АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА Российский патент 2016 года по МПК H01M4/38 H01M4/134 H01M10/525 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для электрического устройства, например, представленного вторичной батареей, в основном применяемой в качестве источника питания для привода двигателя электрического транспортного средства (EV) или гибридного электрического транспортного средства (HEV), конденсатором или тому подобным. Кроме того, оно относится к отрицательному электроду, электрическому устройству и литий-ионной вторичной батарее с его использованием.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В недавние годы в качестве меры против загрязнения воздуха и глобального потепления предпринимаются разнообразные усилия для снижения выбросов СО₂. В частности, в автомобильной промышленности снижение выбросов СО₂ ожидается благодаря распространению электрических транспортных средств и гибридных электрических транспортных средств. Кроме того, в качестве источников питания для привода двигателей этих транспортных средств развиваются разработки высокопроизводительных вторичных батарей. В случае вышеупомянутой вторичной батареи для привода двигателя требуется, в частности, обеспечение высокой емкости и превосходных характеристик циклируемости. Поэтому среди разнообразных вторичных батарей внимание привлекает литий-ионная вторичная батарея, теоретически имеющая высокую энергию.

[0003] Для повышения плотности энергии в такой литий-ионной вторичной батарее необходимо увеличить количество электрической энергии, сохраняемой на единицу массы положительного электрода и отрицательного электрода. Кроме того, для удовлетворения этого требования исключительно важным является выбор активных материалов для каждого из них.

[0004] В качестве способа изготовления электродного материала для литий-ионной вторичной батареи, которая имеет большую разрядную емкость в расчете на объем и, в дополнение, превосходные характеристики цикличности при зарядке и разрядке, например, в Патентном Документе 1 предложен следующий способ изготовления. То есть готовят тонкодисперсные частицы кремния (Si), имеющие предварительно заданные средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности, которые получают измельчением порошка, содержащего Si в качестве основного компонента, с помощью мельницы для мокрого измельчения. Затем к частицам добавляют металлический порошок, содержащий предварительно заданные элементы, такие как Sn и Al, и углеродный порошок, с последующим сухим измельчением в шаровой мельнице. Таким образом, предложен способ изготовления электродного материала в результате получения составных частиц, имеющих предварительно заданные средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности. Кроме того, описано применение полученного таким образом электрода в качестве отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0005] Патентный Документ 1: Выложенная Публикация Японской Патентной Заявки № 2006-216277

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Однако в литий-ионной вторичной батарее с использованием отрицательного электродного материала, описанного в Патентном Документе 1, когда Si легируется литием (Li), имеет место переход из аморфного состояния в кристаллическое состояние. В результате этого происходит значительное изменение объема и возникает такая проблема, что сокращается циклический ресурс электрода. Кроме того, в случае такого активного материала на основе Si емкость и долговечность в циклическом режиме работы находятся в компромиссном соотношении, и задачей является сохранение высокой емкости и улучшение долговечности.

[0007] Поэтому настоящее изобретение имеет целью обеспечение активного материала отрицательного электрода для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, который может подавлять аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить продолжительность циклического ресурса, и имеет высокую емкость. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение отрицательного электрода, на который нанесен активный материал отрицательного электрода, и электрического устройства с его использованием, например, литий-ионной вторичной батареи.

[0008] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно одному аспекту настоящего изобретения включает в себя сплав, содержащий Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. Кроме того, отрицательный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению. Кроме того, электрическое устройство согласно настоящему изобретению включает в себя активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению или отрицательный электрод согласно настоящему изобретению. При этом в качестве показательного примера электрического устройства согласно настоящему изобретению может быть упомянута литий-ионная вторичная батарея.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0009] ФИГ. 1 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, и нанесенные на график компоненты сплава согласно Примерам.

ФИГ. 2 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает подходящий диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 3 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает более подходящий диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 4 представляет диаграмму состояния тройной системы, которая показывает еще более подходящий диапазон состава сплава на основе Si-Sn-Al, составляющего активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению.

ФИГ. 5 схематически представляет вид в разрезе, который показывает один пример литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Далее будет подробно описан активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению, в то же время с привлечением в качестве примеров отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи и литий-ионной вторичной батареи с использованием активного материала отрицательного электрода. При этом в настоящем описании символ «%» должен представлять процентное содержание по массе, если конкретно не оговорено иное. Кроме того, размерные соотношения в чертежах приведены преувеличенными для удобства разъяснения, и они могут отличаться от реальных соотношений.

[Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства]

[0011] Будет подробно описан активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

[0012] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему изобретению имеет, как было описано выше, сплав, содержащий Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. При этом состав сплава показан затемненной частью в ФИГ. 1.

[0013] Активный материал отрицательного электрода используют для электрического устройства, например для отрицательного электрода литий-ионной вторичной батареи. В этом случае сплав, содержащийся в вышеупомянутом активном материале отрицательного электрода, абсорбирует ионы лития при зарядке батареи и высвобождает ионы лития при разрядке. Кроме того, вышеупомянутый активный материал отрицательного электрода содержит, в надлежащем количестве, первый добавочный элемент Sn и второй добавочный элемент Al, которые подавляют аморфно-кристаллическое фазовое превращение, когда происходит легирование литием при зарядке, и продлевают циклический ресурс. При выборе таких добавочных элементов активный материал отрицательного электрода проявляет более высокую емкость, чем традиционный активный материал отрицательного электрода, более конкретно, активный материал отрицательного электрода на основе углерода. Кроме того, путем оптимизации диапазона состава Sn и Al, которые представляют собой первый и второй добавочные элементы, активный материал отрицательного электрода со сплавом на основе Si-Sn-Al согласно настоящему изобретению не только проявляет высокую емкость, но также сохраняет высокую разрядную емкость после 50 циклов и 100 циклов. То есть он представляет собой активный материал отрицательного электрода со сплавом на основе Si-Sn-Al, имеющий хороший циклический ресурс.

[0014] Здесь в активном материале отрицательного электрода согласно настоящему изобретению, включающем в себя сплав на основе Si-Sn-Al, когда содержание Si составляет более 45% по массе или содержание Al составляет более 43%, начальная емкость батареи проявляет тенденцию к снижению. С другой стороны, когда Sn или Al не содержатся, не проявляется тенденция к достижению хорошего циклического ресурса.

