СПОСОБ ВОДНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ ДИТИООКСАМИДНОГО ЛИГАНДА Российский патент 2016 года по МПК C22B11/00 C22B3/16 

Предпосылки создания настоящего изобретения

В настоящем изобретении предлагается извлечение благородных металлов с использованием выщелачивания, прежде всего выщелачивания благородных металлов, прежде всего золота (Au), серебра (Ag) И/ИЛИ металлов платиновой группы (ПГ) из руд, концентратов или отходов (горно-обогатительных предприятий).

В современной практике для выщелачивания золота из руд используют цианид (CN-). Хотя цианид представляет собой (в основном) высокоэффективный выщелачивающий реагент для золота, он также является высокотоксичным химическим реагентом и представляет серьезную экологическую угрозу. В последние годы отрицательное воздействие на окружающую среду утечек цианида в ходе некоторых технологических операций обработки золота вызывает серьезную озабоченность в отношении непрерывного использования цианида для обработки золота.

Необходимость в разработке альтернативных способов переработки золота привела к исследованию ряда реагентов. Вследствие различных причин коммерческое применение указанных реагентов в золотообрабатывающей промышленности осуществляется медленно. Высокое потребление реагентов при выщелачивании с использованием тиомочевины и тиосульфата, предполагаемые канцерогенные свойства тиомочевины и необходимость высокоспециализированного оборудования, устойчивого к коррозии, в случае выщелачивания с использованием хлорида, представляют собой лишь некоторые из причин ограниченного применения альтернативных цианиду способов для выщелачивания золота. Указанные причины подробно описаны в статье Hilson and Monhemius, «Alternatives to cyanide in the gold mining industry: what prospects for the future», Journal of Cleaner Production, 14, cc. 1158-1167 (2006).

В объекте настоящего изобретения предлагается новый способ выщелачивания золота (Аи), серебра (Ag) и металла ПГ из руд, концентратов и отходов горно-обогатительных предприятий, направленный на решение описанных выше проблем.

Краткое описание сущности изобретения

В настоящем изобретении предлагается способ извлечения благородного металла/ов из материала, содержащего благородный металл, в водную суспензию или раствор для выщелачивания, причем указанный способ включает стадию контактирования благородного металла/ов в суспензии или растворе для выщелачивания с лигандом, выбранным из дитиооксамида (рубеанововодородной кислоты) или замещенного дитиооксамида, который образует хелатные соединения с благородным металлом/ами, и стадию выщелачивания в раствор или суспензию.

Термин «благородные металлы» включает золото (Аи), серебро (Ag) и металлы платиновой группы (ПГ). Металлы ПГ включают рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину.

Материалом, содержащим благородный металл, является руда или любой другой материал, содержащий благородный металл/ы, такой как концентраты, отходы или рециркуляционные материалы, а также частицы золота, серебра или металлов ПГ, или их молекулярные или элементные соединения, включая природные полезные ископаемые, металлические порошки, электронный лом, ювелирный лом и другое высокоценное, высоко- и низкоконцентрированное сырье.

Предпочтительно раствор или суспензию для выщелачивания выдерживают в условиях, в которых происходит депротонирование лиганда.

Раствор или суспензия для выщелачивания должны быть щелочными (т.е. значение рН выше 7), а в случае дитиооксамида предпочтительно рН составляет выше 9, более предпочтительно 10 или выше и вплоть до 16.

Для поддержания щелочной среды в раствор или суспензию для выщелачивания можно добавлять основание, такое как гидроксид натрия (NaOH).

Способ проводят в нормальных условиях, т.е. при атмосферном давлении и при комнатной температуре, как правило, при температуре от 10°С до ниже 40°С, предпочтительно от 20°С до ниже 40°С.

Лиганд добавляют при концентрации, превышающей стехиометрическое количество, требующееся для экстракции благородного металла/ов, и вплоть до предела растворимости лиганда. Обычно лиганд добавляют при молярном соотношении лиганд/благородный металл от 2:1 до 11000:1, предпочтительно от 60:1 до 800:1.

Предпочтительно электрохимический потенциал (ЭХП) раствора или суспензии для выщелачивания поддерживают на уровне более 0 мВ, более предпочтительно более 40 мВ и менее 200 мВ, наиболее предпочтительно более 60 мВ и менее 150 мВ (стандартный водородный электрод (СВЭ)).

Значение ЭХП раствора контролируют за счет применения окислителя, которым является кислород или кислородсодержащий газ, такой как воздух или смесь диоксида серы и чистого кислорода (который пропускают через раствор для выщелачивания), или кислород в комбинации с другим окислителем, таким как перманганат или гипохлорит калия, или менее предпочтительно более агрессивные газовые смеси, которые получают с использованием газов, включая хлор или серный ангидрид.

Лиганд предпочтительно добавляют в суспензию в виде водного раствора.

Дитиооксамид можно растворять в водном растворе при температуре ниже 40°С, как правило, от 20°С до ниже 40°С и при рН от 13 до 14, предпочтительно от 13,5 до 14.

