ажурную структуру практически из любого материала с применением любого из существующих методов осаждения: вакуумное напыление, осаждение из жидкой или газовой фазы, осаждение из расплава и др.

- Способ кардинально расширяет допустимое соотношение ширины и толщины дорожек единой ажурной структуры. Возникает дополнительная степень свободы по независимому варьированию величины указанных параметров, поскольку этап формирования шаблона, при котором задается ширина трещин (определяет ширину дорожек ажурной структуры), не связан с этапом формирования дорожек одним из способов осаждения, в рамках которого можно независимо задавать толщину дорожки от единиц нанометров до величины, не превышающей толщину слоя, содержащего трещины (может достигать десятков и сотен микрометров).

- Способ кардинально расширяет допустимое соотношение размера ячеек (кластеров) и ширины дорожек между ними. При образовании трещин в слое, подвергаемом операции высыхания или химической или физической реакции, в качестве механизма самоорганизации выступает конкуренция сил адгезии слоя к подложке и сил механического сокращения слоя. В силу данной конкуренции в определенный момент становится энергетически выгодным разбиение слоя на систему отдельных кластеров, разделенных трещинами. Указанный процесс самоорганизации позволяет регулировать в широких пределах связь ширины трещин с размером кластеров посредством регулирования концентрации испаряемого или химического агента в слое, толщины слоя, влажности или состава среды, в которой происходит растрескивание, и другими параметрами. Следует отдельно отметить, что после первичного растрескивания, в силу специально заданных влажности или химического состава среды, кластеры могут начать опять увеличивать свои размеры (в частном случае - набухать) и образованные трещины могут контролируемо суживаться до единиц нанометров и вплоть до полного смыкания кластеров. Поэтому размеры кластеров и ширина трещин могут в общем случае варьироваться независимо друг от друга в широких пределах, что не достигается в указанных аналогах, использующих капиллярный механизм самоорганизации, и в прототипе, использующем осаждение готовых нанопроводников (например, достижимы трещины менее 100 нм шириной при протяженности кластеров более 100 мкм).

Подробное описание

В настоящей группе изобретений предлагается структура сетчатой геометрии и способ ее получения, которые обеспечивают дальнейшее расширение сферы применения самоорганизованных структур. В основе способа получения структуры лежит процесс самоорганизации, при котором при росте механических напряжений в слое вещества, данный, изначально сплошной слой на определенном этапе разбивается на отдельные кластеры, отделенные друг от друга зазорами (трещинами). Рост напряжений в указанном слое вещества может иметь в качестве причины физическую или химическую реакцию или их комбинацию. В качестве примера физической реакции можно указать процесс высыхания, то есть удаления из системы жидкой фазы (в частном случае - удаление воды или другого жидкого растворителя), или процесс набухания одной из компонент указанного слоя вещества за счет впитывания ею другой, жидкой компоненты, или процесс сокращения или расширения указанного слоя, где указанные сокращение или расширение не совпадают по величине с сокращением или расширением подложки (например, вследствие несовпадения ТКР, эластичности, модуля упругости или других физических параметров слоя и подложки). В качестве примера химической реакции можно привести реакции полимеризации, разложения и др. В комбинированном варианте имеют место одновременно химическая и физическая реакции (например, реакция полимеризации с испарением одной из компонент продуктов реакции). В рамках существующего уровня науки и техники, указанный процесс трещинообразования в слое вещества получил определенное изучение и использование, однако он рассматривался в основном либо с позиции паразитного эффекта, либо с позиции средства индикации параметров качества физиологических или промышленных жидкостей (Т.А. Яхно, В.Г. Яхно. Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 8. С. 133-141).

В настоящей группе изобретений указанный процесс самоорганизации положен в основу низкозатратного способа формирования шаблона, используемого для получения итоговой сетчатой микро- и наноструктуры, имеющей в частном случае электропроводящие функции. Авторами изобретения выявлено, что, регулируя такие параметры, как химический и физический состав слоя, его толщину, вязкость и адгезию к подложке, концентрацию вступающей в физическую или химическую реакцию компоненты, скорость указанных физической или химической реакции, температуру и давление в системе, а также регулируя условия последующей обработки треснувшего слоя, можно регулировать в широких пределах такие параметры, как средний размер и форму итоговых кластеров, ширину и форму отделяющих кластеры трещин. При этом ширина трещин может варьироваться от величин менее 100 нм до величин более 100 мкм. Ширина дорожек получаемой итоговой сетчатой структуры может варьироваться в еще более широких пределах, чем ширина первичных трещин. Для этого могут быть применены операции дальнейшей обработки треснувшего слоя. Такие, например, как экспонирование треснувшего слоя соответствующей жидкой или газовой фазой, с результирующим разбуханием (в силу физических или химических механизмов) вещества треснувшего слоя и дальнейшим суживанием трещин, вплоть до полного их исчезновения. Или, например, посредством нанесения дополнительных слоев, которые после нанесения целевого слоя, образующего итоговые дорожки, удаляются тем или иным методом травления (так называемые жертвенные слои) или вступают в химическую или физическую реакцию с нанесенным целевым слоем.

