БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2016 года по МПК C09D5/14 

Изобретение относится к биоцидным композициям, которые могут найти применение при создании покрытий с биоцидными свойствами, например, на полимерах, стеклах, металлах, бумаге, строительных материалах и т.д.

Известна биоцидная композиция для получения покрытий, состоящая из полимера и неорганической добавки, в качестве которой она содержит металлическое серебро или его соли (A.J. Taylor, G.A.F. Roberts, F.A. Wood, Powders having contact biocidal properties comprising a polymer and silver, Патент Великобритании № GB 2381749 A).

Известна биоцидная композиция, представляющая собой водный раствор смеси, включающей водорастворимый полимер, низкомолекулярный биоцидный препарат (хлоргексидин и его соли) и поверхностно-активное вещество (K.P. Ananthapadmanabhan, K.K. Chan, D.A. Grinstead, C.K. Vincent, A.U.. Gengler, Ultramild antibacterial cleaning composition for frequent use, Патент США №6045817).

Наиболее близкой к заявляемой является известная биоцидная композиция для получения покрытий, состоящая из растворителя (нитрометана), водорастворимого полиэлектролита (N-алкилированного поли-4-винилпиридина) и соли (пара-толуолсульфоната серебра) (V. Sambhy, M.M. MacBride, B.R. Peterson and A. Sen, Silver bromide nanoparticle/polymer composites: Dual action tunable antimicrobial materials, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 9798-9808) - прототип.

Недостатком известной композиции является ее относительно низкая биоцидная активность.

Задачей изобретения является разработка биоцидной композиции, лишенной вышеуказанного недостатка, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве биоцидной композиции. Техническим результатом изобретения является повышение биоцидной активности композиции.

Предварительно были проведены эксперименты с различными полиэлектролитами (ПЭ), растворителями и солями, в результате которых было выявлено, что указанный технический результат достигается тем, что в известной биоцидной композиции для получения покрытий, состоящей из растворителя, водорастворимого ПЭ и соли, в качестве растворителя она содержит воду, в качестве ПЭ она содержит заряженный ПЭ, являющийся продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного ПЭ составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного ПЭ, и в качестве соли она содержит по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

продукт взаимодействия 0,099-18,79 водосодержащих растворов   катионного ПЭ и анионного ПЭ   водорастворимая соль 0,20-17,40 вода остальное

В предлагаемом техническом решении в качестве катионного ПЭ может быть использован любой водорастворимый катионный ПЭ, например, полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ), полигексаметиленгуанидиний хлорид (ПГМГХ), N-алкилированный поли-4-винилпиридин и т.д. Противо-ион у используемого катионного ПЭ может быть любым. В качестве анионного ПЭ можно использовать любой металла или аммония, например, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (натрий-КМЦ), соль полиакриловой кислоты, соль полиметакриловой кислоты и т.д. При этом молекулярная масса катионного ПЭ и анионного ПЭ может варьироваться в широких пределах, например, от одного до нескольких тысяч килодальтон (кДа). Нерастворимые в воде полимеры не могут быть использованы в данном техническом решении.

Предлагаемая биоцидная композиция может быть получена путем смешения растворителя - воды, водорастворимого ПЭ - смеси водного раствора катионного ПЭ и водного раствора анионного ПЭ, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного ПЭ составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного ПЭ, при общей исходной концентрации ПЭ от 0,1 до 20 мас. %., и по крайней мере одной водорастворимой соли, выбранной из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смеси такой соли с солью кальция или магния при концентрации соли от 0,01 до 6,0 мас. %. При получении заявленной композиции водорастворимую соль можно вводить в твердом состоянии или в виде ее водного раствора. Соль можно смешивать с водным раствором одного из ПЭ или смешивать ее с водным раствором каждого из ПЭ. Можно к водосодержащему раствору катионного ПЭ добавлять водосодержащий раствор анионного ПЭ или наоборот.

Для приготовления водосодержащих растворов ПЭ целесообразно использовать дистиллированную воду. При использовании другой воды, например, водопроводной, колодезной и т.д., необходимо учитывать концентрации растворенных в воде солей. Смешение сухих катионного ПЭ и анионного ПЭ или смешение суспензии этих компонентов в органических средах не приводит к образованию продукта.

