СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЛИТОГРАФИЧЕСКИХ РИСУНКОВ С КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ СО СВЕРХРАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2018 года по МПК B82B1/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам формирования наноматериалов в виде нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью, и может быть использовано для получения устройств нано- и микроэлектроники нового поколения.

В настоящее время для формирования литографических рисунков, в том числе с наноразрешением, используют два основных технологических подхода. Первый подход является логическим развитием идей классической микроэлектронной технологии и основан на использовании оптической, рентгеновской или электронно-лучевой литографии. Уменьшение длины волны излучения при экспонировании того или ионного фоторезиста обеспечивает возможность создания рисунков с размером отдельных элементов менее 100 нм. Второй подход по своей сути является чисто нанотехнологическим и основан на использовании некоторого зонда, перемещающегося по поверхности подложки и контактирующего с ней в локальных областях. При этом различают механическую и электронную модификацию поверхности.

Разработка способов получения наноматериалов со сверхразвитой поверхностью является одной из актуальных задач нанотехнологии. Такие материалы обладают уникальными каталитическими и адсорбционными свойствами, а также сверхвысокой удельной площадью взаимодействия с окружающей средой, что определяет их применение для катализаторов и фотокатализаторов, газовых сенсоров, солнечных элементов, оптических приборов и приборов биомедицинского назначения [1-3].

Известен способ формирования наноструктур [4], включающий образование рельефа в слое резиста, нанесенного на подложку, методом наноимпринт-литографии с наложением на штамп возбуждающих ультразвуковых колебаний и осевого усилия. В рамках данного способа дополнительно в подложке регистрируют ультразвуковые колебания, возникающие при контакте штампа с резистом, по интенсивности и/или фазе, и/или спектру которых судят о степени заполнения резистом рельефа штампа. Недостатком такого способа является сложность изготовления штампа, отсутствие возможности формирования нанолитографических рисунков произвольной геометрии, а также контроля степени развитости поверхности и ее структурного совершенства.

Известен способ формирования полимерных шаблонов наноструктур разной геометрии [5], включающий формирование цифрового шаблона наноструктур, перенос этого шаблона на поверхность позитивного резиста, нанесенного на подложку, проявление резиста. В данном способе в качестве подложки наряду с полупроводниковыми используются подложки, покрытые металлом, при этом шаблоны в форме наноразмерных колец формируют одноточечным экспонированием позитивного резиста электронным пучком диаметром 2 нм и дозой в диапазоне от 0.2 до 100 пКл на точку. Также шаблоны наноструктур сложной формы и высокого разрешения формируют последовательным точечным экспонированием позитивного резиста с шагом от 5 до 30 нм с увеличением средней скорости экспонирования до 10 раз. Недостатком такого способа является то, что он не позволяет формировать наноструктуры непосредственным образом (напрямую), а только лишь шаблоны для их изготовления. Кроме того, данный способ не позволяет управлять структурным совершенством и степенью развитости поверхности изготавливаемых наноматериалов.

Также известен способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния [6], включающий подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистом, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита, и помещения подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием на ней нитевидных кристаллов. В этом способе цилиндрические отверстия в фоторезисте создают диаметром менее 250 нм импринт-литографией, островки металла осаждают толщиной менее 12,5 нм, после чего удаляют фоторезист в 5% растворе плавиковой кислоты. Недостатком такого способа является узкий спектр получаемых наноматериалов (только нитивидные кристаллы кремния), а также отсутствие возможности управления их структурным совершенством и степенью развитости поверхности.

Известен способ получения фракталоподобных структур и устройство его осуществления [7], который включает получение потока слабоионизованного газа из исходного плазмообразующего материала, охлаждение потока слабоионизованного газа до температуры конденсации, формирование из нейтральных и заряженных частиц наноструктур, агрегацию наноструктур в кластеры и их рост до фракталоподобных структур. Согласно данному способу слабоионизованный газ получают при струйном диафрагменном импульсном электрическом разряде в режиме течения струй продуктов высокотемпературной эрозии с заданным параметром нерасчетности. Недостатком такого способа является отсутствие возможности формирования нанолитографического рисунка и контроля степени развитости поверхности.