В целом количество способов использования сформированного указанным методом шаблона для формирования конечной сетчатой структуры может быть практически неограниченными. Они широко разработаны в технологии микроэлектроники и смежных областях. Частным случаем выступает нанесение тем или иным методом целевого слоя на подложку, содержащую описанный шаблон, с последующим удалением кластеров шаблона, благодаря чему целевой слой сохраняется только в области трещин, повторяя их геометрию. Возможен вариант осаждения вещества избирательно в область трещин. Для этого может использоваться, например, метод гальванического осаждения или осаждение методом электрофореза на проводящую подложку, закрытую диэлектрическими кластерами, разделенными трещинами. Или, например, предварительная функционализация поверхности способного образовывать трещины слоя, которая бы после образования трещин различалась для поверхности трещин и поверхности кластеров, с последующим проведением реакции осаждения, чувствительной к функционализации (например, чувствительной к РН-фактору поверхности или наличию на поверхности определенных молекул). Или, например, осаждение и модификация дополнительных (в частности, жертвенных) слоев, для изменения ширины и геометрии трещин или создания подвешенных слоев в итоговой структуре (подвешенные слои могут быть сформированы удалением жертвенного слоя). Или, например, формирование слоя жидкого прекурсора или расплава поверх сформированного указным методом шаблона (т.е. поверх слоя, содержащего трещины), с последующим введением подложки с шаблоном в механический контакт со второй подложкой таким образом, чтобы излишки жидкого прекурсора или расплава были вытеснены и прекурсор или расплав остались в основном в области трещин. Далее осуществление операции преобразования указанного жидкого прекурсора в целевой материал (например, осаждение целевого вещества из указанного жидкого прекурсора при нагреве последнего) или операции получения целевого материала посредством затвердевания указанного расплава. При этом целевой материал формирует дорожки как на первой, так и на второй подложках. В зависимости от соотношения сил адгезии целевого материала к подложкам, при выведении второй подложки из механического контакта с первой подложкой, дорожки из целевого материала могут остаться как на первой, так и на второй подложке либо на обеих подложках. Вторая подложка в этом случае также может быть использована как готовое изделие, с тем преимуществом, что для нее в частном случае отсутствует необходимость в операции удаления шаблона, поскольку при выведении второй подложки из механического контакта с первой подложкой шаблон в указанном частном случае остается на первой подложке. В общем случае, в зависимости от соотношения сил адгезии шаблона к указанным подложкам, при выведении второй подложки из механического контакта с первой подложкой, шаблон также может остаться как на первой, так и на второй подложке либо на обеих подложках. Следует отметить, что на этом принципе основан один из способов механического удаления шаблона, в рамках которого кластеры шаблона захватываются одной из находившихся в механическом контакте подложек, тогда как другая подложка сохраняет/получает только дорожки итоговой ажурной структуры. К механическому способу удаления шаблона можно отнести также любой способ, обеспечивающий возникновение механических напряжений, направленных на отсоединение кластеров шаблона от подложки. Одним из примеров может выступать нагрев системы, при котором кластеры шаблона будут стремиться отсоединиться от подложки в силу различия ТКР вещества подложки и вещества шаблона. Альтернативой механическому удалению шаблона является его травление тем или иным способом, а также растворение, отмывка или другие операции. В общем случае шаблон может не удаляться и использоваться в составе конечного изделия, наряду с дорожками ажурной структуры. Например, если шаблон выполнен из прозрачного вещества, то для получения прозрачной проводящей структуры удаление шаблона может не требоваться. С той оговоркой, что в этом случае может потребоваться введение в систему дополнительного слоя, имеющего коэффициент преломления, соответствующий коэффициенту преломления вещества шаблона (так называемый иммерсионный слой), с целью исключения эффектов интерференции на кластерах шаблона. Указанная первая подложка может выполняться из пористого материала, способного вместить в себя часть прекурсора или расплава. Напитанная прекурсором или расплавом пористая подложка, с нанесенным на нее шаблоном рассматриваемого типа, может выступать аналогом распределенной головки струйного принтера, сопла которой образованы трещинами между кластерами шаблона, закрывающего пористую поверхность. Техпроцесс формирования микро- и наноструктурированного покрытия в этом случае может сводиться к приложению указанной пористой структуры с шаблоном к обрабатываемой поверхности с последующим выдавливанием части прекурсора или расплава через шаблон. В этом варианте реализации изобретения имеется аналогия с методом импринт-литографии, с той особенностью, что используется самоорганизованнный шаблон. Под прекурсором здесь понимается вещество, участвующее в реакции, приводящей к образованию целевого материала. Примером прекурсора может выступать раствор солей серебра или коллоид наночастиц серебра. Под расплавом понимается жидкофазное состояние целевого материала, связанное с его нагревом выше температуры плавления. При достаточной механической прочности получаемой ажурной структуры, она может быть полностью или частично механически отсоединена от указанных первой или второй подложек. Заявителем показана возможность такого отсоединения посредством, например, механического захвата одного края ажурной структуры с последующим механическим отрывом остальной части структуры от подложки. Полученная таким образом свободная сетчатая структура может использоваться в качестве мембраны, сетчатого электрода, каталитической структуры или др.

