СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C09D163/02 C09D183/14 

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности из углепластиков.

Поскольку кессон-баки заполняются топливом на весь срок эксплуатации самолета, ресурс работы конструкции зависит от ее устойчивости к воздействию агрессивных жидкостей (топливо, конденсат), поэтому необходимо защищать углепластик полимерными покрытиями. Покрытия должны быть устойчивы к воздействию топлива и воды, обладать высокими адгезионными и физико-механическими свойствами при температурах эксплуатации от -60°С до +(80-100)°С.

Известна композиция для покрытий, включающая пленкообразующее, представляющее собой смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера, отвердитель - смесь γ- и β- аминопропилтриэтоксисиланов, растворитель, наполнитель и пигмент (патент РФ №2255100).

Недостатками известного покрытия является невысокая адгезия к углепластикам и невысокая топливостойкость.

Известна антикоррозионная композиция, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, циклогексанон и амилацетат, низкомолекулярную эпоксидную смолу, аминный отвердитель - продукт конденсации формальдегида и фенола с этилендиамином, разбавитель - этилцеллозольв, и дополнительно наполнитель - графит или дисульфид молибдена (патент РФ №2331660).

Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ, в том числе углепластика, поэтому не может обеспечить высокой устойчивости к воздействию воды и топлива.

Известен состав для покрытия по металлу, включающий полимерное связующее - эпоксидную диановую или эпоксикремнийорганическую смолу, модификатор - полисульфидный или бутадиеннитрильный карбоксилатный каучук, отвердитель - γ-аминопропил-триэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисилан или продукт конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана, минеральный наполнитель - сульфат бария, аэросил, тальк, двуокись титана или их смеси, ингибирующие пигменты - хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома или их смеси, органический растворитель - ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв (патент РФ №2260610).

Недостатком известного состава для покрытия по металлу является недостаточно высокая адгезия к ПКМ и водостойкость покрытия на ПКМ при длительной эксплуатации.

Известен состав защитного покрытия для металлических и неметаллических поверхностей, включающий эпоксидную смолу, модифицированную жидким полисульфидным олигомером, аминный отвердитель (патент Китай №101096544).

К недостаткам известного состава для покрытия следует отнести необходимость отверждения его при температуре 100°С, что недопустимо при окраске длинномерных панелей из ПКМ.

Известен состав для защитного покрытия по металлу “Super primer”, содержащий водорастворимую или вододиспергируемую смолу, а также смесь силанов, выщелачиваемый ингибитор, который дает возможность покрытию "залечиваться от царапин и повреждений", а также наночастицы (патент США №7482421).

Однако известное покрытие обладает низкой адгезией к поверхности ПКМ и невысокой топливостойкостью при повышенных температурах, следовательно, не может быть использован для защиты углепластика.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий связующее - эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, который в качестве связующего содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, в качестве модификатора - низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя - нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанное связующее 100,0 Указанный модификатор 3,0-50,0 Отвердитель аминного типа 5,0-50 Нитевидные кристаллы оксида цинка   или нитрида бора 7,0-50,0 Органический растворитель 140,0-400,0 (патент №2 290421)

Однако прототип обладает не достаточно высокой топливостойкостью, водостойкостью, а также адгезионными и физико-механическими свойствами при длительной эксплуатации в жидких средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, обладающего высокой топливо- и водостойкостью, а также высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С.

Для решения поставленной технической задачи предложен состав для защитного покрытия, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, в котором в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук, дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидно-диановая смола 100 Модификатор 25-50 Отвердитель 50-100 Реакционноспособный разбавитель 10-25 Пигмент 30-60 Наполнитель 30-100 Органический растворитель 150-300

В качестве отвердителя состав содержит кремнийорганический амин - продукт конденсации γ-аминопропитриэтоксисилана (АСОТ-2).

