КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2016 года по МПК C09D163/00 C09D5/08 C09D109/02 

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных олигомеров для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, стали и углепластика при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С и может быть использовано в авиационной промышленности.

В ходе эксплуатации летательные аппараты подвергаются воздействию климатических факторов, воздействующих на конструкционные элементы. Для обеспечения защиты конструкций, состоящих, в частности, из металлов и полимерных композиционных материалов (углепластиков), в том числе крепежных соединений, от воздействия климатических факторов и коррозионных сред используются антикоррозионные лакокрасочные покрытия.

Одним из основных требований к покрытиям для защиты от коррозии крепежных соединений летательных аппаратов является их высокая эластичность, коррозионная и влагостойкость, которые в основном обеспечивают сохранение конструкционной прочности соединительных элементов из полимерных композиционных материалов и защиту от коррозии соединительных элементов из алюминиевых сплавов и сплавов разнородных металлов.

Однако при длительной эксплуатации летательных аппаратов происходит старение, увеличение внутренних напряжений в пленке покрытия, снижение эластичности, увеличение жесткости и охрупчивание покрытия. При высоких динамических знакопеременных нагрузках, которые испытывают собранные конструкции аппаратов, в местах наибольшей концентрации напряжений и изгибающих нагрузок происходит ослабление адгезии покрытия к защищаемой поверхности, разрушение антикоррозионного грунтовочного покрытия, результатом которого является возникновение коррозионных поражений. Особенно быстро такие процессы возникают при контакте разнородных металлов.

Для обеспечения надежной и длительной коррозионной защиты контактов разнородных металлов, подвергающихся знакопеременным механическим нагрузкам, необходимо использовать эластичные антикоррозионные составы с высокой адгезией к защищаемой поверхности. Однако в настоящее время для этой цели используются антикоррозионные грунтовочные покрытия, которые обладают недостаточно высокой эластичностью.

Известна композиция для покрытий по металлу, включающая эпоксидный диановый олигомер и карбоксилсодержащий бутадиеннитрильный каучук, наполнители, органические растворители. В качестве отвердителя в композиции использован аминный кремнийорганический отвердитель (патент РФ №2255100, опубл. 27.06.2005 г.). Недостатком указанной композиции является недостаточно высокая адгезия к стали и углепластику.

Известна композиция для антикоррозионных покрытий по металлу, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители, низкомолекулярную эпоксидную смолу, аминный отвердитель, разбавитель и наполнитель-графит или бисульфид молибдена (патент РФ №2331660, опубл. 20.08.2008 г.). Недостатком указанной композиции являются невысокие защитные свойства (отсутствие ингибиторов коррозии), а также низкая адгезия к углепластику.

Известен состав антикоррозионной композиции, содержащий эпоксидный олигомер, отвердитель - алифатический амин, пигменты с функцией ингибитора коррозии (цинк, фосфаты металлов), силиконовый промотор адгезии, а также поглотитель влаги (Европейский патент № ЕР 1947154 А1, опубл. 23.07.2008 г.). Покрытие обладает высокими защитными свойствами, адгезией к металлическим поверхностям и недостаточной адгезией к углепластику. Кроме того, указанный состав антикоррозионной композиции имеет невысокую жизнеспособность, что делает его недостаточно технологичным при нанесении, поскольку высокая жизнеспособность защитного полимерного состава после смешения с отвердителем обеспечивает стабильность свойств материала на протяжении технологического цикла нанесения его на защищаемую поверхность.

Известен состав покрытия для защиты металлоконструкций от коррозии, включающий эпоксидную диановую смолу, жидкий бутадиеновый карбоксилатный каучук, толуол, отвердитель - полиэтиленполиамин, в качестве дополнительных модифицирующих добавок - ингибирующие пигменты (оксид хрома, фосфат цинка) и наполнитель - тальк (патент РФ №2187524, опубл. 20.08.2002 г.). Покрытие обладает высокой адгезией к стальным поверхностям, достаточно высокими защитными свойствами при нанесении на стальные поверхности. Однако указанное покрытие обладает низкой адгезией к титановым сплавам и углепластикам, а также недостаточно высокими влагозащитными свойствами.

Известен состав барьерного покрытия, включающий эпоксидную диановую смолу, дибутилфталат или алифатическую эпоксидную смолу ДЭГ-1, полиэтиленполиамин, пластинчатый наполнитель в виде андезитовой базальтовой чешуи с толщиной пластинок от 0,2 до 7,0 мкм, отвердитель полиэтиленполиамин, аэросил и органический растворитель (патент РФ №2306325, опубл. 20.09.2007 г.). Покрытие обладает высокой химической стойкостью, высокой адгезией к стальным поверхностям. Недостатками указанного покрытия являются невысокая адгезия к алюминиевым сплавам и углепластику, невысокие защитные свойства на алюминиевых сплавах, недостаточно высокая эластичность. Защитный эффект таких покрытий обусловлен наличием чешуйчатого наполнителя, который создает барьерный слой, препятствующий проникновению влаги на границу раздела покрытие-металл, поэтому защитные свойства барьерных покрытий проявляются только при условии обеспечения высокой адгезии покрытия к защищаемой поверхности. Невысокие защитные свойства покрытия на алюминиевых сплавах связаны с низкими адгезионными характеристиками и невысокой эластичностью (жесткостью) покрытия. Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, принятым за прототип, является композиция для нанесения антикоррозионного покрытия, применяемая для защиты от коррозии нефтяных и газовых резервуаров, трубопроводов следующего состава, масс. ч.:

