ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к электролизной ячейке для электролиза соли щелочного металла, электролиза воды, а также топливному элементу и электролизеру.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Способ с применением ионообменной мембраны, использующий электролизер, оборудованный ионообменной мембраной, в основном применяют в электролитическом разложении (в дальнейшем называемом «электролизом») водного раствора хлорида щелочного металла, такого как рассол. Этот электролизер оборудован большим числом электролизных ячеек, соединенных в нем последовательно. Электролиз выполняют с помощью помещения ионообменной мембраны между соответствующими электролизными ячейками. Катодная камера с катодом и анодная камера с анодом расположены в электролизной ячейке бок о бок через разделительную перегородку (тыльную пластину). В качестве электролизера известен электролизер, описанный в патентном документе 1, или т.п.
[0003] В последние годы оборудование электролизера увеличилось в размере, а число расположенных последовательно электролизных ячеек увеличилось с примерно 100 до 200 пар. Наряду с этим увеличился возникающий во время остановки обратный ток (ток, протекающий в направлении, противоположном току электролиза), и, следовательно, легко происходит деградация из-за окисления катода.
[0004] Для предотвращения деградации катода была предпринята мера, при которой перед остановкой электролизера подают слабый защитный ток. Однако имеет место та проблема, что стоимость электролиза увеличивается, поскольку эксплуатация усложняется, и в таком способе с остановкой электролиза с подачей защитного тока требуется побочное оборудование. Эти моменты желательно улучшить с экономической точки зрения. По этой причине желательным является способ предотвращения деградации катода без подачи защитного тока во время остановки электролизера.
[0005] В качестве метода предотвращения деградации катода под влиянием обратного тока в Патентном документе 2 раскрыта катодная структура для электролиза, в которой никель Ренея сформирован на поверхности токоотвода с помощью дисперсионного осаждения.
Список ссылок
[0006] Патентная литература
Патентный документ 1: WO 2004/048643 A
Патентный документ 2: JP 4846869 B1
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0007] Однако, имеет место также случай, в котором никель Ренея отслаивается во время электролиза, поскольку никель Ренея, закрепленный на токоотводе дисперсионным осаждением, обладает слабой адгезией к токоотводу. Также имеет место случай, в котором никель Ренея на участке, контактирующем с упругим телом, физически отслаивается, когда между ними устанавливается упругое тело, электрически соединяющее токоотвод и катод. Кроме того, имеет место возможность того, что в некоторых случаях произойдет тепловыделение или воспламенение, когда никель Ренея в открытой катодной структуре подвергается воздействию воздуха после остановки электролизера, если используют никель Ренея, имеющий слишком большую удельную площадь поверхности после обработки выщелачиванием, и, соответственно, требуется аккуратное обращение. Более того, метод, описанный в патентном документе 2, не может быть адаптирован к электролизеру с электродной структурой, изначально не имеющей токоотвода.
[0008] Соответственно, задачей изобретения является предоставление электролизной ячейки, способной подавлять деградацию катода под влиянием обратного тока во время остановки электролиза и обладающей высокой стойкостью, и электролизера.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0009] Изобретатели провели интенсивные исследования для решения вышеуказанных проблем. В результате было обнаружено, что деградация катода под влиянием обратного тока может быть значительным образом подавлена с помощью электрического соединения катода и поглощающего обратный ток слоя, который окисляется легче, чем катод в электролизной ячейке, тем самым достигнув изобретения. Иначе говоря, изобретение состоит в следующем.
[0010] Данное изобретение предлагает электролизную ячейку, включающую в себя анодную камеру, катодную камеру, разделительную перегородку, отделяющую анодную камеру от катодной камеры, анод, установленный в анодной камере, катод, установленный в катодной камере, и поглощающее обратный ток тело, имеющее основу (подложку) и сформированный на основе поглощающий обратный ток слой и установленное в катодной камере, при этом анод и катод электрически соединены и катод и поглощающий обратный ток слой электрически соединены. Кроме того, данное изобретение предлагает электролизер, оборудованный данной электролизной ячейкой.
[0011] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой содержал элемент, имеющий более низкий окислительно-восстановительный потенциал, чем катод (элемент, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал).
[0012] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой содержал один или более видов элементов, выбранных из группы, состоящей из C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg, Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.
[0013] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой был пористым слоем, содержащим Ni или NiO, и полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя составляет 0,6° или менее.
[0014] Предпочтительно, чтобы объем пор, имеющих размер поры 10 нм или более, составлял 80% или более от общего объема пор на кривой распределения пор по размеру, измеренной методом адсорбции газообразного азота в поглощающем обратный ток слое.
[0015] Предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой был сформирован с помощью термического напыления Ni или NiO на по меньшей мере часть поверхности основы.
