Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов Российский патент 2020 года по МПК H01G9/45 B82B3/00 C23C14/32 

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано при изготовлении электролитических конденсаторов.

Известно, что емкость конденсатора пропорциональна площади поверхности его электродов [1]. Экстенсивное увеличение габаритных размеров электродов (например, длины) приведет к росту диаметра конденсатора. Увеличить удельную емкость пластины можно путем нанесения соответствующего покрытия на электрод.

Известен способ получения композита, содержащего карбонизованные биополимеры и углеродные нанотрубки [2], в котором увеличение удельной емкости электродов достигается за счет композитов, содержащих углеродные нанотрубки и углеродистый материал, представляющий собой остаток карбонизации биополимера или морских водорослей.

Недостаток указанного способа заключается в необходимости использования дорогостоящих биополимеров, содержащихся в красных и коричневых водорослях, что существенно увеличивает себестоимость конечного продукта.

Известен способ получения пористого покрытия для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора [3] в состав которого входят наночастицы углерода. Покрытие получают на проводящей подложке методом реактивного испарения алюминия в атмосфере окислителя.

Недостаток способа заключается в невозможности с высокой точностью контролировать и поддерживать на оптимальном уровне состав рабочей среды в вакуумной камере, следствием чего является нестабильное количественное соотношение фаз и электрофизических свойств полученных конденсатов.

Известен способ получения пленочного конденсатора [4], согласно которому на токосъемник (алюминиевую фольгу) наносится многослойное покрытие с целью получения развитой морфологии поверхности.

Недостатками способа являются: низкая технологичность, связанная с наличием большого количества последовательно нанесённых слоёв, что требует значительных временных затрат на изготовление; первый слой отличается от последующих по структуре и составу, что требует изменения режимов конденсации (температура, скорость осаждения), и как следствие перенастройку оборудования; первый слой соединен со следующим гетеропереходом из композитных наночастиц, количество и расположение которых в данном способе невозможно проконтролировать, что приводит к нестабильности электрических характеристик конденсаторов.

Известен способ получения наноструктурного электрода для псевдоемкостного накопления энергии [5], в котором предложена нанопористая матричная структура, представляющая собой подложку из анодированного оксида алюминия. Материал осаждают по боковым стенкам подложки путем атомно-слоевого осаждения, химического осаждения из паровой фазы и/или электрохимического осаждения с использованием слоя зародышеобразования. Подложку подвергают травлению, чтобы сформировать массив цилиндрических и структурно устойчивых нанотрубок.

Недостатком представленного способа является высокая стоимость производства таких материалов, что ограничивает их широкое применение в компактных электронных устройствах.

Известен способ получения катодной фольги [6], заключающийся в нанесении в вакуумной камере на алюминиевую основу пористого слоя вентильного металла методом электронно-лучевого испарения при непрерывном перемещении алюминиевой основы над испарителем в реактивной атмосфере смеси газов. Испарение проводят одновременно из, по меньшей мере, двух испарителей, а конденсация пористого слоя происходит при комбинированной подаче технологических газов, представляющих собой смесь азота и кислорода, в зону конденсации по каналам постоянного расхода и подачи газов в объем вакуумной камеры.

Недостатки такого способа: необходимость использования в составе покрытия дорогостоящих металлов - титана, а также не все полученные поры подложки являются открытыми, следовательно, не ко всем из них имеет доступ электролит, что приводит к нестабильности электростатической емкости от партии к партии (в описываемом способе электростатическая емкость фольги изменяется в широких пределах от 400 до 3000 мкФ/см).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов [7], принятый за прототип. В этом способе на металлическую фольгу в вакуумной инертной среде наносят покрытие из смеси токопроводящего и диэлектрического материалов методом высокочастотного магнетронного распыления из составной мишени.

Недостатком этого способа является низкая рабочая площадь подложки при использовании магнетронного распыления. Для получения одинаковой по толщине пленки необходимо трудоемкий подбор правильной геометрии распылительной системы и мишени, а также условий осаждения. Если увеличить размер подложки, толщина полученного покрытия на разных участках будет различной, что влияет на электрические характеристики конечного продукта из чего следует, что данный способ является низко технологичным и обладает слабой производительностью.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание нового способа модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов, характеризующееся развитой поверхностью покрытия в виде открытой пористости и фрактальными микро- и наноструктурами, растущими перпендикулярно поверхности, представляющими собой графитовые стержни, покрытые оксидом алюминия, а также обладающего высокой технологичностью.