Введенный в состав композиции модификатор - полисульфидный каучук с вязкостью от 150 П до 300 П и содержанием SH-групп от 2,2% до 3,3% (ГОСТ 12812-72), а также реакционноспособный разбавитель - моноглицидилового эфира алкилфенола (лапроксид АФ) с массовой долей эпоксидных групп от 10,0% до 14,0% (ТУ 2225-050-10488057-2009) при отверждении кремнийорганическим амином АСОТ-2 вступают в химическое взаимодействие с эпоксидным связующим. При этом образуется мелкодисперсная эластичная структура модифицированного полимера, обладающая высокими адгезионными, физико-механическими свойствами. Наличие в структуре реакционноспособных тиоловых SH-нрупп способствует повышению топливостойкости, а входящий в состав моноглицидиловый эфир алкилфенола повышению гидрофобности (водостойкости) отвержденной композиции.

В качестве наполнителя используют природные силикаты магния, алюминия или кальция, такие как тальк, микротальк, волластонит.

Применение указанных наполнителей способствует образованию более плотной структуры покрытия, что способствует повышению физико-механических свойств, твердости, топливостойкости, водостойкости покрытия, а также устойчивости к перепаду температур.

В качестве органического растворителя состав содержит ксилол, ацетон, бутилацетат, этилцеллозольв или их смеси.

В качестве эпоксидно-диановой смолы в предлагаемом изобретении могут быть использованы смолы Э-41, Э-44, ЭД-8, ЭД-10 и др. (ТУ 6-10-607-78, ТУ 6-10-1347-75, ГОСТ 10587-84) с молекулярной массой от 800 до 1600 и с массовой долей эпоксидных групп от 14,0% до 6,0%.

Для придания покрытию цвета в состав композиции могут входить различные пигменты, например, диоксид титана, углерод технический и др. (ГОСТ 9808-84, ГОСТ 7885-77 и др.).

Примеры осуществления

Эпоксидно-диановую смолу растворяли в смеси органических растворителей: ксилола, ацетона и этилцеллозольва. В полученный раствор добавляли диоксид титана, микротальк и диоксид кремния (AEROSIL R 812 S) полисульфидный каучук, лапроксид АФ и перемешивали полученный состав. Перед применением в композицию вводили отвердитель АСОТ-2, перемешивали и доводили до рабочей вязкости по вискозиметру В3-246 смесью органических растворителей: ксилол, ацетон, бутилацетат.

Предлагаемые составы для защитного покрытия и прототипа приведены в таблице 1.

Составы по примерам (2-8) изготавливали аналогично примеру 1.

Пример 9 (прототип)

Эпоксидную смолу Э-41 растворяли в смеси органических растворителей: ацетон, ксилол, бутилацетат вводили нитевидные кристаллы оксида цинка. Перед применением к полуфабрикату добавляли модификатор (бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук в виде раствора в бутилацетате) и отвердитель АГМ-9, перемешивали и доводили до рабочей вязкости смесью органических растворителей.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Из составов, приведенных в примерах (1-9), были получены покрытия толщиной 40-60 мкм на углепластике, а также на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ Ан.окс.н.хр. (для определения физико-механических свойств). Отверждение покрытий проводили при температуре 60°С в течение 7 ч. Определяли толщину покрытий, адгезионную прочность при отрыве, адгезию по ГОСТ 15140-78 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, топливонабухаемость, водопоглощение. Прочность при ударе, прочность при растяжении определяли на металле в соответствии с ГОСТ 4765-73 и ОСТ:-10-411-77 в исходном состоянии и после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, а также после длительных испытаний в топливе ТС-1.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 1 Состав по примерам, мас.ч. Прототип Наименование компонентов 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Э-41 100 - - - 100 - - 100 100 Э-44 - 100 - - -   100   - ЭД-8 - - 100 - - 100     - ЭД-10 - - - 100 -       - Полисульфидный каучук 25 30 25 40 35 30 35 50 - Лапроксид АФ 10 18 15 20 15 10 20 25 - Бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук - - - - - - - - 17 Наполнители:   Нитевидные кристаллы ZnO - - - - - - - - 30 Тальк - - 55 15 - 45 18 -   Микротальк 30 46   20 54 10 20 30   Волластонит - 5 45 10 - 5 10 30   Пигменты:   Диоксид титана 29,5 35 40 50 37 35 45 59 40 Углерод технический 0,5 - - 1 0,25 0,5 - 1 - Отвердитель АГМ-9 - - - - - - - - 35 Отвердитель АСОТ-2 70 50 62 80 85 82 65 100 - Растворители:   Ксилол 70 80 110 90 90 80 80 120 100 Ацетон 40 60 85 60 67,5 80 60 90 70 Этилцеллозольв 40 50 - - - 50 60 - - Бутилацетат - - 85 60 67,5 - - 90 155