Оптимальное соотношение между заряженными звеньями катионного ПЭ и анионного ПЭ, оптимальная концентрация водорастворимой соли и оптимальная концентрация продукта взаимодействия водных растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ были установлены экспериментально. Также экспериментально был установлен перечень используемых водорастворимых солей. Нерастворимые в воде соли не могут быть использованы в предлагаемом техническом решении.

При меньшем, чем заявлено, содержании водорастворимой соли композиция становится негомогенной, что приводит к формированию неоднородного по свойствам покрытия на обрабатываемой поверхности. При большем, чем заявлено, содержании соли композиция также становится негомоненной.

При меньшем, чем заявлено, содержании звеньев анионного ПЭ ухудшается стабильность покрытия, созданного на основе предлагаемой композиции. При большем, чем заявлено, содержании звеньев анионного ПЭ ухудшаются биоцидные свойства композиции.

При меньшей, чем заявлено, концентрации продукта взаимодействия водный растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ уменьшается биоцидная активность композиции. При большей, чем заявлено, концентрации продукта взаимодействия не наблюдается увеличение биоцидной активности композиции.

Массовую пропорцию между исходными анионным и катионным ПЭ можно определить расчетным путем, исходя из общей исходной их концентрации, требуемого соотношения противоположно заряженных звеньев ПЭ и молекулярной массы заряженных звеньев катионного ПЭ и анионного ПЭ. Приводим пример расчета массовой пропорции для катионного полиэлектролита ПДМДААХ с молекулярной массой заряженного звена 162 дальтона(Да) и анионного ПЭ, натриевой соли полиакриловой кислоты (натрий-ПАК) с молекулярной массой заряженного звена 94 Да. Для получения из них требуемого продукта с содержанием отрицательно заряженных звеньев натрий-ПАК 25% необходимо брать натрий-ПАК и ПДМДААХ в соотношении (0,25×94)/162 соответственно, то есть 23,5/162. Таким образом, массовое содержание натрий-ПАК составит 23,5/(23,5+162)=23,5/185,5=0,127, или 12,7% от общей исходной массы ПЭ, а содержание ПДМДААХ будет составлять 87,3% от общей исходной массы ПЭ. Отсюда следует, что для получения, например, 10.000 г состава с 5%-ной общей исходной концентрацией ПЭ необходимо взять натрий-ПАК в количестве 500×0,127=63,5 г и ПДМДААХ в количестве 500-63,5=436,5 г. В ходе образования продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ в системе в результате взаимодействия высвобождающихся противоионов хлора и натрия будет образовываться соль NaCl. Количество этой соли будет равно массе анионного ПЭ, звенья которого взяты в недостатке (63,5 г), умноженной на молекулярную массу NaCl (58,5 Да) и деленной на молекулярную массу заряженного звена этого ПЭ, то есть на 94 Да. Таким образом, в ходе получения композиции образуется (63,5×58,5)/94=39,5 г NaCl или 0,395 мас. %. Масса продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ будет равна общей исходной массе ПЭ за вычетом количества образовавшейся соли, то есть 500-39,5=460,5 г или 4,605 мас. %. Если вышеуказанный состав получать при концентрации первоначально вводимой соли NaCl, например, 0,05 мас. %, то суммарное содержание соли в композиции будет равно 0,395+0,05=0,445 мас. %. Таким образом, будет получено 10.000 г композиции с содержанием продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ 4,605 мас. %, содержанием водорастворимой соли NaCl 0,445 мас. % и содержанием воды 94,95 мас. %. Для получения составов другой рецептуры необходимо произвести соответствующий расчет.

Наличие в композиции именно продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, а не просто механической смеси растворенных вышеназванных полимеров подтверждается результатами следующих экспериментов. В соответствии с формулой изобретения готовят продукт взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ в водном растворе соли NaCl. Помещают полученный образец в ячейку ультрацентрифуги и подбирают скорость вращения ротора ультрацентрифуги таким образом, чтобы обеспечить количественное (полное) осаждение продукта. Убеждаются в том, что надосадочная жидкость (супернатант) не содержит ни свободного катионного ПЭ, ни свободного анионного ПЭ. После этого проводят два контрольных эксперимента: в первом центрифугируют раствор катионного ПЭ в водном растворе соли, во втором - водный раствор анионного ПЭ в водном растворе соли. Концентрации ПЭ в контрольных экспериментах берут равными концентрации этих компонентов при формировании продукта. Центрифугирование растворов по отдельности взятых ПЭ проводят при той же скорости вращения ротора, при которой наблюдалось полное осаждение продукта. При этом убеждаются, что в указанных условиях ни отдельно взятый катионный ПЭ, ни отдельно взятый анионный ПЭ не осаждаются из раствора. Совокупность полученных результатов однозначно свидетельствует о том, что смешение водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ при заявленном в формуле изобретения соотношении противоположно заряженных звеньев ПЭ сопровождается образованием нового продукта, в который количественно входят оба ПЭ.