[0016] Более предпочтительно, чтобы поглощающий обратный ток слой был сформирован термическим напылением NiO на по меньшей мере часть поверхности основы и последующим выполнением восстановительной обработки NiO.
[0017] Предпочтительно, чтобы катод имел Ni-ю основу и каталитический слой, сформированный на Ni-й основе.
[0018] В первом аспекте изобретения предпочтительно, чтобы катодная камера дополнительно имела токоотвод, опору, поддерживающую токоотвод, и металлическое упругое тело, при этом металлическое упругое тело расположено между токоотводом и катодом, опора расположена между токоотводом и разделительной перегородкой и разделительная перегородка, опора, токоотвод, металлическое упругое тело и катод электрически соединены.
[0019] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть токоотводом, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности токоотвода.
[0020] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть металлическим упругим телом, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности металлического упругого тела.
[0021] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть разделительной перегородкой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности разделительной перегородки.
[0022] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть опорой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности опоры.
[0023] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела может быть расположена между катодом и металлическим упругим телом.
[0024] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела может быть расположена между металлическим упругим телом и токоотводом.
[0025] В первом аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела может быть расположена между токоотводом и разделительной перегородкой.
[0026] Во втором аспекте изобретения предпочтительно, чтобы катодная камера дополнительно имела опору, поддерживающую катод, при этом опора была расположена между катодом и разделительной перегородкой и разделительная перегородка, опора и катод были электрически соединены.
[0027] Во втором аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть разделительной перегородкой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности разделительной перегородки.
[0028] Во втором аспекте изобретения, описанном выше, по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть опорой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности опоры.
[0029] Во втором аспекте изобретения, описанном выше, поглощающее обратный ток тело может быть расположено между катодом и разделительной перегородкой.
[0030] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть кубом, прямоугольным параллелепипедом, пластинчатой формой, стержневой формой, сетчатой формой или сферической формой.
[0031] Предпочтительно, чтобы удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя составляла от 0,01 до 100 м2/г.
[0032] Предпочтительно, чтобы сумма количеств электричества, поглощенного всеми поглощающими обратный ток телами, составляла от 1000 до 2000000 Кл/м2.
[0033] Предпочтительно, чтобы сумма эффективных площадей поверхности всех поглощающих обратный ток тел составляла от 10 до 100000 м2.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0034] В соответствии с изобретением предложены электролизная ячейка, способная подавлять деградацию катода под влиянием обратного тока во время остановки электролиза, и электролизер.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0035] Фиг. 1 представляет собой схематический вид в разрезе электролизной ячейки в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;
Фиг. 2 представляет собой схематический вид в разрезе, иллюстрирующий состояние, в котором две электролизные ячейки в соответствии с первым вариантом осуществления соединены последовательно;
Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение электролизера в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;
Фиг. 4 представляет собой схематический вид в перспективе, иллюстрирующий процесс сборки электролизера по первому варианту осуществления или второму варианту осуществления;
Фиг. 5 представляет собой схематический вид сечения поглощающего обратный ток тела, размещенного в электролизной ячейке в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения;
Фиг. 6 представляет собой схематический вид в разрезе электролизной ячейки в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения;
Фиг. 7 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость от времени водородного перенапряжения катода во время электролиза в Примере 4 и Сравнительном примере 2 изобретения;
Фиг. 8 представляет собой график, иллюстрирующий порошковые рентгеновские дифрактограммы поглощающих обратный ток слоев в Примерах и Сравнительных примерах; и
Фиг. 9 представляет собой график, иллюстрирующий порошковую рентгеновскую дифрактограмму никеля Ренея до погружения в водный раствор гидроксида натрия.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0036] Далее будут подробно описаны варианты осуществления изобретения, при необходимости, со ссылкой на сопроводительные чертежи. Следующие варианты осуществления являются примерами для описания изобретения, и данное изобретение не ограничивается следующим содержанием. Кроме того, сопроводительные чертежи предназначаются лишь для показа примеров вариантов осуществления, и варианты осуществления не предназначаются быть истолкованными как ограниченные ими. Изобретение может быть подходящим образом модифицировано и осуществлено в пределах объема изобретения. При этом, если не указано иное, относительные положения справа и слева и сверху и снизу на чертеже основаны на относительных положениях, показанных на чертежах. Размеры и пропорции на чертежах не ограничиваются тем, что проиллюстрировано на них.
