СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2016 года по МПК C09D5/14 

Изобретение относится к способам получения биоцидных композиций, которые могут найти применение при создании покрытий с биоцидными свойствами, например, на полимерах, стеклах, металлах, бумаге, строительных материалах и т.д.

Известен способ получения биоцидной композиции путем смешения полимера с металлическим серебром или его солью (A.J. Taylor, G.A.F. Roberts, F.A. Wood, Powders having contact biocidal properties comprising a polymer and silver. Патент Великобритании № GB 2381749 A).

Известен способ получения биоцидной композиции путем смешения воды, водорастворимого полимера, низкомолекулярного биоцидного препарата (хлоргексидина и его соли) и поверхностно-активного вещества (K.P. Ananthapadmanabhan, K.K. Chan, D.A. Grinstead, C.K. Vincent, A.U. Gengler, Ultramild antibacterial cleaning composition for frequent use, Патент США №6045817).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения биоцидной композиции путем смешения растворителя (нитрометана), водорастворимого полиэлектролита (N-алкилированного поли-4-винилпиридина) и соли (пара-толуолсульфоната серебра) (V. Sambhy, M.M. MacBride, B.R. Peterson and A. Sen, Silver bromide nanoparticle/polymer composites: Dual action tunable antimicrobial materials, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 9798-9808) - прототип.

Недостатком известного способа является относительно низкая биоцидная активность полученной с его помощью композиции.

Задачей изобретения является разработка способа получения биоцидной композиции, лишенной вышеуказанного недостатка, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способа получения биоцидной композиции.

Техническим результатом изобретения является повышение биоцидной активности композиции.

Предварительно были проведены эксперименты с различными полиэлектролитами (ПЭ), растворителями и солями, в результате которых было выявлено, что указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения биоцидной композиции путем смешения растворителя, водорастворимого ПЭ и соли, в качестве растворителя используют воду, в качестве ПЭ используют смесь водного раствора катионного ПЭ и водного раствора анионного ПЭ, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного ПЭ составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного ПЭ при общей исходной концентрации ПЭ от 0,1 до 20 мас. %, а в качестве соли используют по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния, при концентрации соли от 0,01 до 6,0 мас. %, причем соль или водный раствор соли смешивают с водным раствором по крайней мере одного из ПЭ.

В предлагаемом техническом решении целесообразно использовать дистиллированную воду. При использовании другой воды, например, водопроводной, колодезной и т.д., необходимо учитывать концентрации растворенных в воде солей. Смешение сухих катионного ПЭ и анионного ПЭ или смешение суспензии этих компонентов в органических средах не может быть использовано в предлагаемом техническим решении.

В качестве катионного ПЭ может быть использован любой катионный водорастворимый полимер, например, такой как полигексаметиленгуанидиний хлорид (ПГМГХ), полидеметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ), N-алкилированный поли-4-винилпиридин и т.д. Противоион у используемого катионного ПЭ может быть любым.

В качестве анионного ПЭ можно использовать любой водорастворимый анионный ПЭ, содержащий противоионы щелочного металла или аммония, например, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (натрий-КМЦ), соль полиакриловой кислоты, соль полиметакриловой кислоты и т.д.

При этом молекулярная масса катионного ПЭ и анионного ПЭ может варьироваться в широких пределах, например, от одного до нескольких тысяч килодальтон (кДа). Нерастворимые в воде полимеры не могут быть использованы в данном техническом решении.

Оптимальное соотношение между заряженными звеньями катионного ПЭ и анионного ПЭ, оптимальная концентрация водорастворимой соли и оптимальная общая концентрация ПЭ были установлены экспериментально. Также экспериментально был установлен перечень используемых водорастворимых солей. Нерастворимые в воде соли не могут быть использованы в данном техническом решении.

При меньшем, чем заявлено, содержании водорастворимой соли композиция становится негомогенной, что приводит к формированию неоднородного по свойствам покрытия на обрабатываемой поверхности. При большем, чем заявлено, содержании соли композиция также становится негомогенной.

При меньшем, чем заявлено, содержании звеньев анионного ПЭ ухудшается стабильность наносимого покрытия. При большем, чем заявлено, содержании звеньев анионного ПЭ ухудшаются биоцидные свойства композиции.