Способ можно проводить в присутствии активированного угля, при этом благородный металл/ы, обычно золото, адсорбируется на активированном угле.

В первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается извлечение золота из руды, концентратов или отходов.

В указанном способе рН суспензии или раствора для выщелачивания составляет предпочтительно от 10 до 15, более предпочтительно от 12 до 14, и способ предпочтительно осуществляют при температуре от 20°С до ниже 40°С, предпочтительно от 20°С до 30°С.

В способе выщелачивания золота из руды, концентратов или отходов концентрация лиганда в растворе или суспензии для выщелачивания составляет от 0,002 г/л до 12 г/л, как правило, концентрация лиганда соответствует соотношению от 0,1 г/л до 1 г/л лиганда/мг/г золота, например, от 0,1 г/л до 1 г/л при концентрации золота, равной 1 мг/г руды, концентратов или отходов.

В способе выщелачивания благородного металла/ов из руды, концентратов или отходов кислород пропускают при скорости потока 1-4 л/мин, предпочтительно 2-3 л/мин при концентрации твердых веществ от 100 г/л до 300 г/л.

Во втором варианте осуществления настоящего изобретения предлагается извлечение серебра, металлов ПГ или металлов ПГ и золота и/или серебра из руд, концентратов или отходов.

В указанном способе рН суспензии или раствора для выщелачивания предпочтительно составляет от 10 до 14, наиболее предпочтительно от 10,5 до 13, и способ осуществляют при температуре от 20°С до ниже 70°С.

В способе выщелачивания серебра, металлов ПГ или металлов ПГ и золота и/или серебра из руд, концентратов или отходов концентрация лиганда в растворе или суспензии для выщелачивания составляет от 0,001 г/л до 36 г/л, как правило, концентрация лиганда соответствует соотношению от 0,02 г/л до 0,4 г/л лиганда/мг/г серебра, металлов ПГ, или металлов ПГ и золота и/или серебра, например, от 0,1 г/л до 2 г/л при концентрации серебра, металла ПГ или металла ПГ и золота и/или серебра, равной 5,3 мг/г руды, концентратов или отходов.

В третьем варианте осуществления настоящего изобретения предлагается извлечение благородного металла/ов в элементной форме из суспензии или раствора для выщелачивания, например, золота, серебра или металлов ПГ из рециркуляционных материалов, электронного лома, ювелирного лома.

В указанном способе рН суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 10 до 15.

В способе выщелачивания элементного золота, серебра и/или металлов ПГ, например, из рециркуляционных материалов, электронного лома, ювелирного лома, концентрация лиганда в растворе для выщелачивания составляет от 0,002 г/л до 12 г/л, как правило, концентрация лиганда соответствует соотношению от 0,1 г/л до 1 г/л лиганда/мг/г элементного золота, серебра и/или металлов ПГ, например, от 0,1 г/л до 1 г/л при концентрации элементного золота, серебра и/или металла ПГ, равной 1 мг/г.

Замещенный дитиооксамидный лиганд выбирают из следующих соединений:

,

где R^1,2,3,4 независимо выбирают из -Н, алкила, замещенного алкила, арила или замещенного арила, предпочтительно -Н, -СООН, -СН₂СООН или -(CH₂)₂SO₃H, или

,

где X выбирают из -СО-, -CS-, -СН₂-, -О-, -S-, -СН=СН- или -NH-, или

,

где X выбирают из -СО-, -CS-, -СН₂-, -О-, -S- или -NH-.

Термин «независимо» обозначает, что хотя одна или более групп R могут являться одинаковыми, все указанные группы необязательно являются одинаковыми.

В настоящем изобретении предлагается также лиганд, выбранный из дитиооксамида (рубеанововодородной кислоты) или замещенного дитиооксамида, предназначенный для применения в описанном выше способе.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается способ растворения дитиооксамида в водном растворе, при этом температура раствора составляет ниже 40°С, обычно от 20°С до ниже 40°С, а рН составляет от 13 до 14, предпочтительно от 13,5 до 14, и дитиооксамид (ДТО) добавляют в раствор.

Краткое описание фигур

На фиг.1 представлено влияние рН выщелачивания на экстракцию золота (25°С, 24 ч, 0₂, 0,9 г/л ДТО).

На фиг.2 представлено влияние температуры выщелачивания на экстракцию золота (24 ч, контроль рН на уровне 12, O₂, 0,9 г/л ДТО).

На фиг.3 представлено влияние концентрации лиганда на экстракцию золота (25°С, 24 ч, рН 13,5, O₂).

На фиг.4 представлено влияние скорости потока кислорода на экстракцию золота при концентрации твердых веществ от 113 г/л до 255 г/л (25°С, 24 ч, контроль рН на уровне 12, 0,9 г/л ДТО).

На фиг.5 приведены кинетические кривые экстракции золота при использовании в качестве окислителей кислорода в отдельности (сплошная кривая красного цвета) или комбинации кислорода и перманганата калия (сплошная кривая зеленого цвета). Пунктирными линиями показаны соответствующие значения ЭХП растворов (25°С, 0,9 г/л ДТО, скорость потока О₂ составляет 3 л/мин при концентрации твердых веществ от 113 г/л до 255 г/л).