[0015] При этом из соображений улучшения вышеупомянутых характеристик активного материала отрицательного электрода, как показано затемненной частью в ФИГ. 2, содержание Si предпочтительно находится в диапазоне 31% или более. Кроме того, как показано затемненной частью в ФИГ. 3, содержание Si более предпочтительно устанавливают в диапазоне от 31 до 50%. Кроме того, как показано затемненной частью в ФИГ. 4, содержание Sn предпочтительно выдерживают в диапазоне от 15 до 45% и содержание Al устанавливают в диапазоне от 18 до 43%. Содержание Sn наиболее предпочтительно выдерживают в диапазоне от 16% до 45%.

[0016] Между тем, в дополнение к вышеупомянутым трем компонентам, активный материал отрицательного электрода согласно настоящему изобретению не может избежать включения примесей, происходящих из сырьевых материалов или обусловленных способом изготовления. Содержание таких неизбежных примесей предпочтительно составляет менее 0,5% по массе, более предпочтительно менее 0,1% по массе.

[0017] Здесь сплав, содержащийся в активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения, представляет собой сплав, как было описано выше, который содержит Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. Таким образом, другими словами, вышеупомянутый сплав включает в себя только Si в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее, Al в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее и неизбежные примеси.

[0018] Способ изготовления активного материала отрицательного электрода согласно настоящему изобретению, то есть сплава на основе Si-Sn-Al, имеющего вышеупомянутый состав, не является конкретно ограниченным, и материал может быть изготовлен с использованием общеизвестных разнообразных технологий. То есть, поскольку едва ли имеется какое-нибудь различие в состояниях и характеристиках сплава, обусловленное способами изготовления, могут быть без проблем использованы любые общеизвестные способы изготовления.

[0019] Более конкретно, например, с использованием метода множественного физического осаждения из паровой фазы (PVD) (метода напыления, метода резистивного нагревания, метода лазерной абляции), метода множественного химического осаждения из паровой фазы (CVD) (метода химического осаждения из паровой фазы) или тому подобных, может быть получен сплав, имеющий вышеупомянутый состав, в форме тонкой пленки. В качестве метода множественного PVD может быть привлечен метод напыления, метод резистивного нагревания или метод лазерной абляции. В качестве метода множественного CVD может быть использован метод химического осаждения из паровой фазы. При прямом формировании (осаждением) на токоотводе такая тонкая пленка из сплава может быть изготовлена с образованием отрицательного электрода. Таким образом, он является превосходным в плане достижения упрощения/убыстрения процессов. Кроме того, не требуется применение других компонентов для формирования слоя активного материала отрицательного электрода, иных, нежели сплав, таких как связующий материал и проводящий вспомогательный материал, и тонкая пленка из сплава в качестве активного материала отрицательного электрода может быть непосредственно выполнена в виде отрицательного электрода. Таким образом, она является превосходной в плане достижения высокой емкости и высокой плотности энергии, которые удовлетворяют уровню практического применения в транспортных средствах. Кроме того, это также пригодно для исследования электрохимических характеристик активного материала.

[0020] При изготовлении вышеупомянутой тонкой пленки из сплава может быть применена установка для магнетронного распыления множественных мишеней при постоянном токе и, например, использована установка для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления. Это делает возможным легкое формирование тонкой пленки из сплава на основе Si-Sn-Al, имеющей разнообразные составы сплава и толщины, на поверхности подложки (токоотвода). Например, в установке для магнетронного тройного распыления при постоянном токе применяют мишень 1 (Si), мишень 2 (Sn) и мишень 3 (Al). Затем фиксируют продолжительность напыления и, например, соответственно варьируют мощность источников постоянного тока (DC), таким образом, как для Si: на 185 Вт, Sn: от 0 до 40 Вт, и Al: от 0 до 150 Вт. Таким образом, могут быть получены образцы сплавов тройной системы, имеющие разнообразные варианты составов. Однако поскольку условия напыления различаются для каждой распылительной установки, желательно надлежащим образом выяснять подходящий диапазон посредством предварительного эксперимента и т.д.

[0021] Здесь, как было упомянуто выше, для слоя активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может быть использована тонкая пленка из вышеупомянутого сплава на основе Si-Sn-Al. Однако слой активного материала отрицательного электрода может представлять собой слой, содержащий частицы вышеупомянутого сплава на основе Si-Sn-Al как основного компонента. В качестве способа изготовления сплава в дисперсной форме, который имеет вышеупомянутый состав, например, может быть применен способ механического легирования, метод плавки в плазме дугового разряда или тому подобный. Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в дисперсной форме частиц, то сначала готовят суспензию добавлением к частицам сплава связующего материала, проводящего вспомогательного материала, растворителя для регулирования вязкости и тому подобного. После этого путем формирования слоя активного материала отрицательного электрода на токоотводе с использованием суспензии можно получить отрицательный электрод. Соответственно этому активный материал отрицательного электрода является превосходным в том отношении, что упрощается массовое производство и является несложным практическое применение в качестве реального электрода для батареи.

[0022] При этом, когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в состоянии дисперсных частиц, средний диаметр частиц сплава не является конкретно ограниченным, только если он находится на таком же уровне, как для традиционного активного материала отрицательного электрода. Однако с позиции повышения выходной мощности он предпочтительно варьирует в диапазоне от 1 до 20 мкм. Разумеется, если вышеупомянутый эксплуатационный эффект может эффективно проявляться, диаметр не является ограниченным никаким диапазоном, но может быть за пределами вышеупомянутого диапазона.

[0023] При этом в настоящем описании «диаметр частиц» означает наибольшее расстояние среди расстояний между двумя произвольными точками на контуре частицы активного материала (в плоскости наблюдения), наблюдаемой с использованием такого устройства для наблюдения, как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В качестве «среднего диаметра частиц» должно быть использовано значение, которое рассчитывают как усредненное значение диаметров частиц, наблюдаемых с использованием от нескольких до десятков полей зрения с помощью такого устройства для наблюдения, таким как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM). Диаметр частиц и средний диаметр частиц других компонентов состава могут быть определены таким же путем.

[Отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство]

[0024] Отрицательный электрод для электрического устройства согласно настоящему изобретению представляет собой электрод, в котором используют активный материал отрицательного электрода, включающий в себя вышеупомянутый сплав на основе Si-Sn-Al. В таком случае литий-ионная вторичная батарея, которая в качестве электрического устройства типично имеет по меньшей мере одну одиночную ячейку, которая оснащена отрицательным электродом, включающим в себя слой активного материала отрицательного электрода, который содержит активный материал отрицательного электрода на поверхности токоотвода, наряду с электролитным слоем и положительным электродом. Далее будут описаны конструкция литий-ионной вторичной батареи и ее материалы соответственно.

(Конструкция литий-ионной вторичной батареи)

[0025] В ФИГ. 5 приведен пример литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано в ФИГ. 5, литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет такую конструкцию, что батарейный элемент 10, к которому присоединены клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода, заключен в герметичную корпусную оболочку 30. Кроме того, в настоящем варианте исполнения клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выведены наружу в противоположных направлениях изнутри корпусной оболочки 30. Между тем, хотя это не показано в чертеже, может быть использована конструкция, в которой клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода выведены наружу по одному и тому же направлению изнутри корпусной оболочки. Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут быть присоединены к токоотводу положительного электрода и токоотводу отрицательного электрода, описываемым ниже, например, ультразвуковой сваркой, контактной электросваркой или тому подобным способом.

(Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода)

[0026] Вышеупомянутые клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выполнены, например, из такого материала, как алюминий (Al), медь (Cu), титан (Ti), никель (Ni), нержавеющая сталь (SUS) или их сплав. Однако материал этими примерами не ограничивается, но могут быть использованы общеизвестные материалы, которые могут быть применены в качестве клеммного вывода для литий-ионной вторичной батареи. При этом для клеммного вывода положительного электрода и клеммного вывода отрицательного электрода может быть применен один и тот же материал или могут быть использованы различные материалы. Кроме того, в качестве настоящего варианта исполнения, приготовленные отдельно клеммные выводы могут быть присоединены к токоотводу положительного электрода и токоотводу отрицательного электрода, которые будут описаны позже, или, когда каждый из токоотводов положительных электродов и каждый из токоотводов отрицательных электродов, описываемых позже, имеет форму фольги, клеммные выводы могут быть сформированы удлинением соответствующих участков фольги.

(Корпусная оболочка)

[0027] Вышеупомянутая корпусная оболочка 30 предпочтительно представляет собой, например, оболочку, выполненную из пленкообразного оболочечного материала, по соображениям сокращения размера и снижения веса. Однако корпусная оболочка не ограничивается этим, но может быть применена оболочка, выполненная из общеизвестного материала для корпусной оболочки литий-ионной вторичной батареи. При этом, когда объектом применения является автомобиль, для эффективной передачи теплоты от источника тепла в автомобиле и для быстрого нагревания внутренности батареи до рабочей температуры батареи, например, подходящим вариантом представляется использование составного многослойного листа металла-полимера, имеющего превосходную теплопроводность.

(Батарейный элемент)

[0028] Как показано в ФИГ. 5, батарейный элемент 10 в литий-ионной вторичной батарее 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет конструкцию, в которой наслоены друг поверх друга многочисленные слои 14 одиночных ячеек, каждая из которых включает в себя положительный электрод 11, электролитный слой 13 и отрицательный электрод 12. Положительный электрод 11 имеет конструкцию, в которой слой 11В активного материала положительного электрода сформирован на обеих основных поверхностях токоотвода 11А положительного электрода. Кроме того, отрицательный электрод 12 имеет конструкцию, в которой слой 12В активного материала отрицательного электрода сформирован на обеих основных поверхностях токоотвода 12А отрицательного электрода.

[0029] В этом случае слой 11В активного материала положительного электрода, сформированный на одной из основных поверхностей токоотвода 11А положительного электрода для одного положительного электрода 11, и слой 12В активного материала отрицательного электрода, сформированный на одной из основных поверхностей токоотвода 12А отрицательного электрода для одного отрицательного электрода 12, смежного с положительным электродом 11, обращены друг к другу через электролитный слой 13. Этим путем положительный электрод, электролитный слой и отрицательный электрод многократно наслоены друг на друга в этом порядке, и смежные слой 11В активного материала положительного электрода, электролитный слой 13 и слой 12В активного материала отрицательного электрода составляют слой 14 одной одиночной ячейки. То есть литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения должна иметь конструкцию, в которой при наслоении многочисленных слоев 14 одиночных ячеек они электрически соединены между собой параллельно. При этом в случае токоотвода 12А отрицательного электрода, расположенного на самом наружном слое батарейного элемента 10, слой 12В активного материала отрицательного электрода формируют только на одной поверхности.

[0030] Кроме того, по наружному краю соответствующего слоя 14 одиночной ячейки для создания изоляции между токоотводом 11А положительного электрода и токоотводом 12А отрицательного электрода, которые являются смежными между собой, может быть предусмотрен изолирующий слой, который не показан в чертеже. Изолирующий слой предпочтительно формируют на наружном краю слоя одиночной ячейки из материала, способного удерживать электролиты, содержащиеся в электролитном слое или тому подобном, и предотвращать утечку электролитов. Более конкретно, может быть использован пластик общего назначения, такой как полипропилен (PP), полиэтилен (PE), полиуретан (PUR), смола на основе полиамида (PA), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилиденфторид (PVdF) или полистирол (PS). Кроме того, также может быть применен термопластический олефиновый каучук, силиконовый каучук или тому подобный.

(Токоотвод положительного электрода и токоотвод отрицательного электрода)

[0031] Токоотвод 11А положительного электрода и токоотвод 12А отрицательного электрода изготовлены, например, из электропроводного материала в форме фольги или в виде сетки, такого как алюминий, медь или нержавеющая сталь (SUS). Однако они этим не ограничиваются, но могут быть использованы общеизвестные материалы, которые могут быть применены в качестве токоотвода для литий-ионной вторичной батареи. Размер токоотвода может определяться в соответствии с вариантом применения батареи. Например, когда его используют для батареи с большим размером, для которой требуется высокая плотность энергии, применяют токоотвод с большой площадью. Толщина токоотвода также не является конкретно ограниченной. Толщина токоотвода обычно составляет от около 1 до 100 мкм. Форма токоотвода также не является конкретно ограниченной. В батарейном элементе 10, показанном в ФИГ. 5, может быть использован иной материал, нежели токоотвод в форме фольги, в виде сетки (такой, как растянутая сетка) или тому подобный. При этом, когда тонкую пленку из сплава, составляющего активный материал отрицательного электрода, формируют непосредственно на токоотводе 12А отрицательного электрода методом напыления или тому подобным, желательно применение токоотвода в виде фольги.