[Первый вариант осуществления]
[0037] Фиг. 1 представляет собой вид в разрезе электролизной ячейки 1 первого варианта осуществления изобретения. Электролизная ячейка 1 снабжена анодной камерой 10, катодной камерой 20, разделительной перегородкой 30, установленной между анодной камерой 10 и катодной камерой 20, анодом 11, помещенным в анодной камере 10, катодом 21, установленным в катодной камере 20, поглощающим обратный ток телом 18, имеющим основу 18a и сформированный на основе 18a поглощающий обратный ток слой 18b и установленным в катодной камере. Анод 11 и катод 21, относящиеся к одной электролизной ячейке 1, электрически соединены. Иначе говоря, электролизная ячейка 1 снабжена следующей катодной структурой. Катодная структура 40 снабжена катодной камерой 20, катодом 21, установленным в катодной камере 20, и поглощающим обратный ток телом 18, установленным в катодной камере 20, и при этом поглощающее обратный ток тело 18 имеет основу 18a и поглощающий обратный ток слой 18b, сформированный на основе 18a, как проиллюстрировано на Фиг. 5, и катод 21 и поглощающий обратный ток слой 18b электрически соединены. Катодная камера 20 дополнительно имеет токоотвод 23, опору 24, поддерживающую токоотвод, и металлическое упругое тело 22. Металлическое упругое тело 22 расположено между токоотводом 23 и катодом 21. Опора 24 расположена между токоотводом 23 и разделительной перегородкой 30. Токоотвод 23 электрически соединен с катодом 21 через металлическое упругое тело 22. Разделительная перегородка 30 электрически соединена с токоотводом 23 через опору 24. Следовательно, разделительная перегородка 30, опора 24, токоотвод 23, металлическое упругое тело 22 и катод 21 электрически соединены. Катод 21 и поглощающий обратный ток слой 18b электрически соединены. Катод 21 и поглощающий обратный ток слой могут быть соединены непосредственно или соединены опосредованно через токоотвод, опору, металлическое упругое тело, разделительную перегородку или т.п. Вся поверхность катода 21 предпочтительно покрыта каталитическим слоем для реакции восстановления. Кроме того, форма электрического соединения может быть формой, в которой разделительная перегородка 30 и опора 24, опора 24 и токоотвод 23, и токоотвод 23 и металлическое упругое тело 22 непосредственно присоединены друг к другу, соответственно, и катод 21 наложен на металлическое упругое тело 22. В качестве способа присоединения этих соответствующих конструкционных элементов непосредственно один к другому могут быть приведены в качестве примера сварка или т.п. Кроме того, поглощающее обратный ток тело 18, катод 21 и токоотвод 23 могут быть совместно названы катодной структурой 40.
[0038] Фиг. 2 представляет собой вид в разрезе двух смежных электролизных ячеек 1 в электролизере 4 настоящего варианта осуществления. Фиг. 3 иллюстрирует электролизер 4. Фиг. 4 иллюстрирует процесс сборки электролизера 4. Как проиллюстрировано на Фиг. 2, электролизная ячейка 1, катионообменная мембрана 2, электролизная ячейка 1 расположены последовательно в этом порядке. Ионообменная мембрана 2 размещена между анодной камерой одной электролизной ячейки 1 из двух смежных электролизных ячеек в электролизере и катодной камерой другой электролизной ячейки 1 из них. Иначе говоря, анодная камера 10 одной электролизной ячейки 1 отделена от катодной камеры 20 смежной с ней другой электролизной ячейки 1 катионообменной мембраной 2. Как проиллюстрировано на Фиг. 3, электролизер 4 состоит из множественных электролизных ячеек 1, соединенных последовательно через ионообменную мембрану 2. Иначе говоря, электролизер 4 является электролизером биполярного типа, оборудованным множественными электролизными ячейками 1, расположенными последовательно, и ионообменной мембраной 2, размещенной между смежными электролизными ячейками 1. Как проиллюстрировано на Фиг. 4, электролизер 4 собирают посредством расположения множественных электролизных ячеек 1 последовательно через ионообменную мембрану 2 и соединения их с помощью прессового устройства 5.
[0039] Электролизер 4 имеет анодный вывод 7 и катодный вывод 6, соединенные с источником питания. Анод 11 электролизной ячейки 1, расположенной на конце среди множественных электролизных ячеек 1, соединенных последовательно в электролизере 4, электрически соединен с анодным выводом 7. Катод 21 электролизной ячейки, расположенной на противоположном анодному выводу 7 конце среди множественных электролизных ячеек 2, соединенных последовательно в электролизере 4, электрически соединен с катодным выводом 6. Ток во время электролиза протекает со стороны анодного вывода 7 к катодному выводу 6 через анод и катод каждой электролизной ячейки 1. Между тем, на обоих концах соединенных электролизных ячеек 1 могут быть расположены электролизная ячейка, имеющая только анодную камеру (ячейка анодного вывода), и электролизная ячейка, имеющая только катодную камеру (ячейка катодного вывода). В этом случае анодный вывод 7 соединен с ячейкой анодного вывода, расположенной на одном их конце, а катодный вывод 6 соединен с ячейкой катодного вывода, расположенной на другом их конце.