На фиг.6 приведены кинетические кривые экстракции золота (выщелачивание в присутствии кислорода/перманганата) и последующей адсорбции на активированном угле.

На фиг.7 представлена зависимость концентрации комплекса золота, экстрагированного из раствора для выщелачивания, от времени при различных концентрациях активированного угля.

На фиг.8 представлено влияние концентрации ДТО на экстракцию Pd, Pt и Au из концентрата 1 (25°С, 48 ч, рН 12,5, скорость потока O₂ составляет 1 л/мин) при концентрации твердых веществ от 190 г/л до 266 г/л.

На фиг.9 представлено влияние концентрации ДТО на экстракцию Pd, Pt и Au из концентрата 2 (25°С, 48 ч, рН 12,5, скорость потока O₂ составляет 2 л/мин) при концентрации твердых веществ от 109 г/л до 131 г/л.

На фиг.10 представлено влияние температуры выщелачивания на экстракцию благородных металлов из концентрата 1 (1 г/л ДТО, 24 ч, рН 12,5, скорость потока O₂ составляет 2 л/мин) при концентрации твердых веществ от 190 г/л до 266 г/л.

На фиг.11 представлено влияние рН выщелачивания на экстракцию благородных металлов из концентрата 1 (25°С, 1 г/л ДТО, 24 ч, скорость потока O₂ составляет 2 л/мин) при концентрации твердых веществ от 190 г/л до 266 г/л.

На фиг.12 представлено влияние ДТО на экстракцию Ag из концентрата 2 в зависимости от концентрации лиганда ДТО (25°С, 48 ч, скорость потока О₂ составляет 2 л/мин) при концентрации твердых веществ от 109 г/л до 131 г/л.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении предлагается извлечение благородных металлов с использованием выщелачивания, прежде всего выщелачивание благородных металлов, прежде всего золота (Au), серебра (Ag) и/или металлов платиновой группы (ПГ) из руд, а также извлечение благородных металлов из другого сырья, такого как концентраты, отходы или рециркуляционные материалы, а также прежде всего частиц золота, серебра или металлов ПГ, или их молекулярных или элементных соединений, включая природные полезные ископаемые, металлические порошки, электронный лом, ювелирный лом и другое высокоценное, высоко- и низкоконцентрированное сырье.

В ходе извлечения благородных металлов из руд содержащую благородные металлы руду тонко измельчают, при этом получают тонко измельченный исходный рудный материал. Тонкое измельчение осуществляют по любой известной технологии, такой как влажное или сухое дробление с последующим влажным или сухим измельчением. В тонко измельченную руду, содержащую благородные металлы, добавляют воду, при этом получают суспензию, концентрация руды в которой составляет от 10 мас.% до 50 мас.%, обычно от 15 мас.% до 30 мас.%.

В одном объекте настоящего изобретения благородные металлы, прежде всего золото (Au), серебро (Ag) и/или металлы платиновой группы (ПГ) извлекают из суспензии тонко измельченной руды в процессе выщелачивания, в ходе которого тонко измельченная руда контактирует в растворе или суспензии для выщелачивания с лигандом, выбранным из дитиооксамида (рубеанововодородной кислоты) или замещенного дитиооксамида, который образует хелатные соединения с благородным металлом/ами в составе руды, и выщелачивает благородный металл/ы в раствор или суспензию для выщелачивания в присутствии окислителя.

Обычно способ извлечения благородных металлов по настоящему изобретению включает следующие стадии:

- лиганд растворяют в водном растворе и добавляют в водный раствор или суспензию для выщелачивания,

- раствор/суспензия для выщелачивания контактирует с сырьем, таким как тонко измельченная руда, металлический лом или соли в реакторе с кожухом при перемешивании, или в колонне для выщелачивания, или на площадке кучного выщелачивания в течение периода времени, необходимого для образования комплекса благородного металла/ов с лигандом, при соответствующем контроле значения рН и соответствующей подаче окислителя, например, при пропускании кислорода, и

- при завершении периода выщелачивания суспензию или раствор для выщелачивания фильтруют и твердый остаток промывают несколько раз при фильтровании, при этом удаляют любые захваченные растворенные ионы металлов.

На стадиях фильтрования и промывки любые выщелоченные металлы извлекаются из руды в раствор фильтрата.

Благородный металл/ы можно извлекать из продукта выщелачивания способами, известными специалистам в данной области техники, такими как адсорбция на активированном угле, цементация на металле, таком как цинк, восстановительное осаждение с использованием, например, газообразного диоксида серы, электролитическое извлечение, ионный обмен или экстракция растворителем.

Дитиооксамид (рубеанововодородная кислота) характеризуется низкой растворимостью в воде и в связи с этим считается непригодным для выщелачивания благородных металлов. Однако в настоящем изобретении неожиданно было установлено, что дитиооксамид можно использовать в качестве лиганда в его депротонированных формах (т.е. конъюгат оснований с дитиооксамидом). В водной щелочной среде в течение 24 ч растворимость составляет более 90%.