[0032] На материал для формирования токоотвода нет конкретных ограничений. Например, могут быть использованы металл или смола, в которой к электропроводному полимерному материалу или неэлектропроводному полимерному материалу добавлен электропроводный наполнитель. Более конкретно, в качестве металла упомянуты алюминий, никель, железо, нержавеющая сталь, титан, медь или тому подобные. Из иных, чем эти, предпочтительно применение биметаллического материала из никеля и алюминия, биметаллического материала из меди и алюминия или плакированного материала из комбинации этих металлов. Кроме того, также может быть использована фольга, в которой металлическая поверхность покрыта алюминием. Среди них, по соображениям электронной проводимости, потенциала действия батареи, адгезии активного материала отрицательного электрода к токоотводу при напылении и тому подобным, предпочтительны алюминий, нержавеющая сталь, медь или никель.

[0033] Примеры электропроводного полимерного материала включают в себя полианилин, полипиррол, политиофен, полиацетилен, полипарафенилен, полифениленвинилен, полиакрилонитрил, полиоксадиазол и тому подобные. Эти электропроводные полимерные материалы имеют достаточную электрическую проводимость, даже если в них не добавлен электропроводный наполнитель, и поэтому они являются благоприятными в отношении упрощения производственного процесса или снижения веса токоотвода.

[0034] Примеры неэлектропроводного полимерного материала включают в себя полиэтилен (РЕ; полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE) и т.д.), полипропилен (PP), полиэтилентерефталат (PET), простой полиэфирнитрил (PEN), полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиамид (PA), политетрафторэтилен (PTFE), бутадиен-стирольный каучук (SBR), полиакрилонитрил (PAN), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), поливинилхлорид (PVC), поливинилиденфторид (PVdF), полистирол (PS) и тому подобные. Такие неэлектропроводные полимерные материалы имеют превосходные характеристики пробивного напряжения диэлектрика или характеристики устойчивости к растворителям.

[0035] К вышеупомянутым электропроводным полимерным материалам или к неэлектропроводным полимерным материалам при необходимости может быть добавлен электропроводный наполнитель. В частности, когда смола в качестве базового материала токоотвода включает в себя только неэлектропроводный полимер, электропроводный наполнитель является обязательным для придания смоле электропроводности. В качестве электропроводного наполнителя может быть применен любой материал, если он имеет электропроводность, без какого-то конкретного ограничения. Например, в качестве материала с превосходной электропроводностью, характеристиками пробивного напряжения диэлектрика или характеристиками экранирования ионов лития, упомянуты металл, электропроводный углерод или тому подобные. В качестве металла, хотя без конкретного ограничения, предпочтительно содержание по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, включающей в себя Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb и К, или сплав или оксид металла, содержащий эти металлы. Кроме того, в качестве электропроводного углерода, хотя без конкретного ограничения, предпочтителен углерод, содержащий по меньшей мере один сорт, выбранный из группы, включающей в себя ацетиленовую сажу, электропроводящую сажу сортов VULCAN (зарегистрированный товарный знак), BLACK PEARL (зарегистрированный товарный знак), углеродные нановолокна, Ketjenblack (зарегистрированный товарный знак), углеродные нанотрубки, углеродные нанорожки, углеродные нанобаллоны и фуллерен. Добавляемое количество электропроводного наполнителя не является конкретно ограниченным, если он может сообщать токоотводу достаточную электропроводность, и, как правило, составляет от около 5% до 35% по массе от всего токоотвода.

[0036] Однако этим материалы не ограничиваются, но могут быть использованы общеизвестные материалы, применяемые в качестве токоотвода для литий-ионной вторичной батареи.

(Положительный электрод)

[0037] В литий-ионных вторичных батареях положительный электрод 11 выполнен путем формирования слоя 11В активного материала положительного электрода на одной поверхности или обеих поверхностях токоотвода 11А положительного электрода, включающего в себя электропроводный материал, такой как алюминиевая фольга, медная фольга, никелевая фольга или фольга из нержавеющей стали. При этом толщина токоотвода положительного электрода не является конкретно ограниченной, как упомянуто выше, и в основном предпочтительно составляет от около 1 до 30 мкм.

[0038] Слой 11В активного материала положительного электрода содержит, в качестве активного материала положительного электрода, любой один сорт положительного электродного материала или два или более из них, способного поглощать и высвобождать литий, и при необходимости может содержать проводящий вспомогательный материал и связующий материал. При этом соотношение компонентов смеси этих активного материала положительного электрода, проводящего вспомогательного материала и связующего материала в слое активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным.

[0039] Примеры активного материала положительного электрода включают в себя сложные оксиды лития-переходного металла, фосфатные соединения лития-переходного металла, сульфатные соединения лития-переходного металла, системы твердых растворов, тройные системы, NiMn-системы, NiCo-системы, Mn-системы с кристаллической решеткой шпинели и тому подобные.

[0040] Примеры сложных оксидов лития-переходного металла включают в себя LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni,Mn,Co)O₂, Li(Li,Ni,Mn,Co)O₂, LiFePO₄ и тому подобные. Кроме того, также могут быть применены такие, в которых часть переходного металла этих сложных оксидов замещена еще одним элементом. Примеры систем твердых растворов включают в себя xLiMO₂·(1-x)Li₂NO₃ (0<x<1, М представляет один или более переходных металлов, имеющих среднюю степень окисления 3+, N представляет один или более переходных металлов, имеющих среднюю степень окисления 4+), LiRO₂-LiMn₂O₄ (R представляет переходный элемент-металл, такой как Ni, Mn, Co, Fe, или тому подобные) и тому подобные.