[0040] В случае, в котором выполняют электролиз соленой воды, соленую воду подают в каждую анодную камеру 10, а в катодную камеру 20 подают чистую воду или водный раствор гидроксида натрия, имеющий низкую концентрацию. Каждую жидкость подают из трубы подачи электролита (опущена на чертеже) в каждую электролизную ячейку 1 через шланг подачи электролита (опущен на чертеже). Кроме того, электролит и продукт электролиза извлекают посредством трубы извлечения электролита (опущена на чертеже). При электролизе ионы натрия в соленой воде перемещаются из анодной камеры 10 одной электролизной ячейки 1 в катодную камеру 20 смежной электролизной ячейки 1 через ионообменную мембрану 2. Следовательно, ток во время электролиза протекает вдоль направления, в котором электролизные ячейки 1 соединены последовательно. Иначе говоря, ток протекает из анодной камеры 10 к катодной камере 20 через катионообменную мембрану 2. При электролизе соленой воды газообразный хлор образуется на стороне анода 11, а гидроксид натрия (растворенное вещество) и газообразный водород образуются на стороне катода 21.
[0041] Обратный ток создается напряжением (разностью электрических потенциалов) между электролизной ячейкой 1 и заземленной трубой подачи электролита или трубой извлечения электролита во время остановки электролиза. Обратный ток протекает к трубе подачи электролита или трубе извлечения электролита через шланг подачи электролита. Обратный ток протекает в направлении, противоположном направлению тока во время электролиза.
[0042] Этот обратный ток генерируется вследствие состояния, в котором во время остановки электролиза образуется батарея с хлором в качестве реакционноспособного вещества. Хлор, образовавшийся на стороне анодной камеры 10, растворяется в электролите (рассоле или т.п.) в анодной камере 10 во время электролиза. Затем, во время остановки электролиза происходит реакция, в которой хлор разлагается на аноде 11, поскольку реакционная способность хлора, растворенного в этой анодной камере 10, высока. Вследствие этого создается напряжение между электролизной ячейкой 1 и заземленной трубой подачи электролита или трубой извлечения электролита во время остановки электролиза, и, следовательно, протекает обратный ток.
[0043] Кроме того, во время электролиза на катоде 21 образуется водород, а на аноде 11 образуется хлор, но количество хлора, растворенного в анодной камере 10, гораздо больше по сравнению с количеством водорода, растворенного в катодной камере 20. По этой причине обратный ток (ток окисления) расходуется не полностью только на обратную реакцию - реакцию выделения водорода на катоде 21, и, следовательно, катод 21 сам «потребляет» обратный ток (ток окисления), например, в случае, в котором отсутствует поглощающий обратный ток слой 18b. Вследствие этого происходит деградация катода 21 (окисление катода 21 и растворение или окисление каталитического слоя) под влиянием обратного тока в случае, в котором электролиз останавливается в состоянии, когда в анодной камере 10 содержится большое количество растворенного хлора. Каталитический слой катода растворяется под влиянием обратного тока, генерируемого во время остановки электролиза, например, в случае, в котором в качестве каталитического слоя катода используют материал-катализатор, растворимый под действием обратного тока, такой как Ru или Sn, и, следовательно, количество катализатора на катоде 21 уменьшается, вследствие чего срок службы катода 21 значительно укорачивается.
[0044] С другой стороны, окисление каталитического компонента под действием обратного тока, генерируемого во время остановки электролиза, и реакция выделения кислорода на стороне катода 21 происходят в случае, в котором в качестве каталитического слоя катода используют материал-катализатор, нерастворимый под действием обратного тока, такой как Ni или Pt. Кроме того, смесь газообразных водорода и кислорода образуется в катодной камере 20 в случае, в котором обратный ток большой. Более того, каталитический слой катода легко ухудшается под влиянием окисления из-за остановки электролиза и восстановления из-за возобновления подачи питания, и, следовательно, срок службы катода 21 укорачивается.
<Механизм>
[0045] Будет описан механизм, по которому деградация катода подавляется с помощью «потребления» обратного тока в поглощающем обратный ток теле 18. Электрический потенциал катода поддерживается при примерно -1,2 В (по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl) в то время, когда реакция выделения водорода протекает при электролизе соли. Однако, электрический потенциал увеличивается, когда реакция окисления протекает на катоде в то время, когда электролиз останавливается, и к катоду протекает обратный ток, и электрический потенциал катода в конце концов достигает потенциала выделения кислорода.
[0046] Различные реакции окисления веществ, имеющих менее благородный (менее положительный) окислительно-восстановительный потенциал, чем потенциал выделения кислорода на катоде, преимущественно протекают на катоде в течение периода времени от момента, когда электролиз останавлен, до момента, когда электрический потенциал катода достигает потенциала выделения кислорода. Само собой разумеется, также протекает реакция окисления компонента, содержащегося в каталитическом слое (покрытии) катода. Окисление компонента, содержащегося в покрытии катода, неблагоприятно влияет на покрытие катода, что ухудшает эксплуатационные качества и стойкость катода.