В настоящем изобретении было установлено, что дитиооксамид можно растворить в воде при температуре ниже 40°С, обычно при температуре от 20°С до ниже 40°С и при высоких значениях рН от 13 до 14, обычно от 13,5 до 14.

Было также установлено, что дитиооксамид можно эффективно растворять в суспензии или растворе для выщелачивания в процессе выщелачивания и эффективно использовать при выщелачивании золота, серебра и металла ПГ из руд, концентратов или отходов. Результаты исследования указанного процесса свидетельствуют о том, что максимальная термодинамическая стабильность продукта в сочетании с минимальной стабильностью реагентов обеспечивает оптимальное отрицательное значение свободной энергии реакции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения раствор/суспензия для выщелачивания контактирует с твердым материалом, содержащим благородные металлы, таким как тонко измельченная руда, в пригодном устройстве, таком как реактор с мешалкой, колонна для выщелачивания или площадка кучного выщелачивания, в течение периода времени, необходимого для образования комплекса благородного металла/ов с лигандом, при соответствующем контроле значения рН в диапазоне от 12 до 14 (за счет, например, добавления в раствор для выщелачивания гидроксида натрия (NaOH)). Наиболее высокая степень экстракции золота достигается при температуре выщелачивания от 20°С до ниже 40°С. При более высоких температурах выщелачивания (40°С и выше) наблюдаются значительно более низкие степени экстракции золота. Концентрация используемого лиганда зависит от типа руды. Степень экстракции золота повышается при увеличении концентрации лиганда, при этом концентрация лиганда находится в диапазоне от стехиометрического количества, требующегося для выщелачивания золота, до предела растворимости лиганда. В основном, концентрация лиганда изменяется от 0,1 г/л до 1 г/л, предпочтительно от 0,3 г/л до 0,9 г/л. Окислителем является кислород в отдельности (который пропускают через раствор для выщелачивания при скорости потока 2-3 л/мин при концентрации твердых веществ от 100 г/л до 300 г/л), или кислород в комбинации с другим окислителем, таким как перманганат калия, или кислородсодержащая газовая смесь, или менее предпочтительно более агрессивные газовые смеси, которые получают с использованием газов, включая хлор или серный ангидрид. Окислитель используют, чтобы обеспечить значение ЭХП раствора на уровне более 0 мВ, предпочтительно более 40 мВ и менее 200 мВ, наиболее предпочтительно более 60 мВ и менее 150 мВ (СВЭ).

По результатам испытаний было установлено, что дитиооксамидный лиганд является селективным в отношении золота и других благородных металлов по сравнению с другими компонентами руды, такими как алюминий (Al), церий (Се), железо (Fe), кремний (Si), уран (U) и медь (Cu).

При завершении периода выщелачивания суспензию или раствор для выщелачивания фильтруют и твердый остаток промывают несколько раз при фильтровании, при этом удаляют любые захваченные растворенные ионы металлов. Затем золото извлекают из продукта выщелачивания при адсорбции на активированном угле или другими способами, известными специалистам в данной области техники, такими как цементация на металле, таком как цинк, восстановительное осаждение с использованием, например, газообразного диоксида серы, электролитическое извлечение, ионный обмен или экстракция растворителем.

При необходимости золото, выщелоченное с использованием дитиооксамида, адсорбируют на активированном угле. При более высоких концентрациях активированного угля скорость экстракции комплекса золота из раствора для выщелачивания повышается.

Хотя приведенный выше способ подробно описан в отношении извлечения золота из руды, специалистам в данной области техники представляется очевидным, что лиганд по настоящему изобретению можно эффективно использовать для выщелачивания других благородных металлов, включая серебро (Ag) и/или металлы ПГ, из руд, а также для извлечения благородных металлов из другого сырья, такого как концентраты, отходы или рециркуляционные материалы, а также частиц золота, серебра или металлов ПГ, или их молекулярных или элементных соединений, включая природные полезные ископаемые, металлические порошки, электронный лом, ювелирный лом и другое высокоценное, высоко- и низкоконцентрированное сырье.

Конкретные условия выщелачивания зависят от извлекаемого благородного металла/ов и типа сырья. Например:

если благородным металлом/ами является золото из руды, концентратов или отходов, рН предпочтительно составляет от 10 до 15, более предпочтительно от 12 до 14, наиболее предпочтительно от 12,5 до 14,

если благородным металлом/ами является серебро из руд, концентратов или отходов, рН составляет выше 7,

если благородным металлом/ами является металл/ы ПГ из руд, концентратов или отходов, рН предпочтительно составляет от 10 до 14, наиболее предпочтительно от 10,5 до 13,

если благородный металл/ы присутствует/ют в элементной форме, например, золото, серебро или металлы ПГ из электронного лома, ювелирного лома, рН составляет от 10 до 14.