[0041] Примеры тройных систем включают в себя сложный материал положительного электрода на основе никеля/кобальта/марганца и тому подобный. Примеры Mn-систем с кристаллической решеткой шпинели включают в себя LiMn₂O₄ и тому подобные. Примеры NiMn-систем включают в себя LiNi_0,5Mn_1,5O₄ и тому подобные. Примеры NiCo-систем включают в себя Li(NiCo)O₂ и тому подобные. В зависимости от условий, два или более активных материалов положительного электрода могут быть применены совместно. По соображениям достижения характеристик емкости и выходной мощности, в качестве активного материала положительного электрода предпочтительно используют сложный оксид лития-переходного металла.

[0042] При этом диаметр частиц вышеупомянутого активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным, но, как правило, более желательными являются более мелкие частицы. Кроме того, с позиции производительности работы и простоты обращения подходящим является средний диаметр частиц от около 1 до 30 мкм и более предпочтительно от около 5 до 20 мкм. Кроме того, разумеется, могут быть применены иные активные материалы положительного электрода, нежели описанные выше. Когда каждый из активных материалов имеет оптимальный диаметр частиц, отличающийся от диаметра других частиц для проявления соответствующих специфических эффектов, то достаточно смешать и использовать частицы с наиболее подходящими диаметрами для проявления соответственных конкретных эффектов каждых из них. То есть не всегда необходимо выравнивать диаметры частиц во всех активных материалах.

[0043] Связующий материал добавляют с целью соединения активных материалов или для связывания активного материала и токоотвода, чтобы поддерживать структуру электрода. В качестве связующего материала могут быть применены термопластическая смола, такая как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилацетат, полиимид (PI), полиамид (PA), поливинилхлорид (PVC), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), простой полиэфирнитрил (PEN), полиэтилен (PE), полипропилен (PP) или полиакрилонитрил (PAN), термореактивная смола, такая как эпоксидная смола, полиуретановая смола или мочевинная смола, или материал на основе каучука, такой как бутадиен-стирольный каучук (SBR).

[0044] Проводящий вспомогательный материал также для простоты называется проводящим агентом, который означает электропроводную добавку для примешивания, чтобы повысить электропроводность. Проводящий вспомогательный материал для применения в настоящем изобретении не является конкретно ограниченным, и может быть использован общеизвестный агент. Примеры проводящего вспомогательного материала включают в себя углеродные материалы, такие как техническая сажа, включающая в себя ацетиленовую сажу, графит и углеродное волокно. Введением проводящего вспомогательного материала эффективно формируют электронную сеть внутри слоя активного материала, что содействует улучшению выходных характеристик батареи и повышению надежности благодаря улучшению условий удержания электролитической жидкости.

(Отрицательный электрод)

[0045] С другой стороны, отрицательный электрод 12 создают таким же путем, как положительный электрод, формированием слоя 12В активного материала отрицательного электрода на одной поверхности или обеих поверхностях токоотвода 12А отрицательного электрода, включающего в себя электропроводный материал, как было описано выше.

[0046] Слой 12В активного материала отрицательного электрода содержит, в качестве активного материала отрицательного электрода, любой один из сортов отрицательных электродных материалов или два или более из них, способных поглощать и высвобождать литий, и при необходимости также может содержать проводящий вспомогательный материал и связующий материал, подобные таковым в случае активного материала положительного электрода. При этом соотношение компонентов смеси этих активного материала отрицательного электрода, проводящего вспомогательного материала и связующего материала в слое активного материала отрицательного электрода не является конкретно ограниченным.

[0047] Литий-ионная вторичная батарея, которая представляет собой электрическое устройство согласно настоящему изобретению, включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий в качестве обязательного компонента сплав на основе Si-Sn-Al, имеющий описанный выше состав. Кроме того, как было описано выше, слой 12В активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может представлять собой тонкую пленку, выполненную из сплава на основе Si-Sn-Al. В этом случае слой 12В активного материала отрицательного электрода может быть сформирован только из сплава на основе Si-Sn-Al, и совместное применение общеизвестного активного материала отрицательного электрода, способного обратимо поглощать и высвобождать литий, который должен быть описан позже, не создает проблем.

[0048] Кроме того, как было упомянуто выше, слой 12В активного материала отрицательного электрода может представлять собой слой, содержащий в качестве основного компонента частицы сплава на основе Si-Sn-Al. В этом случае, сообразно необходимости, в слой 12В активного материала отрицательного электрода могут быть введены вышеупомянутые проводящий вспомогательный материал и связующий материал, которые могут быть введены в слой 11В активного материала положительного электрода. При этом в настоящем описании «основной компонент» означает компонент, содержание которого в слое 12В активного материала отрицательного электрода составляет 50% по массе или более.

[0049] Примеры вышеупомянутого активного материала отрицательного электрода, используемого совместно, включают в себя углеродные материалы, такие как графит (природный графит, искусственный графит и т.д.), который представляет собой высококристалличный углерод, низкокристалличный углерод (мягкий углерод, твердый углерод), сажу (Ketjenblack, ацетиленовую сажу, канальную сажу, ламповую сажу, нефтяную печную сажу, термическую сажу и т.д.), фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные нанорожки и углеродные фибриллы. Кроме того, в качестве активного материала отрицательного электрода, может быть упомянуто одиночное вещество из элемента, которое должно быть легировано литием, такое как Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te или Cl, оксид или карбид, содержащие эти элементы или тому подобные. В качестве оксида может быть упомянут монооксид кремния (SiO), SiO_x (0<x<2), диоксид олова (SnO₂), SnO_x (0<x<2), SnSiO₃ или тому подобные, и в качестве карбида может быть упомянут карбид кремния (SiC) или тому подобный. Кроме того, в качестве активного материала отрицательного электрода может быть упомянут металлический материал, такой как металлический литий, или сложный оксид лития=переходного металла, такой как сложный оксид лития-титана (титанат лития: Li₄Ti₅O₁₂). При этом данные активные материалы отрицательного электрода могут быть применены по отдельности или же могут быть использованы в форме смеси двух или более сортов.

[0050] Как было описано выше, отрицательный электрод может быть электродом, в котором слой активного материала отрицательного электрода формируют нанесением суспензии, содержащей проводящий вспомогательный материал и связующий материал с активным материалом отрицательного электрода, на поверхность токоотвода отрицательного электрода. Кроме того, в качестве отрицательного электрода также может быть использован электрод, в котором тонкую пленку из сплава активного материала отрицательного электрода осаждают непосредственно на поверхность токоотвода отрицательного электрода методом множественного PVD, методом CVD или тому подобным.