При меньшей, чем заявлено, общей исходной концентрации катионного ПЭ и анионного ПЭ уменьшается биоцидная активность композиции. При большей, чем заявлено, общей исходной концентрации ПЭ не наблюдается увеличение биоцидной активности композиции. Одновременно возрастает вязкость получаемой композиции, что осложняет работу в ней.

Соль или водный раствор соли необходимо смешивать с водным раствором по крайней мере одного из ПЭ. Например, соль можно смешивать с водными раствором катионного ПЭ, или с водным раствором анионного ПЭ, или с водными растворами каждого из ПЭ. Смешивание водных растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ в отсутствии соли приводит к получению негомогенного продукта, который не может быть использован в данном техническом решении.

Массовую пропорцию между исходными анионным и катионным ПЭ можно определить расчетным путем, исходя из общей исходной их концентрации, требуемого соотношения противоположно заряженных звеньев ПЭ и молекулярной массы заряженных звеньев катионного ПЭ и анионного ПЭ. Приводим пример расчета массовой пропорции для смеси катионного полиэлектролита ПДМДААХ с молекулярной массой заряженного звена 162 дальтона (Да) и анионного ПЭ, натриевой соли полиакриловой кислоты (натрий-ПАК) с молекулярной массой заряженного звена 94 Да, в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 25% от содержания звеньев катионного ПЭ. Для получения указанной смеси необходимо брать натрий-ПАК и ПДМДААХ в соотношении (0,25×94)/162 соответственно, то есть 23,5/162. Таким образом, массовое содержание натрий-ПАК составит 23,5/(23,5+162)=23,5/185,5=0,127, или 12,7% от общей исходной массы ПЭ, а содержание ПДМДААХ будет составлять 87,3% от общей исходной массы ПЭ. Отсюда следует, что для получения, например, 10.000 г композиции с 5%-ной общей исходной концентрацией ПЭ необходимо взять натрий-ПАК в количестве 500×0,127=63,5 г и ПДМДААХ в количестве 500-63,5=436,5 г.

При реализации предлагаемого способа в системе самопроизвольно образуется продукт - интерполиэлектролитный комплекс, строение и состав которого точно определить не представляется возможным.

Примеры получения заявленной композиции приведены ниже. Во всех примерах проверку биоцидных свойств композиции проводят в соответствии с нормативными документами: «Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности», Москва, 1998 г. и «Нормативные показатели безопасности и эффективной дезинфекции средств, подлежащих контролю при проведении обязательной сертификации №01-12/75-97». В качестве тест-объектов используют стекло и керамику, обсемененные тест-микроорганизмами.

В качестве тест-микроорганизмов используют бактерии Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans и Trichophyton gypseum и грибы Mycobacterium B₅. Биоцидную композицию равномерно распределяют на поверхности стеклянных или керамических пластинок с помощью шпателя. После высушивания пластинок на воздухе в течение 60 мин на их поверхности наносят культуры микроорганизмов с плотностью обсеменения (2,1±0,3)×10⁵ колоний образующих единиц (КОЕ)/см². После выдерживания образцов в течение 60 мин подсчитывают количество микроорганизмов N(КОЕ)/см².

Преимущества заявленного способа получения биоцидной композиции иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

В трех химических стаканах готовят различные растворы в дистиллированной воде. В первом стакане растворяют 127,06 г катионного полиэлектролита ПДМДААХ в 500 г воды. Во втором стакане готовят раствор 72,94 г анионного ПЭ натрий-КМЦ в 270 г воды. В третьем стакане растворяют смесь 0,05 г CaCl₂ и 0,05 г NaCl в 29,9 г воды. Содержимое третьего стакана переливают при перемешивании во второй стакан, после чего полученную смесь переносят в первый стакан и перемешивают. При получении композиции общая исходная концентрация ПЭ составляет 20,0 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 25% от содержания звеньев катионного ПЭ, и концентрация соли составляет 0,01 мас. %.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Пример 2.

Смешивают 1740 г K₂SO₄ с 7.000 г раствора анионного ПЭ калиевой соли полиакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 0,19 г полимера. Затем полученный раствор смешивают с 1260 г водного раствора катионного ПЭ поли-N-этил-4-винилпиридиний хлорида (ПВП-хлор), содержащего 9,81 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 0,1 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 3% от содержания звеньев катионного ПЭ и концентрация соли составляет 17,4 мас. %.