[0047] Однако, в первом варианте осуществления поглощающий обратный ток слой, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем компонент, содержащийся в каталитическом слое катода, электрически соединяется с катодом. По этой причине обратный ток, сгенерированный во время остановки электролиза, не расходуется на катоде, но потребляется в поглощающем обратный ток слое, электрически соединенном с катодом. Иначе говоря, поглощающий обратный ток слой поглощает обратный ток, и протекает реакция окисления поглощающего обратный ток слоя, соответствующая количеству электричества обратного тока. В результате подавляются окисление и деградация каталитического слоя катода 21 под влиянием обратного тока. Кроме того, с помощью применения поглощающего обратный ток тела также возможно предотвращение ухудшения эксплуатационных качеств и уменьшения стойкости каталитического слоя катода под влиянием примесей (особенно ионов Fe), содержащихся в катодной жидкости. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя является большой, и реакция электролитического восстановления ионов Fe в поглощающем обратный ток слое происходит легче, чем реакция в каталитическом слое катода.
<Механизм в случае применения катода с Ru>
[0048] Электрический потенциал увеличивается, в то время как на катоде протекает реакция окисления, когда обратный ток протекает после остановки электролиза, и электрический потенциал катода в конце концов достигает потенциала выделения кислорода в случае, в котором в катоде используется Ni-ая основа, имеющая поверхность, покрытую содержащим Ru каталитическим слоем. Различные реакции окисления веществ, имеющих менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем потенциал выделения кислорода на катоде, преимущественно протекают на катоде в порядке меньшей «благородности» по окислительно-восстановительному потенциалу во время периода времени от момента, когда электролиз останавливается, до момента, когда электрический потенциал катода достигает потенциала выделения кислорода. Более конкретно, первоначально протекает реакция (1) окисления водорода, адсорбированного на катоде, при примерно -1,0 В (по отношению к Ag|AgCl). Затем протекает реакция (2) окисления металлического Ni (поверхности Ni-ой основы) при примерно -0,9 В (по отношению к Ag|AgCl). Затем протекает реакция (3) окислительного растворения Ru, который является компонентом каталитического слоя, при примерно -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl). Затем протекает реакция (4) окисления образовавшегося в реакции (2) гидроксида никеля при примерно +0,2 В (по отношению к Ag|AgCl) с образованием трехвалентного-четырехвалентного Ni. В конце концов протекает реакция (5) выделения кислорода при примерно +0,3 В (по отношению к Ag|AgCl).
Реакция (1) H+OH-→H2O+e-
Реакция (2) Ni+2OH-→Ni(OH)2+2e-
Реакция (3) RuOxHy+aOH-→RuO4 2-+bH2O+ce-
Реакция (4) Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-
Реакция (5) 4OH-→O2+2H2O+4e-
[0049] Потенциал катода сохраняется на примерно -1,0 В по отношению к Ag|AgCl в то время, как протекает реакция (1), и потенциал катода начинает повышаться, когда завершается реакция (1), и достигает электрического потенциала для последующей реакции (2). Потенциал катода сохраняется на электрическом потенциале реакции (2) (-0,9 В по отношению к Ag|AgCl) до тех пор, пока реакция (2) не завершается. Потенциал катода начинает повышаться снова, когда завершается реакция (2), и достигает электрического потенциала последующей реакции (3) (-0,1 В по отношению к Ag|AgCl). Потенциал катода начинает повышаться снова, когда завершается реакция (3), и достигает электрического потенциала последующей реакции (4) (+0,2 В по отношению к Ag|AgCl). Потенциал катода начинает повышаться снова, когда завершается реакция (4), и достигает электрического потенциала последующей реакции (5) (+0,3 В по отношению к Ag|AgCl).
[0050] Таким образом, реакция (3) окислительного растворения Ru, который является компонентом каталитического слоя, не начинается сразу же, когда протекает обратный ток, но начинается после того, как завершаются реакции (1) и (2) окисления вещества с менее благородным окислительно-восстановительным потенциалом. Иначе говоря, реакция (3) окислительного растворения Ru из каталитического слоя может быть подавлена при увеличении количества электричества, израсходованного на реакции окисления водорода и никеля, имеющих менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем Ru из каталитического слоя, по сравнению с количеством электричества обратного тока.