[0051] Кроме того, как было разъяснено выше, что слой активного материала положительного электрода и слой активного материала отрицательного электрода формируют на одной поверхности или обеих поверхностях каждого из токоотводов, также возможно формирование слоя активного материала положительного электрода на одной поверхности одного токоотвода и формирование слоя активного материала отрицательного электрода на другой поверхности. Этот электрод может быть использован в биполярной батарее.

(Электролитный слой)

[0052] Электролитный слой 13 представляет собой слой, содержащий неводный электролит, и неводный электролит действует как носитель ионов лития, перемещающихся между положительным и отрицательным электродами при зарядке и разрядке. При этом толщину электролитного слоя 13 предпочтительно делают настолько малой, насколько возможно, по соображениям снижения внутреннего сопротивления, и обычно она составляет от около 1 до 100 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мкм.

[0053] Неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, не является конкретно ограниченным, когда он может исполнять функцию носителя ионов лития, и может быть применен жидкостный электролит или полимерный электролит.

[0054] Вышеупомянутый жидкостный электролит имеет такой состав, что соль лития (солевой электролит) растворена в органическом растворителе. Примеры органического растворителя включают в себя карбонаты, такие как этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), бутиленкарбонат (ВС), виниленкарбонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), этилметилкарбонат (EMC) или метилпропилкарбонат (MPC). В качестве соли лития может быть использовано соединение, которое может быть добавлено в слой активного электродного материала, такое как Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiClO₄ или LiCF₃SO₃.

[0055] Вышеупомянутый полимерный электролит классифицируют на гелевый полимерный электролит (гелевый электролит), содержащий электролитический раствор, и подлинно полимерный электролит, не содержащий электролитический раствор. Гелевый полимерный электролит имеет такой состав, что его формируют заливанием жидкостного электролита в матричный полимер (базовый полимер), предпочтительно выполненный из ионпроводящего полимера. Применение гелевого полимерного электролита в качестве электролита является превосходным в том отношении, что не имеет места текучесть электролита и легко обеспечивается экранирование ионной проводимости между соответствующими слоями.

[0056] Ионпроводящий полимер для применения в качестве матричного полимера (базового полимера) не является конкретно ограниченным, и примеры его включают в себя полиэтиленоксид (РЕО), полипропиленоксид (РРО), поливинилиденфторид (PVDF), сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-HFP), полиэтиленгликоль (PEG), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA), их сополимер и тому подобные.

[0057] Здесь вышеупомянутый ионпроводящий полимер может быть таким же, как полимер с ионной проводимостью, используемый в качестве электролита в слое активного материала, или отличаться от него и предпочтительно является таким же. Хотя электролитическая жидкость, то есть виды соли лития и органического растворителя, не является конкретно ограниченной, используют такой солевой электролит, как соль лития, и такой органический растворитель, как карбонат.

[0058] Подлинно полимерный электролит получают растворением соли лития в вышеупомянутом матричном полимере, и органический растворитель не содержится. Соответственно этому, применение подлинно полимерного электролита в качестве электролита устраняет заботу об утечке жидкости из батареи, повышая надежность батареи.

[0059] Матричный полимер для гелевого полимерного электролита или подлинно полимерного электролита может проявлять превосходную механическую прочность, когда сформирована сшитая структура. Для возможности формирования сшитой структуры достаточно подвергнуть способный к полимеризации полимер для формирования полимерного электролита (например, РЕО или РРО) полимеризационной обработке с использованием подходящего инициатора полимеризации. В качестве полимеризационной обработки могут быть применены термическая полимеризация, инициируемая ультрафиолетовым излучением полимеризация, радиационная полимеризация, полимеризация под действием электронного пучка или тому подобные. При этом неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, может быть индивидуальным электролитом, выполненным только из одного сорта, или может быть смешанным из двух или более сортов.

[0060] Кроме того, когда электролитный слой 13 составлен жидкостным электролитом или гелевым полимерным электролитом, предпочтительным является применение сепаратора для электролитного слоя 13. Один пример конкретной формы сепаратора включает в себя микропористую мембрану, изготовленную из полиолефина, такого как полиэтилен или полипропилен.

(Форма батареи)

[0061] Литий-ионная вторичная батарея имеет конструкцию, в которой батарейный элемент заключен в батарейный корпус, такой как корпус в форме стаканчика или многослойный контейнер (упаковочная оболочка). Батарейный элемент (электродный структурный элемент) состоит из положительного электрода и отрицательного электрода, соединенных через электролитный слой. При этом батареи приблизительно классифицируют на батарею рулонного типа, в которой батарейный элемент имеет рулонную конструкцию из положительного электрода, электролитного слоя и отрицательного электрода, и батарею пакетного типа, в которой батарейный элемент имеет многослойную конструкцию из положительного электрода, электролитного слоя и отрицательного электрода. Описанная выше биполярная батарея имеет конструкцию пакетного типа. Кроме того, в некоторых случаях литий-ионная вторичная батарея обозначается как так называемый таблеточный элемент, батарея пуговичного типа, слоистая батарея или тому подобная согласно форме или конструкции батарейного корпуса.

ПРИМЕРЫ

[0062] Далее настоящее изобретение будет описано подробнее на основе Примеров. Между тем, настоящее изобретение этими Примерами не ограничивается.

[1] Изготовление отрицательного электрода

[0063] В качестве распылительного устройства использовали установку для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления (производства фирмы Yamatokiki Co., Ltd.; установка для комбинаторного нанесения покрытий напылением; расстояние между распылителем и образцом: около 100 мм). Затем на подложках токоотводов, выполненных из никелевой фольги, имеющей толщину 20 мкм, каждую из тонких пленок из сплавов активного материала отрицательного электрода, имеющих соответствующие составы, сформировали осаждением при нижеприведенных условиях. Этим путем получили 23 образца отрицательных электродов.

