Бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка Российский патент 2023 года по МПК C09D163/02 C09D5/12 C08L63/02 

Изобретение относится к области полимерных композиций для получения бесхроматной быстросохнущей грунтовки на основе модифицированных олигомеров, которая может быть использована для защиты конструкций из металлических и неметаллических материалов в системах покрытий.

В ходе эксплуатации летательные аппараты подвергаются воздействию различных климатических факторов, воздействующих на конструкционные элементы. Для обеспечения работоспособности конструкций, состоящих из разнородных металлов и полимерных конструкционных материалов (углепластиков) от воздействия климатических факторов и коррозионных сред используются антикоррозионные лакокрасочные покрытия.

Эксплуатационная стойкость лакокрасочных покрытий определяется длительностью их защитного действия. Успех эффективной защиты конструкции зависит от правильного выбора системы лакокрасочного покрытия, подготовки поверхности с учетом конструктивной особенности детали, узла, агрегата, а также условий эксплуатации и других факторов.

Многолетний опыт эксплуатации различных конструкций показал, что при правильном выборе грунтовочного покрытия и правильном построении системы покрытий можно обеспечить максимально высокий уровень защиты металлических и неметаллических конструкций, причем роль грунтовочного покрытия в обеспечении адгезии и повышении защитных свойств является решающей. Грунтовочное покрытие должно обладать высокой адгезией к различным металлам, а также полимерным композиционным материалам (ПКМ), а также физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации от -60°С до +100°С. В настоящее время особое внимание уделяется разработке быстросохнущих грунтовочных покрытий, не содержащих токсичных хроматных ингибиторов коррозии.

Известен состав полимерного защитного барьерного покрытия для защиты стальных и бетонных поверхностей, а также конструктивных элементов трубопроводов и др. агрегатов от воздействия различных агрессивных сред. Композиция для получения покрытия включает эпоксидную диановую смолу, дибутилфталат и/или алифатическая эпоксидная смола ДЭГ-1, отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА), а также пластинчатый наполнитель в виде андезитовой базальтовой чешуи с толщиной пластинок от 0,2 до 7,0 мкм, аэросил (при необходимости), органический растворитель (RU 2306325 C1, C09D 163/02, опубл. 20.09.2007). Покрытие обладает высокой адгезией к стальным и бетонным поверхностям, электрической прочностью, химической стойкостью, является достаточно быстросохнущим. Однако указанное покрытие обладает недостаточно высокой адгезией к анодированным алюминиевым сплавам, а также к поверхности угле- и стеклопластиков.

Известен состав грунтовочного покрытия для защиты металлоконструкций от коррозии. Состав содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20, в качестве модификатора - жидкий бутадиеновый карбоксилнитрильный каучук СКН-26-1А, полиэтил енполиаминный отвердитель и в качестве нингибирующих пигментов - оксид хрома (III), фосфат цинка, и наполнителя - тальк. Покрытие обладает высокой адгезией к металлическим поверхностям, не содержит токсичных ингибиторов коррозии, стоек к агрессивным жидкостям (RU 2187524 C1, C09D 5/12, опубл. 20.08.2002).

Недостатком данного покрытия является плохая адгезия к алюминиевым и магниевым сплавам, а также углепластикам. К существенному недостатку покрытия можно также отнести плохую сочетаемость с акриловыми и акрилуретановыми изолирующими слоями эмали.

Известен состав эластичной грунтовки, представляющей собой эпокси-функциональный удлиненный уретан, который содержит продукт реакции между: полиэпоксидом, содержащим простой диглицидиловый эфир бисфенола F, органическим соединением, содержащим несколько замещаемых атомов водорода, а также полиизоцианатом, с молекулярной массой от 360 до 550, а молекулярная масса эпокси-функционального удлиненного уретана находится в диапазоне от 1500 до 2200. Полиизоцианатом является толуилендиизоцианат. Двухкомпонентная система эпоксидно-аминовой грунтовки содержит аминовый компонент и эпоксидный компонент и дополнительно один или несколько ингибиторов коррозии и/или один или несколько кремнийсодержащих материалов и/или их смеси (RU 2346968 С2, C09D 163/00, опубл. 20.02.2009).