[0051] При этом реакция (6) окисления (та же самая реакция, что и реакция (2)) Ni из поглощающего обратный ток слоя протекает, когда поглощающее обратный ток тело, снабженное поглощающим обратный ток слоем, содержащим Ni, вводится в катодную камеру и электрически соединяется с катодом, и электрический потенциал катода (каталитического слоя) не растет до или выше электрического потенциала поглощающего обратный ток слоя, когда количество электричества, израсходованного на реакцию (6), больше, чем количество электричества обратного тока. Это обусловлено тем, что катод и поглощающее обратный ток тело электрически соединены и, соответственно, их электрические потенциалы постоянно являются одинаковыми. В результате реакция (3) окислительного растворения Ru из каталитического слоя может быть подавлена, поскольку предпочтительно протекает реакция (6) окисления Ni из поглощающего обратный ток слоя по сравнению с реакцией (3) растворения Ru.
(Каталитический слой)
[0052] Выше был описан случай, в котором каталитический слой катода образован рутением (Ru), но в каталитическом слое может быть использован иной элемент помимо Ru. Примеры элемента для каталитического слоя могут включать в себя C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Тa, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Возможно получение такого же эффекта, как и в случае Ru, при выборе материала, имеющего менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал этих элементов, в качестве материала поглощающего обратный ток слоя. Реакция окисления протекает, когда потенциал катода повышается в случае, в котором вышеуказанные элементы, иные, чем Ru, также используются в каталитическом слое, и, следовательно, происходит ухудшение эксплуатационных качеств. Кроме того, протекают реакции (1), (2), (4) и (5), описанные выше. Соединение трехвалентного-четырехвалентного никеля, образовавшееся, в частности, в реакции (4) среди этих реакций, имеет игольчатую, гексагональную или гексагональную столбчатую ступенчатую структуру и образуется на границе раздела каталитического слоя и основы катода. Вследствие этого происходит отслаивание от катода каталитического слоя, что приводит к ухудшению эксплуатационных качеств и уменьшению стойкости каталитического слоя. Здесь возможно поддержание потенциала катода при менее благородном электрическом потенциале, чем окислительно-восстановительный потенциал элемента, содержащегося в каталитическом слое катода, или электрический потенциал реакции (4), в соответствии с тем же принципом, который описан выше, при применении поглощающего обратный ток тела, имеющего поглощающий обратный ток слой, состоящий из Ni, и, следовательно, окисление каталитического слоя и образование соединения трехвалентного-четырехвалентного никеля на катоде может быть подавлено и могут быть сохранены эксплуатационные качества и стойкость каталитического слоя.
(Катод)
[0053] Катод 21 предусмотрен в рамке катодной камеры 20. Катод 21 предпочтительно имеет никелевую основу и каталитический слой, покрывающий никелевую основу. Примеры компонента каталитического слоя на никелевой основе могут включать металл, такой как C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Тa, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, и оксид или гидроксид этих металлов. Примеры способа формирования каталитического слоя могут включать в себя электроосаждение, электроосаждение сплава, дисперсионное и композиционное осаждение, химическое осаждение из паровой фазы (CVD), физическое осаждение из паровой фазы (PVD), термическое разложение и термическое напыление. Эти способы могут быть скомбинированы. Кроме того, при необходимости катод 21 может быть подвергнут восстановительной обработке. При этом в качестве основы катода 21, помимо никелевой основы, может быть использован никелевый сплав.
(Поглощающий обратный ток слой)
[0054] Поглощающий обратный ток слой 18b предпочтительно содержит элемент, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал (низкий окислительно-восстановительный потенциал) по сравнению с катодом. Иначе говоря, окислительно-восстановительный потенциал реакции окисления поглощающего обратный ток слоя 18b предпочтительно менее благородный по сравнению с окислительно-восстановительным потенциалом реакции окисления каталитического слоя, покрывающего поверхность катода 21.
[0055] Примеры материала поглощающего обратный ток слоя 18b могут включать неорганическое вещество, такое как металлический материал или оксидный материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности, и углеродный материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности.
[0056] В качестве материала, имеющего высокую удельную площадь поверхности, предпочтительным является материал, имеющий менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем окислительно-восстановительный потенциал компонента, содержащегося в каталитическом слое (покрытии) катода 21. Примеры такого материала могут включать C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg, Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. В качестве материала, составляющего поглощающий обратный ток слой 18b, могут быть использованы Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu, которые имеют менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем Ru, например, в случае, в котором Ru содержится в каталитическом слое катода 21. Количество электричества, переносимое обратным током, поглощается на реакцию образования гидроксида или оксида из вышеуказанного элемента, содержащегося в поглощающем обратный ток слое 18b, и тем самым подавляется окисление катода. Возможно получение эффекта поглощения обратного тока, который может быть получен даже в случае, в котором смесь, сплав или сложный оксид описанных выше элементов используют в качестве поглощающего обратный ток слоя 18b. Ni, Mn, Cr, Fe, Co, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu, которые имеют менее благородный окислительно-восстановительный потенциал, чем Pt, могут быть использованы в качестве металлического материала, составляющего поглощающий обратный ток слой 18b, в случае, в котором Pt содержится в каталитическом слое катода 21.