(Условия изготовления)

[0064] (1) Мишени (производства фирмы Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., чистота: 4N (99,99%))

Si: диаметр 50,8 мм, толщина 3 мм (с опорным диском, выполненным из бескислородной меди с толщиной 2 мм)

Sn: диаметр 50,8 мм, толщина 5 мм

Al: диаметр 50,8 мм, толщина 5 мм

(2) Условия осаждения

Базовое давление: около 7×10^-6 Па

Тип газа-носителя для распыления: Ar (с чистотой 99,9999% или выше)

Величина расхода потока газа-носителя для распыления: 10 см³/минуту

Давление распыления: 30 мТорр (4 Па)

Мощность источника постоянного тока: Si (185 Вт), Sn (от 0 до 40 Вт), Al (от 0 до 150 Вт)

Продолжительность предварительного распыления: 1 минута

Продолжительность распыления: 10 минут

Температура подложки: комнатная температура

[0065] То есть в настоящем Примере использовали вышеупомянутые Si-мишень, Sn-мишень и Al-мишень, фиксированную продолжительность распыления установили на 10 минут и мощность источника постоянного тока варьировали в пределах вышеупомянутого диапазона. Этим путем тонкую пленку из сплава в аморфном состоянии осадили на Ni-подложке и получили образцы отрицательных электродов, оснащенные каждой из тонких пленок из сплавов, имеющих разнообразные составы. Компонентные составы этих тонких пленок из сплавов показаны в Таблице 1 и ФИГ. 1-4.

[0066] Здесь показаны несколько примеров приготовления образцов. В Примере 4 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Sn-мишень) настроили на 25 Вт и источник 3 постоянного тока (Al-мишень) настроили на 130 Вт. Кроме того, в Сравнительном Примере 2 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Sn-мишень) настроили на 30 Вт и источник 3 постоянного тока (Al-мишень) настроили на 0 Вт. Кроме того, в Сравнительном Примере 5 источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Sn-мишень) настроили на 0 Вт и источник 3 постоянного тока (Al-мишень) настроили на 78 Вт.

[0067] В то же время выполнили анализ полученных тонких пленок из сплавов с помощью указанных ниже метода анализа и аналитического устройства.

(Метод анализа)

[0068] Анализ состава: SEM/EDX-анализ (сканирующая электронная спектроскопия и энергорассеивающая рентгеновская спектрометрия) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.), EPMA-анализ (электронно-зондовый анализ) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.)

Измерение толщины пленки (для расчета скорости напыления): измеритель толщины пленки (прибор производства фирмы TOKYO INSTRUMENTS, INC.)

Анализ состояния пленки: Рамановская спектроскопия (прибор производства фирмы BRUKER Co., Ltd.)

[2] Изготовление батареи

[0069] Каждый из образцов отрицательного электрода, полученных, как упомянуто выше, и противоэлектрод, выполненный из литиевой фольги, разместили обращенными друг к другу через сепаратор, и после этого залили электролитическую жидкость для получения таблеточного элемента типа CR 2032, предписанного в стандарте IEC 60086. Здесь в качестве литиевой фольги использовали фольгу из лития, изготовленную фирмой Honjo Metal Co., Ltd., и применяли фольгу, вырубленную с диаметром 15 мм и толщиной 200 мкм. Кроме того, в качестве сепаратора использовали сепаратор Celgard 2400 производства фирмы Celgard, LLC. При этом в качестве вышеупомянутой электролитической жидкости получили ее растворением LiPF₆ (гексафторфосфата лития) в смешанном неводном растворителе из этиленкарбоната (ЕС) и диэтилкарбоната (DEC), смешанных в объемном соотношении 1:1, таким образом, чтобы получить концентрацию 1 моль/литр.

[3] Испытание батарей в режиме «зарядка/разрядка»

[0070] Для каждой из батарей, полученных описанным выше путем, выполнили нижеследующее испытание в режиме «зарядка/разрядка». То есть с использованием зарядно-разрядного тестера выполнили зарядку и разрядку в термостатированной бане, настроенной на температуру 300К (27°С). При этом в качестве зарядно-разрядного тестера использовали прибор HJ0501SM8A производства фирмы HOKUTO DENKO CORP. и в качестве термостатированной бани применяли термостат PFU-3K производства фирмы ESPEC CORP. В процессе зарядки, то есть в процессе введения Li в отрицательный электрод как объект оценки, применяли режим постоянной силы тока/постоянного напряжения и зарядку выполняли от 2 В до 10 мВ при силе тока 0,1 мА. После этого в процессе разрядки, то есть в процессе десорбции Li из вышеупомянутого отрицательного электрода, применяли режим постоянной силы тока и разрядку проводили при силе тока 0,1 мА от 10 мВ до 2 В. Этот цикл зарядки/разрядки определяли как один цикл, и повторяли его 100 раз. Затем исследовали степень сохранения разрядной емкости относительно первого цикла для 50-го цикла и 100-го цикла. Результат этого показан совместно в Таблице 1. При этом в качестве разрядной емкости показаны значения, рассчитанные относительно веса сплава. Кроме того, колонка «СТЕПЕНЬ СОХРАНЕНИЯ РАЗРЯДНОЙ ЕМКОСТИ (%)» в Таблице 1 показывает процентную долю разрядной емкости при 50-м цикле или 100-м цикле относительно разрядной емкости при первом цикле. То есть она рассчитана на основе выражения «(разрядная емкость при 50-м цикле или при 100-м цикле)/(разрядная емкость при 1-м цикле)×100».

[0071]

Таблица 1 Классификация Компонент активного материала отрицательного электрода (%) Разрядная емкость при 1-м цикле (мА·ч/г) Степень сохранения разрядной емкости (%) Примечание Si Sn Al При 50-м цикле При 100-м цикле Пример 1 50 19 31 1753 92 55 На основе
Si-Sn-Al Пример 2 45 17 38 1743 93 57 Пример 3 42 16 42 1720 95 58 Пример 4 41 16 43 1707 95 61 Пример 5 44 35 21 2077 95 55 Пример 6 42 33 25 1957 93 55   Пример 7 38 29 33 1949 93 55 Пример 8 37 29 34 1939 93 56 Пример 9 36 28 36 1994 94 60 Пример 10 37 45 18 2004 96 56 Пример 11 35 41 24 1996 95 55 Пример 12 34 41 25 1985 95 56 Пример 13 33 40 27 1893 96 56 Пример 14 31 38 31 1880 96 62 Сравнительный пример 15 100 0 0 3232 47 22 Чистый Si Сравнительный пример 16 56 44 0 1817 91 42 На основе
Si-Sn Сравнительный пример 17 45 55 0 1492 91 42 Сравнительный пример 18 38 62 0 1325 91 42 Сравнительный пример 19 61 0 39 1747 41 39 На основе
Si-Al Сравнительный пример 20 72 0 28 2119 45 38 Сравнительный пример 21 78 0 22 2471 45 27 Сравнительный пример 22 87 0 13 2805 44 17 Сравнительный пример 23 97 0 3 3031 47 17