Покрытие на основе эластичной грунтовки обладает высокой адгезией к алюминиевым сплавам, эластичностью, высокими антикоррозионными свойствами, химической стойкостью, хорошо сочетается с различными изолирующими слоями эмали. Следует отметить, что указанное покрытие обладает существенным недостатком, т.к. содержит токсичные соединения 6-валентного хрома (хроматы), а также обладает недостаточно стабильной адгезией к различным ПКМ, достаточно высоким (более 3 ч) временем высыхания до степени 3.

Известна композиция для антикоррозионного покрытия, которая предназначена для защиты стали и бетона, а также оборудования из указанных материалов. Композиция включает раствор эпоксидной смолы, тиокол, в качестве наполнителей использован ингибирующий пигмент - природный спекулярит, мелкочешуйчатый α-оксид железа, а также синтетический кремнезем. Композиция отверждается кремнийорганическим амином (RU 2284342 C1, C09D 5/08, опубл. 27.09.2006).

Покрытие обладает высокими защитными свойствами в условиях воздействия коррозионной среды, высокой адгезией к стали и бетону, топливостойкостью, прочностью при ударе. Недостатком указанного защитного покрытия является плохая адгезия к ПКМ, невысокая эластичность при изгибе, также плохая сочетаемость с акриловыми, акрилуретановыми, и полиуретановыми изолирующими слоями эмали. Покрытие рекомендуется применять в качестве самостоятельного покрытия.

Известен состав защитного покрытия для полимерных композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, который рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из ПКМ, в частности углепластиков. Состав содержит эпоксидную диановую смолу, модификатор - полисульфидный каучук, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель, реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола, органический растворитель. Покрытие на основе вышеуказанного состава обладает высокими значениями адгезионной прочности к поверхности углепластика при отрыве, топливо- и водостойкости, прочности при ударе и эластичности. Состав защитного покрытия не содержит в своем составе токсичных хроматов (RU 2480499 С2, C09D 163/02, опубл. 27.04.2013).

К недостаткам покрытия можно отнести необходимость применения искусственного отверждения (горячая сушка), а также достаточно высокое время высыхания до степени 3 - 6 ч, невысокие защитные свойства при нанесении на металлические поверхности.

Наиболее близким аналогом (прототип) предлагаемого изобретения является состав адгезионного и антикоррозионного грунтовочного покрытия аналогичного назначения, применяемый в системах покрытий с эпоксидными, акриловыми, акрилуретановыми, полиуретановыми и фторполиуретановыми эмалями для защиты авиационной техники, имеющий следующий состав, масс. ч. (RU 2600651 С2, C09D 5/08, опубл. 27.10.2016):

Диановый эпоксидный олигомер - 90-100 Акриловый сополимер - 10-50 Отвердитель - 30-80 Пигмент - 35-100 Минеральный наполнитель - 50-120 Органический растворитель - 230-600

Покрытие обладает адгезией к металлическим поверхностям, влагостойкостью, стойкостью к маслам и агрессивным средам, а также хорошей сочетаемостью с эпоксидными, акриловыми, акрилуретановыми, полиуретановыми и фторполиуретановыми изолирующими слоями эмали.

Грунтовочное покрытие на основе вышеуказанного состава обладает целым рядом недостатков, ограничивающих область его применения. К ним относятся токсичность, которая обусловлена наличием в составе грунтовки хроматных пигментов (соединений содержащих Cr⁺⁶), невысокая адгезия к ПКМ, недостаточно высокая порозаполняемость, что очень важно при нанесении грунтовки на поверхность ПКМ, а также недостаточно высокая водостойкость.

Технической задачей и техническим результатом предлагаемого изобретения является создание состава универсальной бесхроматной быстросохнущей грунтовки на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, которая может быть использована для защиты конструкций из металлических и неметаллических материалов (ПКМ) в системах покрытий с различными эмалями для защиты авиационной техники при эксплуатации от -60 до +100°С, снижая пористость покрытий, внутренние напряжения, возникающие в пленке покрытия, повышая эластичность, что обеспечивает высокую адгезионную прочность с металлическими поверхностями, а также углепластиками, повышая физико-механические свойства, обеспечивая высокую водостойкость, стойкость к агрессивным средам, а также порозаполняющую способность при нанесении на ПКМ.