[0057] Примеры углеродного материала, имеющего высокую удельную площадь поверхности, могут включать в себя активированный уголь, волокна из активированного угля, углеродную сажу (технический углерод), графит, углеродные волокна, углеродные нанотрубки и мезопористый углерод. Углеродный материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности, может функционировать в качестве конденсатора для хранения количества электричества, переносимого обратным током.
[0058] В качестве материала поглощающего обратный ток слоя 18b может быть использовано органическое вещество, такое как проводящий полимер. Примеры проводящего полимера могут включать полианилин, 1,5-диаминоантрахинон, циклический тример индола и поли(3-метилтиофен).
[0059] Вышеописанные материалы поглощающего обратный ток слоя 18b также могут быть использованы в комбинации.
[0060] Среди вышеописанных материалов поглощающего обратный ток слоя 18b предпочтительными являются металлический материал, имеющий высокую удельную площадь поверхности, и оксидный материал, а никель, имеющий высокую удельную площадь поверхности, является более предпочтительным с точки зрения долговременной стойкости.
[0061] Поглощающий обратный ток слой 18b более предпочтительно является пористым слоем, содержащим Ni или NiO. Полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического никеля при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя 18b может составлять 0,6° или менее.
[0062] Кристалличность поглощающего обратный ток слоя увеличивается, когда полная ширина на половине максимума составляет 0,6° или менее, и, следовательно, физическая стойкость и химическая стойкость увеличиваются. Высокая физическая стойкость означает, что поглощающий обратный ток слой упрочняется, когда металлический никель присутствует в качестве каркаса и, соответственно, поглощающий обратный ток слой почти не отслаивается от токоотвода, хотя к нему прикладывается физическое усилие (например, давление из-за металлического упругого тела). Кроме того, высокая химическая стойкость означает, что внутренность металлического никеля, присутствующего в поглощающем обратный ток слое в качестве каркаса, не подвергается окислению или восстановлению. Металлический никель может стабильно присутствовать при сохранении каркасной структуры во время электролиза и обратного электролиза вследствие высокой химической стойкости, поскольку обратная электрохимическая реакция является поверхностной реакцией. Полная ширина на половине максимума, описанная выше, более предпочтительно составляет 0,5° или менее, а особенно предпочтительно 0,38° или менее. Хотя нижний предел полной ширины на половине максимума особо не ограничивается, например, полная ширина на половине максимума составляет 0,01° или более, предпочтительно 0,1° или более, а более предпочтительно 0,2° или более.
[0063] Характерная особенность поглощающего обратный ток слоя 18b проявляется, когда данный слой является пористым слоем, содержащим Ni или NiO в качестве основного компонента, и полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического никеля при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме составляет 0,6° или менее, но поглощающий обратный ток слой 18b может дополнительно содержать следующие компоненты, при условии, что эти характерные особенности сохраняются и эффект изобретения не ухудшается.
[0064] Элементы, помимо Ni, например, C, Cr, Al, Zr, Ru, Rh, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Pd, Sn, Ti, W, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, также способны на поглощение обратного тока посредством реакции с образованием их гидроксида или оксида. Вследствие этого, поглощающий обратный ток слой может содержать эти элементы или их смесь, сплав или сложный оксид, в дополнение к Ni или NiO. Доля Ni по отношению ко всем элементам, содержащимся в поглощающем обратный ток слое 18b, составляет от 10 мол.% или более до 100 мол.% или менее в случае, в котором содержится элемент помимо Ni. Его доля более предпочтительно составляет от 30 мол.% или более до 100 мол.% или менее, а еще более предпочтительно от 50 мол.% или более до 100 мол.% или менее.
[0065] Кроме того, поглощающий обратный ток слой 18b предпочтительно формируют термическим напылением Ni или NiO на по меньшей мере часть поверхности токоотвода. Кроме того, поглощающий обратный ток слой 18b предпочтительно формируют термическим напылением NiO и последующим выполнением восстановительной обработки NiO в случае, в котором NiO термически напыляют. В силу этого, количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток слоем от начальной стадии электролиза, может быть увеличено. Более того, стойкость поглощающего обратный ток слоя 18b также дополнительно увеличивается.
[0066] Кроме того, в поглощающем обратный ток слое 18b объем пор, имеющих размер поры 10 нм или более, составляет предпочтительно 80% или более, более предпочтительно 85% или более, а еще более предпочтительно 90% или более от общего объема пор на кривой распределения пор по размеру, измеренной методом адсорбции газообразного азота. Вследствие этого отсутствует риск тепловыделения или воспламенения, когда электролизер останавливается и поглощающий обратный ток слой 18b подвергается воздействию воздуха, и, соответственно, возможно безопасное обращение с ним.
