СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ УПОРНЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2011 года по МПК C22B11/00 C22B3/04 

Изобретение может быть использовано в гидрометаллургической промышленности для переработки сульфидного и упорного минерального сырья.

Гуминовые вещества были впервые выделены из торфа немецким ученым Ф. Ахардом в 1786 году. Все гуминовые вещества образуются в результате постмортального (посмертного) превращения органических остатков в результате процесса гумификации. Все гуминовые вещества считаются высокомолекулярными соединениями. После развития химии высокомолекулярных соединений и появления новой аналитической техники считается, что молекулярная масса фульвокислот близка к 10-15 тыс. а.е.м., а гуминовых кислот - от 20-30 тыс. до 100-150 тыс. а.е.м. В начале 80-х годов XX века было показано, что крупные частицы гуминовых кислот могут изменяться под влиянием детергентов и комплексонов, которые разрушают сложные ассоциаты молекул, снижая их средние молекулярные массы.

Известен способ извлечения цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья путем обработки его раствором, содержащим окислитель и восстановитель одновременно. В результате донорно-акцепторного взаимодействия окислителя и восстановителя образуются быстрые радикалы, которые эффективно растворяют цветные, редкие и благородные металлы из минерального сырья (см. патент Великобритании №2414740 А от 07.12.2005, МПК-7: С22В 3/06).

К недостатку данного способа относится возможность неполного извлечения цветных, редких и благородных металлов при наличии в минеральном сырье высокоактивного органического вещества. На окисление органического вещества тратится большое количество окислителя, а в случае неполного окисления, органическое вещество абсорбирует значительные количества растворенных металлов, что приводит к потерям ценных металлов с хвостами процесса.

Известен способ извлечения благородных металлов из сульфидсодержащего сырья, предусматривающий растворение благородных металлов с помощью тиосульфата аммония. При этом в качестве катализатора окисления благородных металлов используются водорастворимые соли меди, а тиосульфат аммония получают путем смешения аммиака, сероводорода и сернистого газа отдельно от технологического процесса (см. патент США №4070182 от 24.01.1978, МПК-2: С22В 11/04).

К недостаткам данного способа относится большой расход тиосульфата, вызванный окислением его солями меди, а также технологическая сложность получения тиосульфата аммония с использованием сразу трех газов. Это приводит к удорожанию процесса и является экономически нецелесообразным.

Известен способ извлечения благородных металлов из трудных руд, предусматривающий обработку минерального сырья смесью тиосульфата аммония, сульфита аммония и гидроксида аммония с добавлением солей меди. Способ предусматривает уменьшение потерь тиосульфата аммония путем добавления в раствор сульфита аммония, превращающего политионатные комплексы, образующиеся в результате окисления тиосульфата, обратно в тиосульфат аммония (см. патент США №4269622 от 26.05.1981, МПК-3: С22В11/04).

К недостаткам данного способа относятся снижение эффективности растворения благородных металлов вследствие влияния сульфита натрия в качестве восстановителя.

Наиболее близким способом извлечения благородных металлов из минерального сырья к заявляемому способу является усовершенствованный способ тиосульфатного выщелачивания, предусматривающий применение в качестве окислителей комплексных соединений железа с этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА) (см. опубликованная заявка WO №2005/017215 от 24.02.2005, МПК-7: С22В 3/06), который принят за прототип.

Сходными признаками между прототипом и заявляемым изобретением является применение комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов-окислителей тиосульфатного растворения благородных металлов.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании прототипа, относится то, что в известном способе наблюдается низкая каталитическая активность железного комплекса этилендиаминтетраацетата. Это значительно удлиняет время технологического процесса, снижает извлечение благородных металлов и увеличивает экономические издержки производства.

Задача, стоящая перед изобретателями, заключалась в разработке эффективного способа извлечения благородных металлов из упорных руд и концентратов, лишенного вышеизложенных недостатков и обладающего высокой экономической эффективностью.

Указанный технический результат достигается тем, что в процессе тиосульфатного растворения благородных металлов используется несколько факторов, значительно улучшающих процесс, а именно:

1. В качестве органических комплексообразователей переходных металлов, являющихся катализаторами-окислителями при растворении благородных металлов, используются природные гуминовые и фульвокислоты.

2. Регенерация тиосульфата осуществляется путем подачи в пульпу солей сульфитов или сернистого газа одновременно с подачей воздуха или кислорода. В качестве источника сульфид-иона могут использоваться природные или искусственные сульфиды, содержащиеся в минеральном сырье, или элементарная сера, специально добавляемая в пульпу.

3. Ведение процесса окисления благородных металлов и их комплексования с тиосульфатом и другими органическими и неорганическими лигандами проводится с использованием короткоживущих радикалов, образующихся непосредственно в растворе при взаимодействии используемых реагентов.