Таблица 2 Показатели свойств Предлагаемый состав по примерам Прототип   1 2 3 4 5 6 7 8 9 Толщина покрытия, мкм 45 55 60 60 50 50 60 65 160 Адгезионная прочность (σ_адг), МПа 51,6 54,0 55,1 53,0 56,4 55,3 55,9 54,5 54,2 Адгезия к углепластику, балл                   - в исходном состоянии 1 1 1 1 1 1 1 1 1 - после 30 суток увлажнения 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Адгезия к углепластику после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, балл,                   - в исходном состоянии 1 1 1 1 1 1 1 1 2 - после 10 суток увлажнения 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Топливонабухаемость после 2000 ч выдержки в топливе, % 0,52 0,49 0,65 0,52 0,45 0,64 0,71 0,68 7,2 Водопоглощение после 2000 ч выдержки в дистиллированной воде, % 1,65 1,58 1,61 1,48 1,5 1,53 1,61 1,65 3,3 Прочность пленки покрытия при растяжении в исходном состоянии, мм 5,3 4,7 5,2 5,7 4,9 5,6 5,9 6,2 5,0 Прочность пленки покрытия при растяжении после термоциклирования (-60…+100)°С в течение 16 циклов, мм 5,1 5,0 5,1 5,5 5,0 5,5 5,8 6,0 4,8 Прочность пленки покрытия при ударе после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 2,0 Прочность пленки покрытия при растяжении после 2000 ч в топливе при температуре 80°С, мм 5,4 4,7 5,0 5,4 4,9 5,5 5,6 6,6 2,5

Как видно из приведенных примеров, применение изобретения по сравнению с прототипом позволяет повысить адгезию после 10 суток увлажнения с 2 баллов до 1 балла (по ГОСТ15140-78), эксплуатационные характеристики покрытия после длительных испытаний в топливе: топливонабухаемость в (10-14) раз, водопоглощение в (2,0-2,3) раза, прочность пленки покрытия при ударе в 2,5 раза, прочность покрытия при растяжении в 2,0-2,4 раза.

Применение состава для защитного покрытия полимерных композиционных материалов обеспечивает длительную защиту топливных кессон-баков при эксплуатации в жидких агрессивных средах при перепаде температур от -60°С до 80-100°С.

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий композиционных материалов и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности из углепластиков. Состав для защитного покрытия композиционных материалов содержит эпоксидно-диановую смолу, модификатор - полисульфидный каучук, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель, реакционноспособный разбавитель - моноглицидиловый эфир алкилфенола, органический растворитель. В качестве наполнителя он содержит природные или искусственные силикаты магния, алюминия или кальция. Технической результат - получение состава, обладающего высокой топливо- и водостойкостью, а также высокими адгезионными и физико-механическими свойствами, при длительной эксплуатации в жидких агрессивных средах при рабочих температурах от -60°С до 80-100°С. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов, включающий эпоксидно-диановую смолу, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, пигмент, минеральный наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве модификатора он содержит полисульфидный каучук и дополнительно содержит реакционноспособный разбавитель моноглицидиловый эфир алкилфенола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидно-диановая смола 100 Модификатор 25-50 Отвердитель 50-100 Реакционноспособный разбавитель 10-25 Пигмент 30-60 Минеральный наполнитель 30-100 Органический растворитель 150-300

2. Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов по п.1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит природные силикаты магния, алюминия или кальция.