Раствор эпоксидной смолы Э-41 в ксилоле или ацетоне - 46-58

Мелкочешуйчатый α-оксид железа (спекулярит) - 12-30

Тиокол (модификатор) - 7-10

Кремнийорганический отвердитель АСОТ-2 - 12-17

Синтетический кремнезем (аэросил А-175) - 3-5 (патент РФ №2284342, опубл. 27.09.2006 г.).

Недостатками этой композиции являются: плохая адгезия к алюминиевым сплавам и углепластику, невысокая прочность покрытия, следствием которой является невысокая устойчивость к термоциклированию, а также недостаточно высокая термостойкость.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение прочности при ударе, растяжении и изгибе, адгезии, адгезионной прочности и влагостойкости антикоррозионного покрытия, используемого для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, стали, углепластика при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С.

Дополнительным преимуществом предлагаемого изобретения является повышение прочности, адгезии и влагостойкости антикоррозионного покрытия, используемого для защиты крепежных соединений и контактных пар разнородных металлов, а также пар металл-углепластик при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С.

Для достижения поставленного технического результата предложена композиция для антикоррозионного покрытия, включающая полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один наполнитель, по меньшей мере один пигмент и по меньшей мере один органический растворитель, которая дополнительно содержит реакционно-способный разбавитель - триглицидиловый эфир полиоксипроприлентриола, причем в качестве полимерного связующего указанная композиция содержит эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, а в качестве наполнителя - вещество, имеющее волокнистую или игольчатую структуру, при следующем соотношении компонентов, масс. ч:

Полимерное связующее - 90,0-110,0

Отвердитель - 60,0-100,0

Модификатор - 10,0-35,0

Реакционно-способный разбавитель - 10,0-25,0

Пигмент - 150,0-190,0

Наполнитель - 40,0-100,0

Органический растворитель - 30,0-100,0

Композиция в качестве пигмента может содержать по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома, фосфат алюминия, фосфат кальция или их смеси. В качестве наполнителя композиция может содержать по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция, или их смеси. Дополнительно композиция в качестве наполнителя может содержать диоксид кремния. По меньшей мере два пигмента в составе композиции могут обладать различной растворимостью в воде. Композиция в качестве органического растворителя может содержать ксилол, или ацетон, или бутилацетат, или их смеси. Композиция, кроме того, дополнительно может содержать по меньшей мере один цветной пигмент в количестве от 0,5 до 7,0 масс. ч. для придания ей необходимого цвета.

При введении в состав полимерной композиции в качестве модификатора бутадиенакрилонитрильного карбоксилатного каучука в заявленном количестве образуется двухфазная полимерная система, в которой непрерывной фазой является модифицированная эпоксидная (эпоксикремнийорганическая) смола, а дисперсной фазой - включения частиц каучука. При отверждении такой двухфазной полимерной системы кремнийорганическим амином в присутствии реакционно-способного активного разбавителя происходит образование полимерной эластичной системы "сетка в сетке", кроме того, при отверждении такой системы в присутствии кремнийорганического амина происходит химическое взаимодействие аминогрупп как с эпоксидными группами олигомера и активного разбавителя, так и с карбоксилатными группами каучука. Кремнийорганический амин в заявленном количестве в данной композиции оказывает каталитическое действие на процесс взаимодействия эпоксидных групп с карбоксилатными группами каучука, а наличие этоксигрупп при атоме кремния способствует повышению адгезии. Наличие в структуре эластичной фазы позволяет получать эластичные покрытия с высокими адгезионными характеристиками. Введение наполнителя в двухфазную полимерную матрицу существенно влияет на свойства отвержденного покрытия. Применение в заявленном количестве наполнителя волокнистой (игольчатой) формы повышает физико-механические свойства, прочность, влагостойкость покрытия, а также устойчивость к перепаду температур. Таким наполнителем может быть, в частности, природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция или их смеси.

Применение ингибирующего вещества - пигмента в заявленном количестве существенно повышает защитные свойства предлагаемой полимерной композиции. При воздействии коррозионной среды ингибирующий пигмент (например, фосфат и/или хромат), введенный в состав полимерной матрицы, обладая незначительной растворимостью в воде, создает искусственные условия для пассивации металла, смещая электродный потенциал в положительную сторону, что приводит к торможению электрохимических процессов, приводящих к коррозии. Применение смеси ингибирующих пигментов с различной растворимостью в воде расширяет возможности регулирования скорости выщелачивания в начальной и конечной стадии, улучшая достигнутый технический результат посредством еще большего увеличения продолжительности антикоррозионной защиты поверхностности. Дополнительному улучшению заявленных характеристик предложенной композиции способствует введение в нее чистого диоксида кремния (аэросила) и использование в качестве органического растворителя ксилола, или ацетона, или бутилацетата, или их смесей в заявленных количествах.