Производные дитиооксамида, которые можно использовать в качестве лиганда в способе по настоящему изобретению, выбирают из следующих соединений:

,

где R^1,2,3,4 независимо выбирают из -Н, алкила, замещенного алкила, арила или замещенного арила, предпочтительно -Н, -СООН, -СН₂СООН или -(CH₂)₂SO₃H, или

,

где X выбирают из -СО-, -CS-, -СН₂-, -О-, -S-, -СН=СН- или -NH-, или

,

где X выбирают из -СО-, -CS-, -СН₂-, -О-, -S- или -NH-.

Термин «независимо» обозначает, что хотя одна или более групп R могут являться одинаковыми, все указанные группы необязательно являются одинаковыми.

В случае если лигандом является замещенный дитиооксамид, рН раствора или суспензии для выщелачивания находится в диапазоне 7-14.

Преимущества настоящего изобретения включают:

- применение потенциальных низкотоксичных и химически эффективных лигандов для экстракции металлов ПГ, золота и серебра из содержащих указанные металлы руд,

- возможность выщелачивания металлов ПГ, золота и серебра из содержащих указанные металлы руд с использованием лигандов по настоящему изобретению в водных щелочных условиях, при этом исключены коррозионные кислотные условия и применение цианида для золотосодержащих руд,

- простой способ удаления лиганда из сточных растворов за счет регуляции рН сточных щелоков в широком диапазоне нейтральных значений, т.е. в условиях, когда растворимость лиганда является чрезвычайно низкой,

- селективность лиганда по настоящему изобретению в отношении золота, серебра и металлов ПГ по сравнению с другими компонентами руды, такими как алюминий (Al), церий (Се), железо (Fe), кремний (Si), уран (U) и медь (Cu).

Настоящее изобретение описано более подробно в разделе Примеры, которые не ограничивают его объем.

Примеры

Пример 1

Выщелачивание золотосодержащей руды

При проведении испытаний по выщелачиванию золота из руды использовали следующие стандартные условия.

Для выщелачивания использовали золотосодержащую руду Витватерсранда (110 г) и разбавленный щелочной раствор дитиооксамида (7,6Е-03 М), выщелачивание проводили в реакторе с кожухом при перемешивании. Исходная концентрация твердых веществ в растворе для выщелачивания составляла 17%. Температуру выщелачивания поддерживали при 25°С и добавляли NaOH (4 М), чтобы поддерживать щелочное значение рН на уровне ~13. Через раствор для выщелачивания пропускали кислород при скорости потока 2 л/мин. Выщелачивание проводили в течение 24 ч.

По результатам анализа промытых остатков после выщелачивания было установлено, что дитиооксамид экстрагирует большую часть золота из руды в течение 24 ч. Дитиооксамид также является селективным в отношении золота по сравнению с другими основными составными компонентами руды (табл.1).

Таблица 1 Химический анализ остатков после выщелачивания золота Лиганд, степень чистоты Конечное
значение
рН Конечный ЭХП (относительно СВЭ), мВ Экстракция металла, %       Al Au Се Fe Si U ДТО, 98,0% 13,6 61,9 16 91 4,1 <0,05 5,7 3,7 ДТО, 98,5% 13,3 60,9 11 97 0,00005 0,05 11 4,3

Пример 2

Выщелачивание золотосодержащей руды Витватерсранда

Ниже приведены примеры выщелачивания, которое проводили с использованием золотосодержащей руды Витватерсранда. Типичные результаты химического анализа руды показаны в табл.2.

Таблица 2 Химический анализ руды, использованной для проведения испытаний по выщелачиванию золота А1, % Au, г/т Се, част./млн Fe, % Si, % U, част./млн 3,8 8,7 70,0 2,8 37 344,0

Головную пробу отбирали из каждой партии образцов, чтобы свести к минимуму ошибки, вызванные расхождениями при анализе различных партий. В связи с этим экстракцию металла для конкретной партии образцов оценивали с использованием анализа головной пробы для той же партии.

На всех стадиях получения, растворения, выщелачивания и промывки использовали деионизированную воду.

Использовали следующую методику выщелачивания.

Требуемые количества лиганда и воды со щелочным значением рН смешивали в реакторе с кожухом для выщелачивания до полного растворения лиганда. Затем в раствор добавляли руду (если не указано иное, исходная концентрация твердых веществ составляла 17 мас.%) и реактор плотно закрывали крышкой. В отверстия крышки устанавливали лопастную мешалку, рН электрод и окислительно-восстановительный электрод (Ag/AgCl), титрационную распределительную трубку, температурный датчик и распределительную трубку для газов (если использовали кислород). Затем руду выщелачивали в течение требуемого периода времени. Водяную баню использовали для поддерживания температуры выщелачивания в ходе выщелачивания. Значение рН выщелачивания контролировали с использованием автоматического титратора. Если окислителем являлся кислород, для контроля подачи потока кислорода в раствор использовали регулятор массового расхода.

При завершении периода выщелачивания суспензию фильтровали и остаток промывали по крайней мере два раза водой с использованием воды с тем же значением рН, что и раствор для выщелачивания, затем последний раз промывали деионизированной водой. Полученные фильтрат после выщелачивания, растворы для промывки и высушенный твердый остаток анализировали.