Поставленная цель достигается тем, что способ извлечения благородных металлов из упорных руд и концентратов предусматривает применение тиосульфата и комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов-окислителей растворения благородных металлов, при этом в качестве органических комплексообразователей используются природные гуминовые и фульвокислоты, регенерация тиосульфата осуществляется непосредственно в пульпе, путем подачи солей сульфитов и сернистого газа одновременно с подачей воздуха или кислорода. В качестве источника сульфид-иона используются природные или искусственные сульфиды, а также элементарная сера, специально добавляемая в пульпу. Процесс окисления благородных металлов и их комплексования с тиосульфатом и другими органическими и неорганическими лигандами проводится с использованием короткоживущих радикалов, образующихся непосредственно в растворе при взаимодействии используемых реагентов.

Упорное минеральное сырье, как правило, содержит органическое вещество природного происхождения и возможно сульфидные минералы. Эти компоненты затрудняют извлечение серебра, золота, платины, палладия, родия, рутения, иридия и осмия известными гидрометаллургическими процессами, такими как цианирование, кислотное выщелачивание с применением тиомочевины, выщелачивание органическими растворителями. Разработанный способ предусматривает использование органического вещества природного происхождения и сульфидных минералов в качестве химических реагентов, которые используются при проведении процесса извлечения благородных металлов, что значительно снижает упорность минерального сырья.

Проведение заявляемого способа извлечения осуществляется в щелочной среде, создаваемой щелочными реагентами, преимущественно гидратом аммония NR₄OH. Упорные руды и концентраты, содержащие органическое вещество при измельчении их в щелочном растворе, выделяют гуминовые и фульвокислоты в жидкую фазу. Эти органические комплексообразователи совместно с тиосульфатом принимают участие в растворении благородных металлов. В качестве окислителей благородных металлов используются соли переходных металлов, таких как медь, железо, кобальт, никель и другие. Переходные металлы, образуя устойчивые комплексы с гуминовыми и фульвокислотами, эффективно окисляют благородные металлы, при этом их роль в окислении тиосульфата незначительная. Уменьшение концентрации тиосульфата в ходе технологического процесса компенсируется путем взаимодействия сульфит-иона и сульфид-иона. Сульфит-ион может подаваться в раствор растворением сернистого газа или добавлением солей сульфитов. Сульфид-ион получается путем добавления в пульпу элементарной серы или благодаря взаимодействию сульфит-иона с природными или искусственными сульфидами. Барботаж через пульпу воздуха или кислорода обеспечивает образование короткоживущих радикалов, непосредственно в растворе при взаимодействии используемых реагентов.

Протекание вышеуказанных процессов можно описать следующими химическими уравнениями:

O₂+4Сu(S₂O₃)₃ ^5-+16NH₃+2Н₂O=4Cu(NH₃)₄ ²⁺+12S₂О₃ ^2-+4OН^-

4Cu(NH₃)₄ ²⁺+4Аu+20S₂O₃ ^2-=4Сu(S₂O₃)₃ ^5-+4Аu(S₂O₃)₂ ^3-+16NH₃

2(NH₄)₂ S₂O₃+0.5O₂+Н₂O=(NH₄)₂ S₄O₆+2NH₄ОН

(NH₄)₂ SO₃+2NH₄ОН+(NH₄)₂S₄O₆=(NH₄)₂S₂О₃+(NH₄)₂SO₄+Н₂O

6H⁺+4SO₃ ^2-+2S^2-=3S₂O₃ ^2-+3H₂O

S₄O₆ ^2-+SO₃ ^2-+2OH^-=2S₂O₃ ^2-+SO₄ ^2-+Н₂O

S₃O₆ ^2-+SO₃ ^2-+2OН^-+0.5O₂=S₂О₃ ^2-+2SO₄ ^2-+H₂O

4S₄O₆ ^2-+2S^2-+6OH^-=9S₂O₃ ^2-+3H₂O

S₄O₆ ^2-+S^2-=2S₂O₃ ^2-+S⁰

S₃O₆ ^2-+S^2-=2S₂O₃ ^2-

2SO₃ ^2-+O₂=^Me=S₂O₅ ^-=2SO₄ ^2-+O

Примеры конкретного исполнения:

1. Обработке подвергался образец диктионемовых сланцев следующего химического состава, - SiO₂ - 50-55%, Аl₂О₃ - 10-15.3%, Fе₂O₃ - 3,1-6,0%, FeO - 0-3.4%, MgO 0,7-3,0%, CaO - 0,5-4,7%, Na₂O - 0,1-0,6%, К₂O - 4.2-5,6%, П.п.п. - 13,9-20,6%, Р₂O₅ - 0,4-0,7%, S - 1.3-1,7%, Сорг - 3,8 15,1%. Навеску пробы массой 1 кг обрабатывали при отношении жидкого к твердому 2:1 с добавлением, в начале опыта, следующих реагентов: NR₄OH - 10 г/л, Na₂S₂O₃ - 30 г/л. Температура пульпы поддерживалась на уровне 60°С. Через 15 минут после начала перемешивания в пульпу были поданы сернистый газ SO₂ и кислород с расходом 5 литров в минуту. Процесс продолжался 1 час. рН пульпы в конце процесса составлял 6,7. Остаточная концентрация тиосульфата составляла 25,7 г/л. Концентрация гуминовых и фульвокислот составила 12 г/л. Анализ жидкой фазы атомно-абсорбционным спектрофотометром показал в растворе следующие содержания цветных и благородных металлов: Сu - 56 мг/л, Au - 1,2 мг/л, Pt - 2,4 мг/л, Pd - 0,8 мг/л, Ag - 12 мг/л. По данным пробирного анализа извлечение составило: для золота - 98%, для платины - 89%, для палладия - 87%, для серебра - 99%.