[0072] Из Таблицы 1 выяснилось, что батареи в Примерах 1-14 были превосходными в балансе разрядной емкости первого цикла, степени сохранения разрядной емкости при 50-м цикле и степени сохранения разрядной емкости при 100-м цикле. То есть стало ясно, что, когда Si содержался в диапазоне от 12% по массе или более до менее 100% по массе, Sn содержалось в диапазоне от более 0% по массе до 45% по массе или менее и Al содержался в диапазоне от более 0% по массе до 43% по массе или менее, баланс был превосходным. Напротив, выяснилось, что, хотя батареи в Сравнительных Примерах 1-9 могли показывать высокую разрядную емкость первого цикла, было заметным снижение степени сохранения разрядной емкости по сравнению с батареями в Примерах.

[0073] Для обобщения вышеуказанных результатов, в батареях Примеров, в которых в качестве активного материала отрицательного электрода использовали сплав на основе Si-Sn-Al, имеющий соответствующие компоненты в заданном диапазоне согласно настоящему изобретению, было подтверждено следующее. То есть было подтверждено, что такие батареи имели высокую начальную емкость, превышающую 1700 мА·ч/г, проявляли степень сохранения разрядной емкости 92% или более при 50-м цикле и 55% или более даже при 100-м цикле и были превосходными в балансе емкости и долговечности работы в циклическом режиме. Напротив, в батареях из Сравнительных Примеров, в которых использовали сплавы, имеющие соответствующие компоненты вне пределов заданного диапазона согласно настоящему изобретению, в отношении как начальной емкости, так и долговечности работы в циклическом режиме были получены результаты, которые были более низкими, чем вышеуказанные численные значения в Примерах. В частности, стало ясно, что в случае сплава, близкого к чистому Si, характеристики цикличности проявляли тенденцию к ухудшению, хотя емкость была высокой. Кроме того, выяснилось, что в случае сплава, имеющего высокое содержание Sn, начальная емкость проявляла тенденцию к ухудшению, хотя характеристики цикличности были сравнительно хорошими.

[0074] Полное содержание Японской Патентной Заявки № 2011-116707 (поданной 25 мая 2011 года) включено здесь ссылкой.

[0075] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на Примеры, настоящее изобретение не ограничивается их описаниями, и квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что могут быть сделаны разнообразные модификации и усовершенствования.

[0076] То есть в вышеупомянутых вариантах исполнения и Примерах литий-ионная вторичная батарея была приведена в качестве примера одного электрического устройства, но настоящее изобретение этим не ограничивается и может быть применено к вторичным батареям других типов и, кроме того, к первичным батареям. Кроме того, оно может быть применено не только к батареям, но также к конденсаторам. То есть достаточно, чтобы отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство согласно настоящему изобретению непременно содержали предписанный сплав в качестве активного материала отрицательного электрода и другие составные части не должны быть конкретно ограниченными.

[0077] Кроме того, настоящее изобретение может быть применено не только к вышеупомянутым батареям пакетного типа, но также к батареям пуговичного типа и батареям пальчикового типа. Кроме того, настоящее изобретение может быть применено не только к вышеупомянутым батареям пакетного типа (плоской формы), но также к батареям рулонного типа (цилиндрической формы). Кроме того, настоящее изобретение может быть также применено, в отношении порядка электрического соединения в литий-ионных вторичных батареях, не только к батареям вышеописанного типа внутреннего параллельного соединения, но также к батареям типа внутреннего последовательного соединения, таким как биполярная батарея. При этом батарейный элемент в биполярной батарее в основном имеет такую конструкцию, что многочисленные биполярные электроды, в каждом из которых слой активного материала отрицательного электрода сформирован на одной поверхности токоотвода, и слой активного материала положительного электрода образован на другой его поверхности, и многочисленные электролитные слои наслоены ярусами один поверх другого.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0078] Согласно настоящему изобретению в качестве активного материала отрицательного электрода для электрического устройства используют кремниевый сплав, содержащий Si, Sn и Al в вышеописанном диапазоне состава. Применение такого активного материала отрицательного электрода для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, улучшает циклический ресурс и обеспечивает превосходные емкость и долговечность работы устройства в циклическом режиме.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0079]

1 Литий-ионная вторичная батарея

10 Батарейный элемент

11 Положительный электрод

11А Токоотвод положительного электрода

11В Слой активного материала положительного электрода

12 Отрицательный электрод

12А Токоотвод отрицательного электрода

12В Слой активного материала отрицательного электрода

13 Электролитный слой

14 Слой одиночной ячейки

21 Клеммный вывод положительного электрода

22 Клеммный вывод отрицательного электрода

30 Корпусная оболочка

Изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, содержащему сплав, содержащий Si в диапазоне от 31% по массе или более до 50% по массе или менее, Sn в диапазоне от 16% по массе или более до 41% по массе или менее, Al в диапазоне от 24% по массе или более до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка. Также изобретение относится к отрицательному электроду для литий-ионной вторичной батареи, содержащему активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, а также к литий-ионной вторичной батарее. Предлагаемый материал позволяет подавлять аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить продолжительность циклического ресурса, и позволяет обеспечить высокую емкость. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

1. Активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, содержащий сплав, содержащий Si в диапазоне от 31% по массе или более до 50% по массе или менее, Sn в диапазоне от 16% по массе или более до 41% по массе или менее, Al в диапазоне от 24% по массе или более до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка.

2. Отрицательный электрод для литий-ионной вторичной батареи, содержащий активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи по п. 1.

3. Литий-ионная вторичная батарея, содержащая активный материал отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи по п. 1.

4. Литий-ионная вторичная батарея, содержащая отрицательный электрод для литий-ионной вторичной батареи по п. 2.