Также известен способ получения тонких пленок с фрактальной структурой [8], который заключается в том, что на подложку в вакууме осаждают материал пленки, а в непосредственной близости от подложки, но вне зоны потока осаждаемого материала помещают резонатор. Данный резонатор содержит подложку, на которой сформирована матрица, состоящая из набора одинаковых элементов, каждый из которых представляет собой центральную, симметричную относительно центра, часть фрактальной структуры с уровнем фрактализации М не менее трех. Модуль первого уровня фрактализации состоит из 1+N окружностей радиуса r₀, где N больше двух. Центры N окружностей расположены на первой окружности через равные расстояния по ней, и окружности с радиусом 2R₀, центр которой совпадает с центром первой окружности. Окружность с радиусом 2R₀ является первой окружностью модуля второго уровня, и в точках ее сопряжения с окружностями первого уровня расположены центры модулей первого уровня. Полученную структуру охватывает окружность с радиусом 4R₀, являющаяся первой для модуля третьего уровня, и в точках ее сопряжения с окружностями модуля второго уровня расположены центры модулей второго уровня. Полученную структуру охватывает окружность с радиусом 8R₀ и далее структура сформирована таким же образом, причем фрактальная структура сформирована линиями из материала, имеющего кристаллическую решетку. Недостатком такого способа является отсутствие возможности формирования произвольного нанолитографического рисунка, т.е. рисунка, не содержащего окружностей. Кроме того, данный способ не позволяет управлять степенью развитости поверхности получаемого наноматериала.

Известен способ получения сетчатой микро- и наноструктуры, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий [9]. В процессе осуществления способа на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ получения нанолитографических рисунков в рамках зондовой литографии [10]. Способ заключается в том, что путем механического воздействия зонда на подложку формируют пространственный профиль в виде области заданной геометрии, которая представляет собой нанолитографический рисунок.

Недостатком такого способа является отсутствие возможности формировании наноматериала в виде нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью.

Технический результат изобретения заключается в том, что с помощью совмещения методов зондовой литографии и гидротермального синтеза формируются нанолитографические рисунки с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью.

Это достигается тем, что в известном способе формирования нанолитографических рисунков методом зондовой литографии, заключающемся в том, что путем механического воздействия зонда на подложку формируют пространственный профиль в виде области заданной геометрии, дополнительно на поверхность подложки в рамках метода гидротермального синтеза наносят эквимолярный раствор ацетата цинка (Zn(O₂C₂H₃)₂), гексаметилтетрамина (C₆H₁₂N₄) и СТАВ (поверхностно-активное вещество), после чего проводят нагрев до 85°С, в результате чего в области пространственного профиля формируется нанолитографический рисунок с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью.

Реальная поверхность подложек в большинстве случаев неоднородна и разные ее участки обладают отличающимися каталитическими и адсорбционными свойствами. В первую очередь катализ и активированная адсорбция идут на активных центрах, в качестве которых могут выступать поверхностные атомы, испытывающие сильный дефицит соседей. Самый простой способ реализации данного случая – это механическое воздействие на подложку. В местах формирования пространственного профиля в виде области заданной геометрии образуются атомы, испытывающие больший дефицит соседей, нежели атомы плоской поверхности. Поэтому процесс механического воздействия зонда на поверхность кремниевой подложки приводит к образованию атомов кремния в дефиците соседей, которые являются катализатором реакции гидролиза гексаметилтетрамина (фиг. 1). При этом в местах формирования пространственного профиля в виде области заданной геометрии появляются центры роста оксида цинка.

Пример выполнения способа. Формирование нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью на подложках из монокристаллического кремния.

1. Согласно предлагаемому способу на поверхности подложки из кремния (Si) КЭФ (111) методом зондовой литографии путем приложения механического воздействия при давлении 6.2·10⁹ Па между перемещающимся зондом и подложкой был сформирован пространственный профиль в виде области шириной 7 мкм, глубиной 800 нм.

2. В рамках гидротермального метода готовили эквимолярный раствор ацетата цинка (Zn(O₂C₂H₃)₂), гексаметилтетрамина (C₆H₁₂N₄) и N-цетил-N,N,N-триметиламмоний бромид (СТАВ, поверхностно-активное вещество). Ацетат цинка использовали в качестве источника ионов цинка Zn²⁺, а СТАВ применяли для создания условий ограничения роста диаметра нанобъектов, формирующих нанолитографический рисунок.

3. Приготовленный эквимолярный раствор наносили на подложку со сформированным механическим воздействием пространственным профилем с помощью дозатора при температуре 85°С, которая обеспечивала термическое разложение гидроксида цинка (Zn(OH)₂) до оксида цинка (ZnO) и закрепление нанолитографического рисунка. При этом обеспечивалось протекание следующих реакций:

После синтеза подложку со сформированным нанолитографическим рисунком промывали в дистиллированной воде.

На фиг. 1. и 2 представлено изображение нанолитографического рисунка с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью сформированного в рамках заявляемого способа, полученное с помощью растровой электронной микроскопии. Анализ фиг. 1 и 2. показывает, что преимущественный рост наностержней оксида цинка происходит в области, сформированной механическим воздействием зонда на подложку. Средняя плотность центров роста нанострежней по данным математического анализа составила 2,25·10¹² м^-2.