2. Обработке подвергался образец руды месторождения Олимпиадинское следующего состава: SiO₂ - 41,8, Аl₂О₃ - 6,6, СO₂ - 16,8, Fe₂O₃ - 5,88 (Fе_общ), CaO - 21,4, MgO - 2,7, К₂O - 1,5, S_общ - 1,2, As - 0,28, Sb - 0,25, WO₃ - 0,02, Ag, г/г - 1,3, Au, г/г - ~4,3. Навеску пробы массой 1 кг обрабатывали при отношении жидкого к твердому 2:1 с добавлением в начале опыта следующих реагентов: Na₂S₂O₃ - 30 г/л, торфяная вытяжка гуминовых и фульвокислот на основе NH₄OH - 15 г/л в пересчете на органику и 5 г/л в пересчете на NH₄OH. Температура пульпы поддерживалась на уровне 60°С. Через 15 минут после начала перемешивания в пульпу были поданы сернистый газ SO₂ и кислород с расходом 5 литров в минуту. Процесс продолжался 1 час. рН пульпы в конце процесса составлял 6,3. Остаточная концентрация тиосульфата составляла 27 г/л. Анализ жидкой фазы атомно-абсорбционным спектрофотометром показал в растворе следующие содержания цветных и благородных металлов: Аu - 2,1 мг/л, Ag - 0,6 мг/л, Pt - 1,3 мг/л, Pd - 0,4 мг/л. Концентрация железа в растворе составляла 0,7 г/л. По данным пробирного анализа извлечение составило: для золота - 97,6%, для платины - 91,5%, для палладия - 88%, для серебра - 92,3%.

3. Навеску диктионемовых сланцев массой 1 кг подвергают обработке при Ж:Т 2:1 раствором следующего состава: NH₄OH - 20 г/л, Na₂S₂O₃ - 10 г/л, Na₂СО₃ - 10 г/л. Обработка велась при температуре 45°С в течение 1 часа. В процессе обработки в пульпу вводили тонко измельченную серу в количестве 5 г/л и сернистый газ до рН 10. В контрольном опыте измельченную серу и сернистый газ не вводили. В растворе с введенной серой и сернистым газом концентрация Na₂S₂O₃ после окончания эксперимента составляла 5.5 г/л при общем рН раствора на уровне 9.5. В растворе без введения серы и сернистого газа концентрация Na₂S₂O₃ составляла 0,75 г/л, рН раствора был на уровне 11,5. При этом в первый раствор с применением серы и сернистого газа из диктионемовых сланцев было извлечено золото - 89%, палладий - 96%, платина - 86%. В контрольный раствор без введения серы и сернистого газа извлечение металлов составило: золото - 52%, палладий - 58%, платина - 17%.

Изобретение относится к способу извлечения благородных металлов из упорных руд и концентратов и может быть использовано в гидрометаллургической промышленности для переработки сульфидного и упорного минерального сырья. Способ включает выщелачивание с использованием раствора тиосульфата и органических комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов-окислителей благородных металлов при их растворении. Выщелачивание ведут с использованием в качестве органических комплексообразователей природных гуминовых и фульвокислот и с регенерацией тиосульфата непосредственно в пульпе путем подачи солей сульфитов и сернистого газа одновременно с воздухом или кислородом и сульфид-ионами. В качестве сульфид-ионов используют природные или искусственные сульфиды и элементарную серу. При этом окисление благородных металлов и их комплексование с тиосульфатом и органическими и неорганическими лигандами осуществляют с использованием короткоживущих радикалов, образующихся непосредственно в растворе при взаимодействии используемых реагентов. Техническим результатом является повышение экономической эффективности процесса. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения благородных металлов из упорных руд и концентратов, включающий выщелачивание с использованием раствора тиосульфата и органических комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов-окислителей благородных металлов при их растворении, отличающийся тем, что выщелачивание ведут с использованием в качестве органических комплексообразователей природных гуминовых и фульвокислот и с регенерацией тиосульфата непосредственно в пульпе путем подачи солей сульфитов и сернистого газа одновременно с воздухом или кислородом и сульфид-ионами, в качестве которых используют природные или искусственные сульфиды и элементарную серу, при этом окисление благородных металлов и их комплексование с тиосульфатом и органическими и неорганическими лигандами осуществляют с использованием короткоживущих радикалов, образующихся непосредственно в растворе при взаимодействии используемых реагентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при рН 5-8, преимущественно при рН 7.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для поддержания рН используют гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, а также гидроксид аммония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые при выщелачивании гуминовые и фульвокислоты экстрагируют из органического вещества, содержащегося в выщелачиваемом сырье.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые гуминовые и фульвокислоты добавляют при выщелачивании в виде экстракта как дополнительный реагент.