Пример 2А

рН Выщелачивания

Лиганд ДТО растворяется в водной среде только, если он присутствует в однократно или двукратно депротонированной форме (депротонирование по одному или двум атомам). В связи с этим исследования влияния рН на выщелачивание проводили только при значениях рН 11 (рКа ДТО) и выше. Результаты свидетельствуют о том, что в большинстве случаев экстракция >90% золота достигается в диапазоне рН 12-14, а при рН 11-12 наблюдается значительно более низкая степень экстракции (фиг.1).

Перед выщелачиванием лиганд растворяли в воде, рН которой предварительно доводили до значения рН выщелачивания. Было установлено, что скорость растворения лиганда значительно выше при рН от 13,5 до 14 по сравнению с растворением при рН от 11 до 13. Кроме того, растворы ДТО, полученные при рН 13,5 или 14, приобретают светло-зеленую окраску в отличие от растворов ДТО оранжевого цвета, полученных при значениях рН ниже 13,5. Полагают, что при рН 13,5 и выше лиганд переходит в двукратно депротонированную форму.

Пример 2Б

Температура выщелачивания

При сравнении значений температуры выщелачивания (фиг.2) было установлено, что наиболее высокие степени экстракции золота достигаются при температуре окружающей среды. При более высоких температурах (>40°С) наблюдается значительно более низкая степень экстракции золота.

Пример 2В

Концентрация лиганда

Стехиометрическое количество лиганда ДТО, требующееся для экстракции золота из руды, использованной в указанном примере, составляет 2,4Е-03 г/л. Однако на практике следует учитывать, что в состав руды входят другие компоненты, которые связывают некоторое количество лиганда, и в связи с этим требуется большее количество лиганда по сравнению со стехиометрическим.

В связи с этим испытывали различные концентрации ДТО, изменяющиеся от концентрации, соответствующей стехиометрическому количеству (2,4Е-03 г/л), до концентрации, соответствующей приблизительно пределу растворимости ДТО в водном растворе при рН 12 (0,9 г/л), с использованием идентичных по другим параметрам растворов после выщелачивания золота. На фиг.3 показаны степени экстракции золота.

Было установлено, что степень экстракции золота повышается при увеличении концентрации лиганда. Более 90% золота экстрагируется в растворы, содержащие >0,38 г/л ДТО. Однако указанная концентрация соответствует более 150-кратному молярному избытку лиганда. В то же время все еще сохраняется селективность в отношении золота по сравнению с другими основными компонентами в составе руды.

Пример 2Г

Концентрация кислорода

Предварительные результаты исследования влияния скорости потока кислорода на экстракцию золота показаны на фиг.4.

На указанной фигуре видно, что наиболее высокие степени экстракции золота (>90%) достигаются при скорости потока кислорода от 2,5 л/мин до 3 л/мин. Установлено также, что при скорости потока кислорода менее 2,5 л/мин и более 3 л/мин создаются термодинамически и/или кинетически менее благоприятные условия для экстракции золота.

Пример 2Д

Время выщелачивания

Испытания проводили для оценки влияния времени выщелачивания на экстракцию золота. В ходе испытаний было установлено, что экстракция >90% золота наиболее часто наблюдается, если ЭХП раствора составляет более 60 мВ (относительно СВЭ). В связи с этим проводили два испытания (исходная концентрация твердых веществ составляла 20%).

При использовании кислорода в отдельности в качестве окислителя кислород пропускали через раствор для выщелачивания при скорости потока 3 л/мин.

При использовании комбинации кислорода и перманганата калия значение ЭХП раствора составляло более 60 мВ (относительно СВЭ).

Результаты проведения двух процессов выщелачивания представлены на фиг.5.

В результате применения комбинации кислород/перманганат при ЭХП более 60 мВ максимальная степень экстракции золота наблюдается уже через 4 ч выщелачивания.

С другой стороны, применение кислорода в отдельности приводит к постепенному повышению ЭХП и соответствующему постепенному повышению степени экстракции золота. Экстракция более 90% золота наблюдается только в образце, который отбирали через 24 ч. Предполагают, указанная степень экстракции достигается ранее, но в период между 6 ч и 24 ч образцы не отбирали. Соответствующие значения ЭХП для образцов, отобранных через 24 ч, 26 ч и 28 ч, составляли ~60 мВ.

Предполагают, что снижение степени экстракции золота в период между 4 ч и 6 ч при выщелачивании с использованием кислорода в отдельности обусловлено разбросом аналитических значений или «прег-роббинг» сорбционной активностью. Золотосодержащие руды Витватерсранда содержат углеродистые материалы, пирофиллит и сланец - для всех указанных материалов характерен «прег-роббинг» (Marsden J., House I., The chemistry of gold extraction, Ellis Horwood Limited, Chichester, UK, c. 77 (1992)). В связи с тем, что в указанных фазах «прег-роббинг» представляет собой быстрообратимый процесс, можно предположить (без учета аналитической ошибки), что снижение и последующее повышение степени экстракции золота в периоды времени между 4 ч и 6 ч и 6 ч и 24 ч обусловлены указанным явлением.