Благодаря отличительным признакам изобретения с помощью совмещения методов зондовой литографии и гидротермального синтеза формируются нанолитографические рисунки с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью.

Предлагаемый способ может найти применение для получения устройств нано- и микроэлектроники нового поколения, включая чувствительных элементов газовых сенсоров, датчиков вакуума и мультисенсорных систем.

Список источников информации

1. Dorogov M.V., Dovzhenko O.A., Gryzunova N.N., Vikarchuk A.A., Romanov A.E. New Functional Materials Based on Nano-and Micro-Objects with Developed Surface //Acta Physica Polonica A. 2015. V. 128. №4. P.503-505.

2. Грызунова Н.Н., Викарчук А.А. и Тюрьков М.Н. Получение и исследование электролитических материалов с энергоемкой дефектной структурой и развитой поверхностью // Деформация и разрушение материалов. 2016. Т.2. С.13-19.

3. Мурзин С.П., Трегуб В.И., Мельников А.А., Трегуб Н.В. Применение фокусаторов излучения для создания металлических нанопористых материалов с высокой удельной площадью поверхности лазерным воздействием // Компьютерная оптика. 2013. Т.37. №2. С. 226-230.

4. Патент РФ №2384871, МПК G03F 7/00, G01N 9. Способ наноимпринт-литографии / Никитов С.А., Филимонов Ю.А., Высоцкий С.Л., Кожевников А.В., Хивинцев Ю.В., Джумалиев А.С., Никулин Ю.В., Веселов А.Г. // Бюл. №8 от 20.03.2010 г.

5. Патент РФ №2574527, МПК G03F 7/00, B82B 3/00. Способ формирования полимерных шаблонов наноструктур разной геометрии / Смардак А.С., Анисимова М.В., Огнев А.В. // Бюл. №4 от 10.02.2016.

6. Патент РФ №2336224, МПК B82B 3/00, C30B 29/62, C30B 29/06, C30B 25/00, H01L 21/027. Способ получения регулярных систем наноразмерных нитивидных кристаллов кремния / Небольсин В.А., Щетинин А.А., Дунаев А.И., Завалишин М.А. // Бюл.29 от 20.10.2008 г.

7. Патент РФ №2180160, МПК H05H 1/00, H05H 1/42. Способ получения фракталоподобных структур и устройство его осуществления / Калашников Е.В., Рачкулик С.Н. // Опубл. 27.02.2002 г.

8. Патент РФ №2212375, МПК B82B 3/00. Способ получения тонких пленок с фрактальной структурой / Серов И.Н., Марголин В.И. // Опубл. 20.09.2003 г.

9. Патент РФ №2574249, МПК B82B 1/00, H01L 21/31, H01L 21/32, C01B 31/02, B82Y 40/00. Сетчатая микро- и наноструктура, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий, и способ ее получения / Хартова С.В., Симунин М.М., Воронин А.С., Карпова Д.В., Шиверский А.В., Фадеев Ю.В. // Бюл. №4 от 10.02.2016.

10. Rosa L.G., Liang J. Atomic force microscope nanolithography: dip-pen, nanoshaving nanografting, tapping mode, electrochemical and thermal nanolithography // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21(48). P. 483001.

Использование: для нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью. Сущность изобретения заключается в том, что путем механического воздействия зонда на кремниевую подложку формируют пространственный профиль в виде области шириной 7 мкм и глубиной 800 нм, после чего дополнительно на поверхность подложки в рамках метода гидротермального синтеза наносят эквимолярный раствор ацетата цинка Zn(O₂C₂H₃)₂, гексаметилтетрамина C₆H₁₂N₄ и N-цетил-N,N,N-триметиламмоний бромид. Далее проводят нагрев до 85°С, в результате чего в области пространственного профиля формируется нанолитографический рисунок с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью. Технический результат: обеспечение возможности формирования наноматериалов в виде нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью. 2 ил.

Способ получения нанолитографических рисунков с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью, заключающийся в том, что в рамках метода зондовой литографии путем механического воздействия зонда на кремниевую подложку формируют пространственный профиль в виде области шириной 7 мкм и глубиной 800 нм, отличающийся тем, что дополнительно на поверхность подложки в рамках метода гидротермального синтеза наносят эквимолярный раствор ацетата цинка Zn(O₂C₂H₃)₂, гексаметилтетрамина C₆H₁₂N₄ и N-цетил-N,N,N-триметиламмоний бромид, после чего проводят нагрев до 85°С, в результате чего в области пространственного профиля формируется нанолитографический рисунок с кристаллической структурой со сверхразвитой поверхностью.