Для достижения поставленного технического результата предложена бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка, включающая полимерное пленкообразующее, пленкоотвердитель - кремнийорганический амин, антикоррозионный пигмент, структурообразующий наполнитель, органический растворитель, при этом дополнительно содержащая тио-содержащий эластомерный компонент с концевыми сульфгидрильными функциональными группами и ускоритель отверждения при следующем соотношении компонентов, масс. ч:

Полимерное пленкообразующее - 90-110 Тио-содержащий эластомерный компонент - 15-35,0 Пленкоотвердитель - кремнийорганический амин - 31-85,0 Ускоритель отверждения - 1,8-4,9 Смесь антикоррозионных пигментов - 43,0-86,0 Смесь структурообразующих наполнителей - 74,0-114,0 Смесь органических растворителей - 150,0-227,0

Предпочтительно, в качестве смеси антикоррозионных пигментов используется фосфат цинка, фосфат бария и фосфат хрома.

Предпочтительно, в качестве смеси структурообразующих наполнителей используется оксид цинка, диоксид титана, окись хрома, слюда мусковит молотая, сульфат бария, микротальк, тальк, аэросил.

Предпочтительно, в качестве смеси органических растворителей используется ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозоль, толуол.

В качестве пленкообразующего вещества композиция содержит эпоксидный диановый олигомер с молекулярной массой от 900 до 1600 А.Е.М. и массовой долей эпоксидных групп от 6 до 12%.

Тио-содержащий уретановый AR-полимер с концевыми сульфгидрильными (меркаптановыми) группами (ТУ 2226-001-90014974-11) с содержанием SH-групп в пределах (1,5-2,5) % масс. или полисульфидный каучук (ТУ 38.50309-93) с содержанием SH-групп в пределах (2,2-3,4) % масс. Модификация эпоксидных пленкообразующих тио-содержащими олигомерами, имеющими реакционноспособные концевые группы, основана на образовании статистических блок-сополимеров между жесткими макромолекулами эпоксидного компонента и эластичными звеньями тио-содержащего компонента, Таким образом, тио-содержащий компонент при определенном соотношении с эпоксидным пленкообразующим и пленкоотвердителем (кремнийорганическим амином), способствует химическому взаимодействию с эпоксидным олигомером. Используемые в составе тио-содержащие компоненты снижают пористость покрытий, повышают его эластичность, снижают внутренние напряжения, возникающие в пленке покрытия, что способствует повышению адгезии к различным подложкам, а также водостойкости покрытия в процессе эксплуатации.

В отличие от предлагаемого состава, прототип содержит в своем составе акриловый сополимер, несовместимый с эпоксидным пленкообразующим грунтовочного покрытия. При отверждении пленкообразующего, входящего в состав прототипа, образуется двухфазная полимерная система, с менее плотной структурой, невысокой эластичностью и прочностью.

Немаловажным преимуществом заявленной быстросохнущей защитной грунтовки является ее универсальность при использовании для защиты современной авиационной техники, где применяются как различные металлы, так и ПКМ, а также невысокая продолжительность высыхания до степени 3, что способствует сокращению технологического цикла окраски изделий.

В качестве ускорителя процесса отверждения композиция содержит компонент, выбранный из группы третичных аминов (УП-606, Алкофен МА и др.). Применение в качестве ускорителя процесса отверждения третичного амина способствует сокращению времени высыхания (до степени 3) до 3 ч, что способствует сокращению технологического цикла окраски изделий. Следует отметить, что третичные амины также являются ингибиторами коррозии некоторых металлов, в частности, различных сталей.

В качестве антикоррозионных пигментов в составе грунтовки содержится смесь веществ, являющихся ингибиторами коррозии, выбранные из группы ингибирующих пигментов, не содержащих Cr⁺⁶ (фосфат цинка, фосфат хрома, фосфат алюминия и др.). Фосфат цинка имеет пластинчатую форму частиц и обладает электрохимическим защитным действием, при этом одновременно проявляются как ингибирующие свойства, так и барьерные свойства, повышающие устойчивость грунтовочного покрытия к действию воды и растворов электролитов.