Задачей изобретения является создание простой и производительной технологии нанесения покрытия на металлическую фольгу в виде смеси токопроводящего и диэлектрического материала, имеющего более развитую морфологию, чем на предыдущем уровне техники.

Техническим результатом изобретения является увеличение удельной емкости и плотности запасаемой энергии конденсатора, повышение стабильности процесса производства и воспроизводимости электротехнических характеристик получаемого продукта, что способствует миниатюризации элементной базы радиоэлектронной аппаратуры.

Для решения поставленной задачи в известном способе модификации поверхности фольги, включающем нанесение в высоком вакууме на металлическую фольгу покрытия, состоящего из смеси токопроводящего и диэлектрического материалов, согласно изобретению, создают покрытие с открытой пористостью и фрактальными микро- и наноструктурами методом электронно-лучевого испарения в высоком вакууме, последовательно, сначала проводника, в качестве которого используют углерод, создают условия для его конденсации в кристаллической модификации графит, для чего в течение времени конденсации углерода проводят фотонную обработку поверхности, представляющей собой последовательность интервалов облучения с переменной длительностью, а затем диэлектрика, в качестве которого используют алюминий, окисленный технологическим газом, который подают в зону конденсации.

Длительность последующего интервала облучения при фотонной обработке равна корню квадратному из длительности предыдущего интервала, при этом продолжительность между интервалами остается неизменной в течении всего времени конденсации углерода.

Мощность поступающего на подложку излучения при фотонной обработке составляет не менее 5 Вт/см².

В качестве технологического газа используют чистый кислород.

В предлагаемом изобретении представлен новый способ модификации поверхности алюминиевой фольги путем выращивания на пористой поверхности конденсированной пленки филаментарных структур (фиг. 1), представляющих собой совокупность нитевидных микро- и нанокристаллов графита в аморфной алюминиевой матрице.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что наибольшую удельную емкость на алюминиевой подложке обеспечивает покрытие с открытыми порами и фрактальными микро- и наноструктурами между ними. Нами предложен способ, при котором углерод в ходе электронно-лучевого испарения образует сложные пространственные структуры в виде фракталов, размер которых на разных уровнях самоорганизации варьируется от нескольких десятков микрометров до нескольких нанометров; при этом морфология поверхности оказывается более развита, чем в способе [3]. Для этого в вакууме (10^-3 – 10^-5 Па) последовательно проводят электронно-лучевое испарение не менее двух различных мишеней, одна из которых состоит из графита, вторая из чистого алюминия.

Предлагаемое изобретение поясняется с помощью следующих чертежей.

На фиг. 1 представлены изображения свободной поверхности пленочной гетеросистемы С-Al₂O₃, синтезированной по предлагаемому способу при последовательном осаждении углерода и алюминия, полученные с помощью растровой электронной микроскопии, увеличение 1000 раз. На поверхности наблюдаются филаменты (нитевидные образования) первого уровня самоорганизации.

На фиг. 2а представлены профильные изображения свободной поверхности одной из филамент первого уровня самоорганизации пленочной гетеросистемы С-Al₂O₃, при последовательном осаждении углерода, затем алюминия в атмосфере кислорода, увеличение 2·10⁴ раз. Цифрами обозначены:

1 – филаменты первого уровня самоорганизации;

2 – филаменты второго уровня самоорганизации;

3 – филаменты третьего уровня самоорганизации.

На фиг. 2б представлен фрагмент микрофотографии, полученной методом дифракции быстрых электронов (ДБЭ). Из нее видно, что каждая филамента представляет собой графитовый стержень, покрытый аморфоным оксидом алюминия.