Следует отметить, что поскольку при получении продукта катионный ПЭ берется в избытке по отношению к анионному ПЭ, то полученный продукт всегда будет являться заряженным.

Данный продукт является интерполиэлектролитным комплексом, однако точно описать его строение и состав не представляется возможным.

Особо следует отметить, что в данном изобретении мы заявляем истинный состав биоцидной композиции, а не перечень отдельных компонентов необходимых для получения такой композиции.

Примеры получения заявленной композиции приведены ниже. Во всех примерах проверку биоцидных свойств композиции проводят в соответствии с нормативными документами: «Методы испытаний дезинфекционных средств для оценки их эффективности и безопасности», Москва, 1998 г. и «Нормативные показатели безопасности и эффективной дезинфекции средств, подлежащих контролю при проведении обязательной сертификации №01-12/75-97». В качестве тест-объектов используют стекло и керамику, обсемененные тест-микроорганизмами.

В качестве тест-микроорганизмов используют бактерии Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans и Trichophyton gypseum и грибы Mycobacterium B₅. Биоцидную композицию равномерно распределяют на поверхности стеклянных или керамических пластинок с помощью шпателя. После высушивания пластинок на воздухе в течение 60 мин на их поверхности наносят культуры микроорганизмов с плотностью обсеменения (2,1±0,3)×10⁵ колоний образующих единиц (КОЕ)/см². После выдерживания образцов в течение 60 мин подсчитывают количество микроорганизмов N(КОЕ)/см².

Преимущества заявленной биоцидной композиции иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

В трех химических стаканах готовят различные растворы в дистиллированной воде. В первом стакане растворяют 127,06 г катионного полиэлектролита ПДМДААХ в 500 г воды. Во втором стакане готовят раствор 72,94 г анионного ПЭ натрий-КМЦ в 270 г воды. В третьем стакане растворяют смесь 0,05 г CaCl₃ и 0,05 г NaCl в 29,9 г воды. Содержимое третьего стакана переливают при перемешивании во второй стакан, после чего полученную смесь переносят в первый стакан и перемешивают. При получении композиции общая исходная концентрация ПЭ составляет 20,0 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 25% от содержания звеньев катионного ПЭ.

Получают 1.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 18,79 мас. %, содержание водорастворимой соли (смеси CaCl₂ и NaCl) равно 1,22 мас. %, содержание воды равно 79,99 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Пример 2.

Смешивают 1740 г K₂SO₄ с 7.000 г раствора анионного ПЭ калиевой соли полиакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 0,19 г полимера. Затем полученный раствор смешивают с 1260 г водного раствора катионного ПЭ поли-N-этил-4-винилпиридиний хлорида (ПВП-хлор), содержащего 9, 81 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 0,1 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 3% от содержания звеньев катионного ПЭ. Получают 10.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продутом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 0,099 мас. %, содержание водорастворимой соли (смеси K₂SO₄ и KCl) равно 17,40 мас. % и содержание воды равно 82,501 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Пример 3.

Смешивают 0,05 г MgCl₂ и 0,10 г NH₄Cl с 300,0 г раствора анионного ПЭ аммониевой соли полиакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 26,2 г полимера. Затем к полученному раствору добавляют 699,85 г. водного раствора катионного полиэлектролита ПГМГХ, содержащего 173,8 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 20,0 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 30% от содержания звеньев катионного ПЭ. Получают 1.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 18,43 мас. %, содержание водорастворимой соли (смеси MgCl₂ и NH₄Cl) равно 1,59 мас. % и содержание воды равно 79,98 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Пример 4.