Фосфат бария, как антикоррозионный пигмент, чаще всего применяется в сочетании с фосфатом цинка.

Фосфат хрома относится к ингибиторам коррозии смешанного действия, плохо растворим в воде. При воздействии коррозионной среды ингибирующие пигменты, обладая незначительной растворимостью в воде, создают искусственные условия для пассивации металла. Применение смеси ингибирующих пигментов с различной растворимостью увеличивает продолжительность их ингибирующего действия.

В качестве структурообразующих наполнителей грунтовочной композиции использованы смеси минеральных наполнителей, таких как тальк, микротальк, молотая слюда мусковит, волластонит и др., имеющие игольчатую или пластинчатую форму частиц. Основное значение структурообразующих наполнителей, применяемых в грунтовочных покрытиях - повышение технологических и эксплуатационных свойств покрытий. Молотая слюда мусковит, имеющая пластинчатую форму частиц и обладающая гидрофобными свойствами, повышает водостойкость и коррозионную стойкость за счет барьерного эффекта. Структурообразующие наполнители повышают физико-механические свойства и адгезию, а также способствуют их сохранению в процессе эксплуатации при воздействии перепада температур от -60 до +100°С в сочетании с высокой влажностью.

В качестве структурообразующих наполнителей в составе композиции могут быть использованы различные смесовые композиции оксида цинка, диоксида титана, сульфата бария, окись хрома, которые также способствуют улучшению технологических и физико-механических свойств грунтовочного покрытия. Присутствующий в составе грунтовочной композиции оксид цинка проявляет ингибирующее действие, основанное на его способности реагировать с кислыми стимуляторами коррозии и поддерживать в покрытии щелочной рН. Обладая амфотерными свойствами, оксид цинка оказывает влияние на процессы структурообразования, т.е. способствуют ускорению высыхания покрытия.

Входящий в состав грунтовочной композиции пирогенный диоксид кремния (Аэросил), обладающий достаточно большой удельной поверхностью, повышает вязкость грунтовочной композиции. В сочетании с другими наполнителями (оксид титана, оксид цинка, сульфат бария, окись хрома и др.) обеспечивает достаточно хорошую порозаполняемость при нанесении на детали из ПКМ, что, в свою очередь, обеспечивает хорошие декоративные и аэродинамические свойства при нанесении эпоксидных, акриловых, акрил-уретановых, фторполиуретановых и полиуретановых эмалей.

В отличие от прототипа композиция содержит значительно меньшее количество органических растворителей, что способствует уменьшению выброса паров растворителей при нанесении грунтовочного покрытия на поверхность изделий.

Примеры осуществления изобретения:

Пример №1

Полимерное пленкообразующее (эпоксидный олигомер) растворяют в смеси органических растворителей. В полученный раствор добавляют тио-содержащий эластомерный компонент, ингибирующие антикоррозионные пигменты, структурообразующие наполнители и органические растворители. Полученную смесь перемешивают до однородной массы с применением смесителя, а затем диспергируют до степени перетира (20-25) мкм по «клину». Перед применением в композицию вводят пленкоотвердитель, ускоритель отверждения, перемешивают и разбавляют смесью растворителей до рабочей вязкости (13-15) с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Из предлагаемой композиции по примерам 1-10, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия, толщиной 20-25 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА, углепластике ВКУ-39/ВТкУ-2.200

Отверждение покрытий осуществляли при температуре (20±5)°С.

Перед определением характеристик покрытий по примерам (1-10) и №11 (прототипа) определяли толщину покрытия. Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-73, эластичность при изгибе определяли на металлических образцах, толщиной 1 мм в соответствии с ГОСТ 31149-2014, адгезию - на металлических образцах, а также углепластике определяли по ГОСТ 31149-2014 в исходном состоянии и после испытаний в воде в течение 14 суток. Прочность покрытий при ударе и эластичность при изгибе определяли в исходном состоянии и после термоциклирования (-60…+100)°С с увлажнением в течение 10 циклов. Определение защитных свойств осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.913-84. Стойкость к действию минеральных и синтетических масел, топлив в соответствии с ГОСТ 9.403-80.