В область подложки по технологическим каналам направляют технологические газы, основным из которых является кислород, который вступает в реактивное взаимодействие с атомами алюминия, образуя оксид алюминия AlO_x, который осаждается на поверхности полученного покрытия. Использование электронно-лучевого испарения вместо магнетронного, а также разделение камер, в одной из которых имеется испаряемые вещества, а в другой – подложка, позволило довести содержание кислорода в смеси технологических газов до 100%. Это, в свою очередь, позволило получить оксид алюминия в стехиометрии корунда (Al₂O₃), диэлектрические свойства которого выше, чем оскидов с другой стехиометрией. Покрытие, полученное по предлагаемому способу, представляет собой пористый слоистый композит из углерода в виде графита (токопроводящий материал) и оксида алюминия, который является диэлектриком.

Морфология поверхности полученного конденсата представляет собой совокупность открытых пор, между которыми хаотично расположены филаменты (фиг. 1). При этом каждая филамента при произвольном увеличении обнаруживает на своей поверхности фракталы - приближенно самоподобные структурные образования (фиг. 2а). Такие образования дополнительно увеличивают площадь контакта электролита с покрытием, заполняют имеющиеся полости между филаментами, не затрудняя доступ к соседним наноструктурам. Филаменты, растущие на подложке (алюминиевой фольге) назовем филаментами первого уровня самоорганизации; филаменты, растущие на боковой поверхности филаменты первого уровня назовем филаментами второго уровня самоорганизации и т.д.

Филаменты представляют собой неполые внутри (твердотельные) нити из углерода, покрытые аморфным оксидом алюминия (фиг. 2б). В заявляемом способе увеличение площади поверхности фольги и удельной емкости обеспечено не только высокой открытой пористостью конденсата, но также благодаря формированию многочисленных филамент.

Представленный способ позволяет управлять длиной филамент. Способ не ограничивает количество уровней самоорганизации фрактальной структуры, однако эксперимент показывает, что каждый следующий уровень уменьшает вклад в удельную емкость конечного продукта, и получение структур выше третьего уровня, как правило, нецелесообразно. Кроме того, необходимо добиться, чтобы филаменты следующего уровня были бы короче и тоньше предыдущего, в противном случае полученные структуры перекроют открытые поры, затруднив в них доступ электролита при изготовлении конденсатора. Предложенный способ дает возможность получить филаменты высокого уровня, длина которых не превышает несколько десятков нанометров.

Для управления зарождением и ростом филамент используют фотонную обработку подложки. Известно [8] что облучение подложки увеличивает подвижность адсорбированных атомов (адатомов). В момент воздействия на подложку мощного фотонного излучения атомам углерода становится энергетически выгоднее расти в направлении, перпендикулярном подложке. У каждой образовавшейся в случайном месте филаменты (предположительно в месте выхода дислокаций, точечного или иного дефекта) на поверхности кристаллического углерода образуется зона питания в несколько периодов решетки, попав в которую атом углерода диффундирует вдоль растущей филаменты, пристраиваясь к его вершине. Его подвижность слишком высока, чтобы задержаться до достижения вершины. Однако, как только фотонное воздействие прекращается, коэффициент диффузии адатомов уменьшается, они не успевают достичь вершины существующей филаменты и участвуют в формировании новой филаменты, более высокого уровня самоорганизации, расположенной на боковой поверхности существующей. Таким образом, в промежутках между фотонными воздействиями происходит формирование филамент следующего уровня, а в момент действия фотонной обраотки их рост. Поскольку, как было отмечено ранее, для получения максимальной удельной емкости полученной фольги необходимо, чтобы филаменты разных порядков были различной длины, следовательно, длительность воздействия для филамент разного порядка также должна быть различной. Экспериментально установлено, что для получения фольги с максимальной удельной емкостью длительность последующего интервала облучения равна корню квадратному из длительности предыдущего интервала, при этом продолжительность между интервалами остается неизменной в течении всего времени конденсации углерода.