Смешивают 10,0 г Na₂SO₄ с 300,0 г раствора анионного ПЭ натриевой соли полиакриловой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 8,08 г полимера. Затем полученный раствор добавляют к 690,0 г водного раствора катионного ПЭ поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида, содержащего 91,92 г полимера и 4,2 г Na₂SO₄. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 10,0 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 20% от содержания звеньев катионного ПЭ. Получают 1.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 9,01 мас. %, содержание водорастворимой соли (смеси Na₂SO₄ и NaBr) равно 2,41 мас. % и содержание воды равно 88,58 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Пример 5.

Смешивают 3,85 г KCl и 2,2 г NaCl с 800 г раствора катионного полиэлектролита ПДМДААХ в дистиллированной воде, содержащего 136,35 г полимера. Затем полученный раствор смешивают с 194,15 г водного раствора анионного ПЭ натриевой соли полиметакриловой кислоты, содержащего 13,65 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 15,0 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 15% от содержания звеньев катионного ПЭ. Получают 1.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 14,26 мас. %, содержание водорастворимой соли (смеси NaCl и KCl) равно 1,32 мас. % и содержание воды равно 84,42 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Пример 6.

Смешивают 0,50 г NH₄Cl и 0.04 г KCl с 100,0 г раствора анионного ПЭ - калиевой соли полиметакрилвой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 6,8 г полимера. Затем полученный раствор добавляют к 899,46 г водного раствора катионного полиэлектролита ПВП-хлор, содержащего 93,2 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 10,0 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 10% от содержания звеньев катионного ПЭ. Получают 1.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 9,59 мас. %, содержание водорастворимой соли (смеси NH₄Cl и KCl) равно 0,46 мас. % и содержание воды равно 89,95 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Пример 7.

Смешивают 1,19 г NH₄Cl с 100,0 г раствора анионного ПЭ аммониевой соли полиметакрилвой кислоты в дистиллированной воде, содержащего 1,55 г полимера. Затем полученный раствор смешивают с 898,81 г водного раствора катионного полиэлектролита ПДМДААХ, содержащего 48,45 г полимера. При этом общая исходная концентрация ПЭ составляет 5,0 мас. %, и ПЭ взяты в соотношении, при котором содержание звеньев анионного ПЭ составляет 5% от содержания звеньев катионного ПЭ. Получают 1.000 г гомогенной композиции, в которой содержание заряженного ПЭ, являющегося продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, составляет 4,92 мас. %, содержание водорастворимой соли (NH₄Cl) равно 0,20 мас. % и содержание воды равно 94,88 мас. %. Наличие в композиции продукта взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ доказывают методом ультрацентрифугирования. Биоцидные свойства композиции приведены в таблице.

Таким образом, из приведенных примеров действительно видно, что биоцидная активность полученных композиций в 3-5 раз превышает активность известной композиции, описанной в прототипе. Биоцидная активность полученных композиций сохраняется в течение длительного времени (месяцы).

Изобретение относится к биоцидным композициям для получения покрытий, которые могут найти применение при создании покрытий с биоцидными свойствами, например, на полимерах, стеклах, металлах, бумаге, строительных материалах и т.д. Биоцидная композиция для получения покрытий состоит из растворителя, водорастворимого полиэлектролита (ПЭ) и соли, в качестве растворителя она содержит воду, в качестве ПЭ она содержит заряженный ПЭ, являющийся продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного ПЭ и анионного ПЭ, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного ПЭ составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного ПЭ, и в качестве соли она содержит по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния. Изобретение позволяет в 3-5 раз повысить биоцидную активность композиции по сравнению с активностью известной композиции. 1 табл., 7 пр.

Биоцидная композиция для получения покрытий, состоящая из растворителя, водорастворимого полиэлектролита и соли, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит воду, в качестве полиэлектролита она содержит заряженный полиэлектролит, являющийся продуктом взаимодействия водосодержащих растворов катионного полиэлектролита и анионного полиэлектролита, взятых в соотношении, при котором содержание заряженных звеньев анионного полиэлектролита составляет от 3 до 30% от содержания заряженных звеньев катионного полиэлектролита, и в качестве соли она содержит по крайней мере одну водорастворимую соль, выбранную из группы, включающей соль щелочного металла или аммония, или смесь такой соли с солью кальция или магния, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
продукт взаимодействия 0,099-18,79 водосодержащих растворов   катионного полиэлектролита и   анионного полиэлектролита   водорастворимая соль 0,20-17,40 вода остальное