Общим для всех методов формирования итоговой ажурной структуры на основе описанного шаблона является соответствие формы получаемых дорожек и пространства между ними исходной форме трещин и кластеров шаблона. Сами геометрические размеры элементов итоговой структуры и исходного шаблона могут при этом не совпадать (однако период расположения элементов структуры и шаблона всегда совпадает).

В общем случае на целевой материал, из которого при помощи описанного шаблона формируется итоговая ажурная структура, никаких ограничений не накладывается. Это может быть одно- или многокомпонентное (в частности, композитное) проводящее или не проводящее вещество. В частном случае может быть использован композитный материал, включающий проводящие наночастицы, или углеродные нанотрубки, или проводящие наностержни (нанопроволоки), распределенные в матрице, в частности в матрице, выполненной из проводящего полимера.

Возможность реализации предложенной группы изобретений демонстрируется следующими примерами выполнения.

На стеклянную подложку 1 (фиг. 1) наносится слой 2 вещества в виде водной суспензии латекса. При высыхании данный слой образует перколированную систему трещин 3. Далее на подготовленную указанным образом подложку методом вакуумного напыления наносится слой металла 4 (например, меди) или осаждается слой серебра или меди посредством реакции серебряного или медного зеркала или посредством осаждения серебряных или медных наночастиц из раствора. Нанесение указанных слоев 4 меди или серебра осуществляется так, чтобы их толщина составляла, например, 90 нм. Далее осуществляется операция удаления слоя латекса 2, например, посредством обработки подложки ацетоном. При этом на стеклянной подложке остается только та часть металлического покрытия, которая была расположена в трещинах 3. В результате стеклянная подложка становится покрытой единой сеткой металлических дорожек, разделенных окнами. Контактное сопротивление между дорожками отсутствует (дорожки являются частью ажурной структуры, полученной из единого металлического слоя). Удельное поверхностное сопротивление такого покрытия, в зависимости от параметров исходного шаблона (в первую очередь в зависимости от величины кластеров и ширины трещин), может составлять от единиц до десятков Ом/квадрат, при прозрачности от 80% до 95% и более. Полученная структура имеет функциональность оптически прозрачного проводящего покрытия.

В рамках второго примера реализации изобретения, на пористую подложку 1 (фиг. 2) наносится слой 2 вещества в виде водной суспензии латекса. При высыхании данный слой образует перколированную систему трещин 3. Далее поверх слоя 2 наносится слой 5 жидкого прекурсора в виде раствора солей серебра. К слою 2 прижимается вторая подложка 6 таким образом, чтобы излишки жидкого прекурсора были вытеснены и прекурсор в основном остался в области трещин 3. Далее осуществляется осаждение слоя серебра из прекурсора на вторую подложку 6 посредством нагрева второй подложки 6. Вторая подложка 6 с осажденными на нее серебряными дорожками 7 может рассматриваться как конечное изделие. Пористость первой подложки 1 обеспечивает впитывание части прекурсора, в силу чего первая подложка 1 выполняет функцию дополнительной емкости для прекурсора. Благодаря этому обеспечивается обмен прекурсора, находящегося в области трещин 3, с прекурсором, впитанным в подложку. Это позволяет компенсировать обеднение прекурсора, происходящее при осаждении из него целевого материала (в данном случае - серебра), что в свою очередь позволяет осаждать более толстый слой целевого материала (в данном случае - слой серебра).