Пример №11 (прототип)

Полимерное связующее (эпоксидный олигомер) растворяют в смеси органических растворителей. В полученный раствор добавляют смесь, пигментов и смесь наполнителей, перемешивают до однородной массы в смесителе, а затем диспергируют до степени перетира (20-25) мкм по «клину». Перед применением в композицию вводят отвердитель, перемешивают и разбавляют до рабочей вязкости (13-15) с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Состав наносят методом пневматического распыления в 1 слой, сушка покрытия при комнатной температуре в течение 24 ч.

Примеры осуществления изобретения приведены в таблице 1.

Полученные результаты приведены в таблице 2

Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемого состава быстросохнущей бесхроматной защитной грунтовки позволяет обеспечить высокий уровень эксплуатационных характеристик систем покрытий на различных металлах и на поверхностях из ПКМ.

Предлагаемый состав обладает высокой адгезией к защищаемой поверхности, включая алюминиевые, магниевые сплавы, различные стали, а также ПКМ, высокими физико-механическими свойствами, водостойкостью, устойчивостью к действию минеральных и синтетических масел и топлив, а также хорошими антикоррозионными свойствами в интервале температур от -60 до +100°С. По защитным свойствам покрытие на основе быстросохнущей бесхроматной защитной грунтовки не уступает прототипу, который в своем составе содержит токсичные ингибирующие хроматные пигменты.

Высокий уровень вышеуказанных свойств предлагаемого состава грунтовки, а также сочетаемость с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуретановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики систем покрытий.

Системы покрытий с применением предлагаемого состава имеют повышенную работоспособность и способствуют увеличению срока эксплуатации систем покрытия, используемых для защиты изделий авиационной техники.

Настоящее изобретение относится к области полимерных композиций для получения бесхроматной быстросохнущей грунтовки на основе модифицированных олигомеров, которая может быть использована для защиты конструкций из металлических и неметаллических материалов в системах покрытий. Описана бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка, включающая полимерное пленкообразующее, пленкоотвердитель - кремнийорганический амин, антикоррозионный пигмент, структурообразующий наполнитель, органический растворитель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит тио-содержащий эластомерный компонент с концевыми сульфгидрильными функциональными группами и ускоритель отверждения при следующем соотношении компонентов, мас. ч: полимерное пленкообразующее 90-110; тио-содержащий эластомерный компонент 15-35,0; пленкоотвердитель - кремнийорганический амин 31-85,0; ускоритель отверждения 2,1-4,9; смесь антикоррозионных пигментов 43,0-86,0; cмесь структурообразующих наполнителей 74,0-114,0; cмесь органических растворителей 150,0-227,0. Технический результат – создание состава бесхроматной быстросохнущей грунтовки используемой в системах покрытий при эксплуатации от -60 до +100°С, снижающей пористость покрытий, внутренние напряжения, возникающие в пленке покрытия, повышающей эластичность, обеспечивающей высокую адгезионную прочность с металлическими поверхностями, а также углепластиками, повышающей физико-механические свойства, обеспечивая высокую водостойкость, стойкость к агрессивным средам, а также порозаполняющую способность при нанесении на полимерный композиционный материал. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка, включающая полимерное пленкообразующее, пленкоотвердитель - кремнийорганический амин, антикоррозионный пигмент, структурообразующий наполнитель, органический растворитель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит тио-содержащий эластомерный компонент с концевыми сульфгидрильными функциональными группами и ускоритель отверждения при следующем соотношении компонентов, мас. ч:

Полимерное пленкообразующее 90-110 Тио-содержащий эластомерный компонент 15-35,0 Пленкоотвердитель - кремнийорганический амин 31-85,0 Ускоритель отверждения 2,1-4,9 Смесь антикоррозионных пигментов 43,0-86,0 Смесь структурообразующих наполнителей 74,0-114,0 Смесь органических растворителей 150,0-227,0

2. Бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве смеси антикоррозионных пигментов используется фосфат цинка, фосфат бария и фосфат хрома.

3. Бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве смеси структурообразующих наполнителей используется оксид цинка, диоксид титана, окись хрома, слюда мусковит молотая, сульфат бария, микротальк, тальк, аэросил.

4. Бесхроматная быстросохнущая защитная грунтовка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве смеси органических растворителей используется ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозоль, толуол.