Продолжительность периода, в течение которого повышается ЭХП при выщелачивании с использованием кислорода в отдельности, наиболее вероятно определяется диффузионными ограничениями кислорода в системе выщелачивания комплекса золото-ДТО. Диффузия кислорода также является лимитирующим фактором в систем золото-цианид (Robertson S. и др., Metal. Mater. Trans. В, 36 В, сс.313-325 (2005)).

Пример 3

Адсорбция комплекса золото-лиганд на активированном угле

На фиг.6 представлена кинетическая кривая выщелачивания с использованием кислорода/перманганата, при этом в суспензию для выщелачивания через 26 ч добавляли избыток активированного угля Chemquest CQ 650™ (153 г/л). Образцы раствора отбирали в определенные периоды времени и анализировали методом атомно-адсорбционной спектрофотометрии.

Первый образец отбирали через 15 мин после добавления активированного угля. Результаты анализа образца свидетельствуют о том, что в течение указанного периода времени происходит 100% адсорбция комплекса золото-ДТО на активированном угле (фиг.6).

Указанный эксперимент подтверждает возможность адсорбции выщелоченного золота на активированном угле.

Следующие эксперименты проводили при различных концентрациях активированного угля. Как видно на фиг.7, указанные эксперименты подтверждают, что выщелоченное золото адсорбируется на активированном угле. Полученные результаты свидетельствуют также о том, что более высокие концентрации активированного угля обеспечивают более высокую скорость экстракции комплекса золота из раствора после выщелачивания.

Пример 4

Выщелачивание концентрата металлов ПГ

Пример 4А

Выщелачивание Pt и Pd

Исследовали возможность применения лиганда ДТО для экстракции Pt и Pd из концентрата металлов ПГ с использованием двух различных образцов: концентрата 1 и концентрата 2. Состав двух концентратов показан в табл.3.

Таблица 3 Химический анализ концентратов металлов ПГ   Образец Au, г/т Pd, г/т Pt, г/т Ag, г/т Концентрат 1 13 27 25 10 Концентрат 2 14 27 22 13

В условиях выщелачивания (1 г/л ДТО, 25°С, время выщелачивания 24 ч) из концентрата 1 экстрагируется почти 40% Pt. Было установлено, что результаты экстракции являются воспроизводимыми (табл.4).

Таблица 4 Экспериментальные результаты экстракции Pt. Pd и Au при выщелачивании концентрата 1 с использованием ДТО Повторы Экстракция металла, % Pt Pd Au 1 37 27 38 2 38 28 21 3 37 24 28

Результаты испытаний, проведенных с использованием концентрата 1, показаны на фиг.8 в виде зависимости от концентрации лиганда. На данной фигуре видно, что при увеличении концентрации лиганда ДТО увеличивается степень экстракции Au и Pt. Однако степень экстракции Pd незначительно уменьшается при увеличении концентрации лиганда.

Аналогичные испытания проводили с использованием концентрата 2. На фиг.9 показано, что при увеличении концентрации ДТО от 5,8 г/л до 11,6 г/л степень экстракции Pt, Pd и Au увеличивается.

Данные, представленные на фиг.8 и фиг.9, свидетельствуют о том, что экстракция металла ПГ зависит от концентрации лиганда ДТО, однако эффективная концентрация лиганда ДТО зависит от минералогического состава концентрата или руды, содержащих металлы ПГ.

На фиг.10 показано влияние температуры на степень экстракции Au, Pd и Pt при добавлении лиганда ДТО. На данной фигуре видно, что повышение температуры выщелачивания оказывает отрицательное влияние на степень экстракции Au и Pt из концентрата 1. Однако степень экстракции Pd значительно увеличивается при повышении температуры выщелачивания.

На фиг.11 показано влияние рН выщелачивания на степень экстракции Au, Pd и Pt из концентрата 1 при добавлении лиганда ДТО. При повышении рН выщелачивания степень экстракции Au и Pt уменьшается, но степень экстракции Pd увеличивается при повышении рН.

Пример 4Б

Выщелачивание Ag

На фиг.12 показано влияние лиганда ДТО на степень экстракции Ag из концентрата 1 металлов ПГ. На указанной фигуре видно, что при увеличении концентрации лиганда ДТО увеличивается количество Ag, экстрагированного из концентрата металлов ПГ.

Группа изобретений относится к извлечению благородного металла/ов из материала, содержащего благородный металл, в водную суспензию или раствор для выщелачивания. Способ включает стадию контактирования материала, содержащего благородный металл/ы в суспензии или растворе для выщелачивания, содержащем лиганд, выбранный из дитиооксамида (рубеанововодородной кислоты) или замещенного дитиооксамида. Выщелачивание металлов платиновой группы, золота и серебра из содержащих указанные металлы руд проводят в водных щелочных условиях. Техническим результатом является исключение коррозионных кислотных условий технологии извлечения благородных металлов и исключение применения цианида. 32 з.п. ф-лы, 12 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Способ извлечения благородного металла из материала, содержащего благородный металл, включающий контактирование материала, содержащего благородный металл, с лигандом в водной суспензии или в водном растворе для выщелачивания, причем лиганд представляет собой дитиооксамид или замещенный дитиооксамид, при этом для обеспечения условия депротонирования лиганда водную суспензию или водный раствор для выщелачивания выдерживают при pH выше 7.