В предлагаемом способе графит выступает в качестве проводника, а в качестве диэлектрика используют оксид алюминия. Оксидная пленка диэлектрика препятствует росту филамент. Если осуществлять конденсацию двух материалов (углерода и алюминия) одновременно из составной мишени, как, например, в аналоге [6], оксид алюминия покроет графитовые стержни со всех сторон, и формирование филамент высокого (выше 1-го) уровня самоорганизации станет невозможным даже под воздействием фотонной обработки. Поэтому конденсацию проводят последовательно: сначала используют углеродную мишень, при этом конденсацию проводят методом электронно-лучевого испарения совместно с фотонной обработкой с разной длительностью интервалов облучения, затем осуществляют конденсацию алюминия (также методом электронно-лучевого испарения) с одновременной подачей технологического газа (кислорода) по специальным каналам в зону конденсации. Это позволяет сформировать на всей поверхности внутри открытых пор и на поверхностях филамент всех порядков равномерный слой оксида алюминия.

Предлагаемый способ может быть осуществлен с помощью известных в технике средств, в частности, он может быть реализован с помощью устройства, включающего следующие технические средства:

1 – средство для проведения электронно-лучевого испарения в высоком вакууме, например, установка Е-400-L [9], которая имеет две независимые камеры. Первая камера выполняет функцию изоляции электронно-лучевого испарителя, а вторая камера используется для загрузки образцов. Таким образом, материал для испарения всегда остается в вакуумной камере даже в процессе загрузки образцов и не контактирует с технологическим газом, подаваемым в зону подложки;

2 – средство для проведения фотонной обработки, например, установка УОЛП-1, используемая, например, в [10];

3 – реле времени, например, серии РВВ [11], которое посылает сигнал окончания работы средству для проведения электронно-лучевого испарения по достижении нужных значений толщин проводящего и диэлектрического материала покрытия.

Конечным этапом получения покрытия с открытой пористостью и фрактальными структурами может быть отжиг. Однако эксперимент показывает, что наибольшая удельная емкость фольги по настоящему способу (20 ) достигается, когда оксид алюминия на поверхности находится в аморфном состоянии. При этом эксперимент показывает, что аморфная фаза стабильна даже при высоких температурах (до 500 ºС).

Пример. Пленку С-Al₂O₃ получили на алюминиевой фольге последовательно электронно-лучевым испарением сначала углерода, затем алюминия. Установка для нанесения покрытия имела две камеры, в одной из которых создавали вакуум (1-2×10^-4Па), во вторую подавали чистый кислород. Весь процесс конденсации продолжался 2400 с, из которых осаждение углерода составило 1800 с. За это время конденсации толщина пористой пленки углерода составила около 3 мкм (при скорости конденсации около 2 нм×с^-1). Толщина оксидной пленки алюминия определяется рабочим напряжением, на которое рассчитан конечный продукт - электролитический конденсатор, в данном случае толщина Al₂O₃ составила около 1 мкм. Осаждение углерода сопровождалось фотонной обработкой подложки с помощью ксеноновых ламп в вакууме на установке УОЛП-1 при мощности поступающего на подложку излучения 10 Вт/см², в три этапа переменной длительности:

1 этап – 1296 с, промежуток между облучением 231 с;

2 этап – 36 с, промежуток между облучением 231 с;

3 этап – 6 с.

Далее следует этап осаждения алюминия без ФО, при этом в камеру с подложкой подают чистый кислород.

В результате описанных действий были получены филаменты первого уровня самоорганизации длиной до 20 мкм и диаметром 0,2-0,4 мкм, (фиг. 1), на их поверхности обнаружены филаменты второго уровня самоорганизации, длина которых от 150 до 250 нм, а диаметр от 20 до 50 нм (фиг. 2а), и филаменты третьего уровня самоорганизации длиной несколько десятков нанометров.

Эксперимент проводили при «комнатной» температуре - заявленный способ не требует обязательного подогрева поверхности, поскольку активация диффузионных процессов происходит в основном за счет фотонной обработки с разной длительностью на разных этапах конденсации.

Благодаря разветвленной структуре филамент такие параметры, как площадь поверхности и захват электролита, превышают соответствующие значения при использовании традиционных нанотрубок.

Предлагаемое изобретение позволяет получить конденсаторы с большим значением удельной емкости, чем это было возможно ранее, а также с точным соответствием электротехнических параметров заявленным характеристикам.

Источники информации:

1. Айсберг Е.Н. Радио и телевидение – это очень просто / Е.Н. Айсберг. – М.: Энергия, 1979. – 232 с.