Предлагаемая композиция обладает высокой адгезией к защищаемой поверхности (алюминиевые сплавы и различные стали, углепластики), высокими физико-механическими свойствами, влагостойкостью, а также хорошими антикоррозионными свойствами в интервале температур от -60 до +150°С.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Эпоксикремнийорганическую смолу растворяли в ксилоле, вводили триглицидиловый эфир полиоксипрорилентриола (лапроксид 603), наполнитель, а также ингибирующий пигмент, диспергировали полученную смесь. Перед применением в полученный полуфабрикат добавляли отвердитель - кремнийорганический амин, представляющий собой продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана АСОТ-2, а также модификатор - раствор каучука в бутилацетате, перемешивали и наносили на образцы для проведения испытаний.

Составы по примерам 2-5 изготавливали аналогично примеру 1.

Пример 6 (прототип)

Эпоксидную смолу Э-41 растворяли в ксилоле, вводили в полученный раствор мелкочешуйчатый α-оксид железа (спекулярит), перемешивали на мешалке, затем диспергировали. Перед применением в полуфабрикат добавляли отвердитель АСОТ-2, перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью органических растворителей.

Составы предлагаемой композиции для антикоррозионного покрытия и состав композиции, известной из прототипа, приведены в таблице 1.

Из предлагаемой композиции по примерам 1-5, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 100-150 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА, углепластике.

Отверждение покрытий проводили при температуре 20±5°С в течение 3 суток. Определяли толщину покрытий, прочность при ударе, растяжении и изгибе, адгезионную прочность при отрыве в соответствии с ISO 4624, адгезию по ГОСТ 15140 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, влагопоглощение по ГОСТ 21513-76. Прочность при ударе, прочность при растяжении и изгибе определялись на металле в соответствии с ГОСТ 4765, ГОСТ 29309 и ГОСТ P 52740 в исходном состоянии и после термоциклирования (от -60 до+150)°С в течение 16 циклов. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемой композиции позволяет обеспечить высокие адгезионные характеристики антикоррозионного покрытия как на стали, так и на алюминиевом сплаве и углепластике, что позволяет повысить температуру эксплуатации покрытия со 100°С до 150°С, защитные свойства - примерно в 2 раза, влагопоглощение - в 2,5 раза, что позволяет использовать разработанный состав для защиты конструкций из указанных материалов при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С для изделий авиационной техники. Применение предлагаемой композиции также позволяет повысить прочность (эластичность) антикоррозионного покрытия как при изгибе, так и при растяжении в 5 раз, что позволяет использовать его для защиты элементов конструкций, которые при эксплуатации испытывают высокие динамические знакопеременные нагрузки.

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных олигомеров для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, стали и углепластика при температурах эксплуатации от -60°С до 150°С и может быть использовано в авиационной промышленности. Полимерная композиция для антикоррозионного покрытия включает полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один наполнитель, по меньшей мере один пигмент и по меньшей мере один органический растворитель, а также дополнительно содержит реакционно-способный разбавитель - триглицидиловый эфир полиоксипроприлентриола. В качестве полимерного связующего композиция содержит эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, а в качестве наполнителя - вещество, имеющее волокнистую или игольчатую структуру. Композиция содержит компоненты в следующих соотношениях в масс. ч: полимерное связующее - 90,0-110,0; отвердитель - 60,0-100,0; модификатор - 10,0-35,0; реакционно-способный разбавитель - 10,0-25,0; пигмент - 150,0-190,0; наполнитель - 40,0-100,0; органический растворитель - 30,0-100,0. Технический результат - повышение прочности при ударе, растяжении и изгибе, адгезии, адгезионной прочности и влагостойкости антикоррозионного покрытия, используемого для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, стали, углепластика при температурах эксплуатации от -60°С до 150°С. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Композиция для антикоррозионного покрытия, включающая полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один наполнитель, по меньшей мере один пигмент и по меньшей мере один органический растворитель, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит реакционно-способный разбавитель - триглицидиловый эфир полиоксипроприлентриола, причем в качестве полимерного связующего указанная композиция содержит эпоксикремнийорганическую смолу, в качестве модификатора - бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, а в качестве наполнителя - вещество, имеющее волокнистую или игольчатую структуру, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
Полимерное связующее - 90,0-110,0
Отвердитель - 60,0-100,0
Модификатор - 10,0-35,0
Реакционно-способный разбавитель - 10,0-25,0
Пигмент - 150,0-190,0
Наполнитель - 40,0-100,0
Органический растворитель - 30,0-100,0

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве пигмента она содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, содержащей хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома, фосфат алюминия, фосфат кальция или их смеси.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей природный либо искусственный силикат магния, или алюминия, или кальция или их смеси.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она дополнительно содержит диоксид кремния.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере два пигмента в ее составе обладают различной растворимостью в воде.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя она содержит ксилол, или ацетон, или бутилацетат, или их смеси.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один цветной пигмент в количестве от 0,5 до 7,0 масс. ч.