В рамках третьего примера реализации изобретения, на подложку 1 (фиг. 2) наносится слой 2 вещества в виде водной суспензии латекса. При высыхании данный слой образует перколированную систему трещин 3. Далее поверх слоя 2 наносится слой 5 в виде жидкого расплава полимера. К слою 2 прижимается вторая подложка 6 таким образом, чтобы излишки жидкого расплава были вытеснены и расплав в основном остался в области трещин 3. Далее осуществляется затвердевание жидкого расплава, в результате чего формируется полимерная сетка, геометрия дорожек 7 которой соответствуют геометрии трещин исходного шаблона. В зависимости от соотношения между силами адгезии полимера к первой 1 и второй 6 подложке, при выведении указанных подложек из механического контакта друг с другом, полимерная сетка остается либо на первой, либо на второй подложке. Указанная полимерная микро- или наноструктура может использоваться как слой для сверхгидрофобных покрытий (приложение самоочищающихся покрытий), либо, будучи освобожденной от подложек или перенесенной на пористую подложку, как селективный или несущий слой для получаемой таким образом мембраны, либо, будучи выполненной из биосовместимого полимера, обладающего определенным сродством к живым клеткам, как биомиметическое покрытие, либо в других задачах.

Рассмотренные выше примеры реализации предлагаемого изобретения обеспечивают достижение заявляемого технического результата.

Изобретение относится к химической промышленности, микроэлектронике и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении прозрачных проводящих покрытий, светопоглощающих и светопреобразующих слоёв для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающихся поверхностей, биометрических материалов, мембран, катализаторов. Сетчатую микро- и наноструктуру получают путём формирования на подложке слоя вещества, образующего трещины в процессе химической и/или физической реакции, и использования полученного слоя в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры. Полученная сетчатая микро- и наноструктура содержит проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, соответствующей геометрии трещин. Изобретение позволяет не использовать сложные методы литографии, повысить механическую надёжность структуры и её электропроводность. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что посредством операций по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона задают геометрию микро- и наноструктуры на указанной подложке или на второй подложке или таким образом, чтобы указанная микро- и наноструктура была частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры включают операцию формирования проводящего или диэлектрического слоя поверх слоя, содержащего трещины, и последующую операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что операцию нанесения проводящего или диэлектрического слоя осуществляют посредством вакуумного напыления или осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, а операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины, осуществляют посредством травления или посредством термического или механического воздействия.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры включают операцию формирования слоя жидкого прекурсора или расплава поверх слоя, содержащего трещины, операцию введения слоя, содержащего трещины, в контакт со второй подложкой с вытеснением излишков жидкого прекурсора или расплава, операцию преобразования жидкого прекурсора в целевой материал или операцию затвердевания расплава.

6. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве подложки, на которой формируют слой вещества, содержащий трещины, используют пористую подложку, способную вместить в себя часть указанного прекурсора или расплава.

7. Способ по п. 5, характеризующийся тем, что в качестве указанного жидкого прекурсора используют раствор солей серебра или коллоид наночастиц серебра.

8. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что указанный слой вещества, который в процессе химической и/или физической реакции способен образовывать трещины, содержит в своем составе дополнительные слои или компоненты, которые влияют на процесс осаждения проводящего или диэлектрического слоя посредством вакуумного напыления или на процесс осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, блокируя или замедляя указанный процесс осаждения относительно осаждения на материал подложки, на которой сформирован слой, содержащий трещины.

9. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры включают операцию гальванического осаждения проводящего вещества в зазоры, сформированные трещинами.

10. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры включают операцию механического контакта указанной подложки со второй подложкой с целью переноса шаблона и/или микро- и наноструктуры на указанную вторую подложку.

11. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры включают операции нанесения дополнительных слоев с последующим формированием слоя материала сетчатой микро- и наноструктуры структуры поверх или между указанных дополнительных слоев.

12. Сетчатая микро- и наноструктура, полученная способом по п. 1, содержащая проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, причем указанная ажурная структура соответствует геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона при формировании указанной сетчатой микро- и наноструктуры.

13. Сетчатая микро- и наноструктура по п. 12, характеризующаяся тем, что в качестве материала указанной ажурной структуры использован металл или проводящий оксид металла, осажденный из расплава, жидкой или газовой фазы или осажденный вакуумным методом.

14. Сетчатая микро- и наноструктура по п. 12, характеризующаяся тем, что в качестве материала указанной ажурной структуры использован композитный материал, включающий проводящие наночастицы, или углеродные нанотрубки, или проводящие наностержни, распределенные в матрице, в частности в матрице, выполненной из проводящего полимера.

15. Сетчатая микро- и наноструктура по п. 12, характеризующаяся тем, что указанная ажурная структура закреплена на подложке, в том числе пористой или оптически прозрачной подложке.

16. Сетчатая микро- и наноструктура по п. 12, характеризующаяся тем, что указанная ажурная структура частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.