2. Патент на изобретение RU 2447531 «Композит, содержащий карбонизованные биополимеры и углеродные нанотрубки», H01G9/058 опубл. 10.04.2012, Бюл. № 10

3. Патент на изобретение RU 2123738 «Пористое покрытие для модификации поверхности фольги электролитического конденсатора», H01G9/00, H01G9/04 опубл. 20.12.1998, Бюл. № 35

4. Патент на изобретение RU 2525825 «Пленочный конденсатор», опубл. 20.08.2014, Бюл. № 23

5. Патент на изобретение RU 2521083 «Наноструктурный электрод для псевдоемкостного накопления энергии», H01G9/045 опубл. 27.06.2014, Бюл. № 18

6. Патент на изобретение RU 2400851 «Способ получения катодной фольги и катодная фольга электролитических конденсаторов», H01G9/058, H01LG9.045, опубл. 27.09.2010, Бюл. № 27

7. Патент на изобретение RU 2109362 «Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов», H01G9/00, опубл. 20.04.1998

8. Патент на изобретение RU 2657094 «Способ получения твердотельных регулярно расположенных нитевидных кристаллов», C30B 29/62, C30B 23/00, C30B 23/06, C30B 30/00, B82B 3/00, B82Y 40/00, опубл. 08.06.2018, Бюл. № 15

9. Установки электронно-лучевого напыления ЕВ-450 и Е-400L/ - Электрон. дан. – Режим доступа: https://www.dipaul.ru/catalog/vakuumnoe-napylenie/ustanovki-elektronno-luchevogo-napyleniya-eb-450-i-e-400l-/. – 12.03.2019

10. Патент на изобретение RU 2341847 «Способ синтеза пленок карбида кремния на кремниевой подложке», H01L 21/26, опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35

11. ЗАО «ТАУ» - реле времени серии «РВВ». – Электрон.дан. – Режим доступа: http://www.tau-spb.ru/rvv.htm. – 02.06.2019

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу модификации поверхности алюминиевой фольги для электролитического конденсатора, и может быть использовано в радиоэлектронной технике, где требуется миниатюризация аппаратуры. Увеличение удельной емкости и плотности запасаемой энергии электролитическим конденсатором является техническим результатом изобретения. Предложенный способ включает нанесение методом электронно-лучевого испарения в вакууме на металлическую фольгу покрытия, состоящего из смеси токопроводящего и диэлектрического материалов, при этом покрытие с открытой пористостью и фрактальными микро- и наноструктурами получают методом электронно-лучевого осаждения. Сначала проводят испарение углерода для его конденсации в кристаллической модификации графит, для чего проводят фотонную обработку поверхности, представляющую собой последовательность интервалов облучения с переменной длительностью, при этом значение мощности поступающего на подложку излучения составляет не менее 5 Вт/см², длительность последующего интервала облучения равна корню квадратному из длительности предыдущего интервала, продолжительность между интервалами остается неизменной в течение всего времени конденсации углерода, после чего осаждают диэлектрик, в качестве которого используют алюминий, окисленный технологическим газом, который подают в зону конденсации. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ модификации поверхности фольги для электролитических конденсаторов, включающий нанесение в высоком вакууме на металлическую фольгу покрытия, состоящего из смеси токопроводящего и диэлектрического материалов, отличающийся тем, что создают покрытие с открытой пористостью и фрактальными микро- и наноструктурами методом электронно-лучевого испарения в высоком вакууме последовательно сначала проводника, в качестве которого используют углерод, для чего создают условия для его конденсации в кристаллической модификации графит, при этом в течение времени конденсации углерода проводят фотонную обработку поверхности, представляющую собой последовательность интервалов облучения с переменной длительностью, а затем диэлектрика, в качестве которого используют алюминий, окисленный технологическим газом, который подают в зону конденсации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длительность последующего интервала облучения при фотонной обработке равна корню квадратному из длительности предыдущего интервала, при этом продолжительность между интервалами остается неизменной в течение всего времени конденсации углерода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мощность поступающего на подложку излучения при фотонной обработке составляет не менее 5 Вт/см².

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве технологического газа используют чистый кислород.