2. Способ по п. 1, в котором лигандом является дитиооксамид.

3. Способ по п. 1, в котором pH суспензии или раствора для выщелачивания составляет выше 9.

4. Способ по п. 3, в котором pH раствора или суспензии для выщелачивания составляет 10 или выше.

5. Способ по п. 1, в котором лиганд добавляют при концентрации выше стехиометрического количества, требуемого для экстракции благородного металла/ов, и до предела растворимости лиганда.

6. Способ по п. 1, в котором лиганд добавляют при молярном соотношении лиганд/благородный металл/ы от 2:1 до 11000:1.

7. Способ по п. 6, в котором лиганд добавляют при молярном соотношении лиганд/благородный металл от 60:1 до 800:1.

8. Способ по п. 1, в котором электрохимический потенциал (ЭХП) раствора или суспензии для выщелачивания поддерживают на уровне более 0 мВ в зависимости от стандартного водородного электрода (СВЭ).

9. Способ по п. 8, в котором ЭХП раствора или суспензии для выщелачивания поддерживают на уровне более 40 мВ, но менее 200 мВ.

10. Способ по п. 8, в котором ЭХП раствора или суспензии для выщелачивания поддерживают на уровне более 60 мВ, но менее 150 мВ.

11. Способ по п. 1, в котором лиганд, растворенный в водном растворе, добавляют в суспензию.

12. Способ по п. 11, в котором лигандом является дитиооксамид, который растворяют в водном растворе при температуре ниже 40°C и при pH от 13 до 14.

13. Способ по п. 12, в котором лиганд, являющийся дитиооксамидом, растворяют в водном растворе при температуре от 20°C до ниже 40°C и при pH от 13,5 до 14.

14. Способ по п. 1, в котором суспензия или раствор для выщелачивания контактирует с активированным углем и благородный металл адсорбируется на активированном угле.

15. Способ по п. 1, в котором благородным металлом является золото, а материалом, содержащим благородный металл, является руда, концентраты или отходы.

16. Способ по п. 15, в котором pH суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 10 до 15.

17. Способ по п. 16, в котором pH суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 12 до 14.

18. Способ по п. 17, в котором температура суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 20°C до ниже 40°C.

19. Способ по п. 18, в котором температура суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 20°C до 30°C.

20. Способ по п. 15, в котором концентрация лиганда в растворе или суспензии для выщелачивания составляет от 0,002 г/л до 12 г/л.

21. Способ по п. 15, в котором концентрация лиганда в растворе или суспензии для выщелачивания соответствует соотношению от 0,1 г/л до 1 г/л лиганда/мг/г золота.

22. Способ по п. 1, в котором благородный металл является выбранным из группы, включающей серебро, металлы платиновой группы (ПГ), металлы ПГ и золото, металлы ПГ и серебро и металлы ПГ и золото и серебро, и материал, содержащий благородные металлы, выбран из группы, включающей руду, концентраты и отходы.

23. Способ по 22, в котором pH суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 10 до 14.

24. Способ по п. 23, в котором pH раствора или суспензии для выщелачивания составляет от 10,5 до 13.

25. Способ по п. 22, в котором температура раствора или суспензии для выщелачивания составляет от 20°C до ниже 70°C.

26. Способ по п. 22, в котором концентрация лиганда в растворе или суспензии для выщелачивания составляет от 0,001 г/л до 36 г/л.

27. Способ по п. 22, в котором соотношение концентрация лиганда в суспензии или растворе для выщелачивания, в г/л, к концентрации серебра, металлов ПГ, металлов ПГ и золота, металлов ПГ и серебра или металлов ПГ и золота и серебра в суспензии или растворе для выщелачивания, в мг/г, составляет от 0,02 до 0,4.

28. Способ по п. 1, в котором благородный металл присутствует в элементной форме.

29. Способ по п. 28, в котором pH суспензии или раствора для выщелачивания составляет от 10 до 15.

30. Способ по п. 28, в котором концентрация лиганда в растворе для выщелачивания составляет от 0,002 г/л до 12 г/л.

31. Способ по п. 28, в котором концентрация лиганда в растворе для выщелачивания соответствует соотношению от 0,1 г/л до 1 г/л лиганда/мг/г элементного благородного металла.

32. Способ по п. 1, в котором замещенный дитиооксамидный лиганд является соединением, представленным:
формулой 1:

где R^1,2,3,4 независимо друг от друга -H, алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, или
формулой 2:

где X представляет собой -СО-, -CS-, -СН₂-, -О-, -S-, -СН=СН- или -NH-,
или
формулой 3:

где X представляет собой -СО-, -CS-, -СН₂-, -О-, -S- или -NH-.