Получают 10.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Пример 3.

Смешивают 0,05 г MgCl₂ и 0,10 г NH₄Cl с 300,0 г раствора анионного ПЭ аммониевой соли полиакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 26,2 г полимера. Затем к полученному раствору добавляют 699,85 г водного раствора катионного полиэлектролита ПГМГХ, содержащего 173,8 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 20,0 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 30% от содержания звеньев катионного ПЭ, и концентрация соли составляет 0,015 мас. %.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Пример 4.

Смешивают 10,0 г Na₂SO₄ с 300,0 г раствора анионного ПЭ натриевой соли полиакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 8,08 г полимера. Затем полученный раствор добавляют к 690 г водного раствора катионного ПЭ поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида, содержащего 91,92 г полимера и 4,2 г Na₂SO₄. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 10,0 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 20% от содержания звеньев катионного ПЭ, и концентрация соли составляет 1,42 мас. %.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Пример 5.

Смешивают 3,85 г KCl и 2,00 г NaCl с 800 г раствора катионного полиэлектролита ПДМДААХ в дистиллированной воде, содержащего 136,35 г полимера. Затем полученный раствор смешивают с 194,15 г водного раствора анионного ПЭ натриевой соли полиметакриловой кислоты, содержащего 13,65 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 15,0 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 15% от содержания звеньев катионного ПЭ, и концентрация соли составляет 0,585 мас. %.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Пример 6.

Смешивают 0,50 г NH₄Cl и 0,04 г KCl с 100,0 г раствора анионного ПЭ - калиевой соли полиметакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 6,8 г полимера. Затем полученный раствор добавляют к 899,46 г водного раствора катионного полиэлектролита ПВП-хлор, содержащего 93,2 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 10,0 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 10% от содержания звеньев катионного ПЭ, и концентрация соли составляет 0,054 мас. %.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Пример 7.

Смешивают 1,19 г NH₄Cl с 100,0 г раствора анионного ПЭ аммониевой соли полиметакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 1,55 г полимера. Затем полученный раствор смешивают с 898,81 г водного раствора катионного полиэлектролита ПДМДААХ, содержащего 48,45 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 5,0 мас. %, ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 5% от содержания звеньев катионного ПЭ, и концентрация соли составляет 0,119 мас. %.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, биоцидные свойства которой приведены в таблице.

Таким образом, из приведенных примеров действительно видно, что предложенный способ дает возможность получать композиции, биоцидные свойства которых в 3-5 раз превышают биоцидные свойства известной композиции, описанной в прототипе. Биоцидная активность полученных композиций сохраняется в течение длительного времени (месяцы).

Таблица. Эффективность обеззараживания поверхностей, контаминированных бактериями и грибами, биоцидными композициями, полученными с помощью предложенного способа (примеры 1-7), и композицией, полученной с помощью способа, описанного в прототипе

Изобретение относится к способам получения биоцидных композиций, которые могут найти применение при создании покрытий с биоцидными свойствами, например, на полимерах, стеклах, металлах, бумаге, строительных материалах и т.д. В способе получения биоцидной композиции осуществляют смешение растворителя, водорастворимого полиэлектролита (ПЭ) и соли, в качестве растворителя используют воду, в качестве ПЭ используют смесь водного раствора катионного ПЭ и водного раствора анионного ПЭ, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного ПЭ составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного ПЭ при общей исходной концентрации ПЭ от 0,1 до 20 мас.%, а в качестве соли используют по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния при концентрации соли от 0,01 до 6,0 мас.%, причем соль или водный раствор соли смешивают с водным раствором по крайней мере одного из ПЭ. Технический результат - повышение биоцидной активности композиции. 1 табл., 7 пр.

Способ получения биоцидной композиции путем смешения растворителя, водорастворимого полиэлектролита и соли, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду, в качестве полиэлектролита используют смесь водного раствора катионного полиэлектролита и водного раствора анионного полиэлектролита, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного полиэлектролита составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного полиэлектролита при общей исходной концентрации полиэлектролитов от 0,1 до 20 мас.%, а в качестве соли используют по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния при концентрации соли от 0,01 до 6,0 мас.%, причем соль или водный раствор соли смешивают с водным раствором по крайней мере одного из полиэлектролитов.