<Удельная площадь поверхности, кривая распределения пор по размеру и объем пор>
[0067] Удельная площадь поверхности, кривая распределения пор по размеру и объем пор поглощающего обратный ток слоя могут быть получены следующим образом. Образец для измерения вводят в специальную ячейку и подвергают тепловому вакуумированию для выполнения предварительной обработки, удаляя тем самым адсорбированное вещество на поверхности пор. После этого при -196°C измеряют изотерму адсорбции и десорбции при адсорбции азота на образце для измерения. Удельная площадь поверхности образца для измерения может быть определена анализированием полученной таким образом изотермы адсорбции и десорбции с помощью метода Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Кроме того, кривая распределения пор по размеру и объем пор образца для измерения могут быть определены анализированием полученной таким образом изотермы адсорбции и десорбции с помощью метода Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ).
[0068] Сумма эффективных площадей поверхности всех поглощающих обратный ток тел (поглощающих обратный ток слоев), которыми снабжена одна электролизная ячейка, предпочтительно составляет от 10 до 100000 м2. При этом эффективная площадь поверхности означает площадь поверхности, включающую поры поглощающего обратный ток слоя. Как описано выше, больше электрохимических реакций протекает в поглощающем обратный ток теле (поглощающем обратный ток слое), имеющем более высокую удельную площадь поверхности, а значит, может быть поглощено большее количество электричества, переносимого обратным током. По этой причине поглощающее обратный ток тело (поглощающий обратный ток слой) может эффективно поглощать обратный ток, когда сумма эффективных площадей поверхности всех поглощающих обратный ток тел (поглощающих обратный ток слоев), которыми снабжена одна электролизная ячейка, находится в вышеуказанном интервале.
<Эффективная площадь поверхности>
[0069] Сумму (общую эффективную площадь поверхности) эффективных площадей поверхности всех поглощающих обратный ток тел (поглощающих обратный ток слоев), которыми снабжена одна электролизная ячейка, вычисляют посредством умножения удельной площади поверхности (м2/г) поглощающего обратный ток тела (поглощающего обратный ток слоя), измеренную методом адсорбции азота, на количество (г) всех поглощающих обратный ток тел (поглощающих обратный ток слоев), которыми снабжена одна электролизная ячейка.
<Способность к окислению-восстановлению и способность к зарядке и разрядке>
[0070] Верхние пределы способности к окислению-восстановлению и способности к зарядке и разрядке поглощающего обратный ток тела (поглощающего обратный ток слоя 18b) особо не ограничиваются. Способность к окислению-восстановлению и способность к зарядке и разрядке поглощающего обратный ток слоя представлены величиной, полученной делением суммы количеств электричества, поглощаемого всеми поглощающими обратный ток телами (поглощающими обратный ток слоями), установленными в одном электролизере, на площадь электролиза электролизера. Площадь электролиза электролизера равна сумме площадей всех катодов или всех анодов в электролизере. Поглощающее обратный ток тело (поглощающий обратный ток слой) предпочтительно имеет способность к окислению-восстановлению, выражающуюся в 1000 Кл или более и 2000000 Кл или менее количества электричества на 1 м2 площади электролиза. Иначе говоря, сумма количеств электричества, поглощенного всеми поглощающими обратный ток телами (поглощающими обратный ток слоями), которыми снабжена одна электролизная ячейка, составляет предпочтительно от 1000 до 2000000 [кулон/м2]. Как описано выше, может быть введено количество поглощающего обратный ток тела, уравновешивающее количество электричества, переносимого обратным током, для того чтобы предоставить возможность расходующей количество электричества реакции в достаточной степени поглотить количество электричества, переносимого обратным током, протекая в поглощающем обратный ток слое. Поглощающее обратный ток тело может в достаточной мере поглощать обратный ток, когда количество электричества, поглощаемого всеми поглощающими обратный ток телами, которыми снабжена одна электролизная ячейка, находится в вышеуказанном интервале. Посредством этого может дополнительно подавляться деградация катода. В качестве альтернативы, поглощающий обратный ток слой обладает способностью к зарядке и разрядке, выражающейся предпочтительно в 2000000 Кл или менее количества электричества на 1 м2 площади электролиза, а более предпочтительно в 1500000 Кл или менее количества электричества на 1 м2 площади электролиза.
[0071] Тот факт, что поглощающий обратный ток слой обладает способностью к окислению-восстановлению, выражающуюся в 1000 Кл или более количества электричества на 1 м2 площади электролиза, означает, что реакция окисления или реакция восстановления может быть вызвана на поверхности поглощающего обратный ток слоя, когда к ней перетекает 1000 Кл или более количества электричества на 1 м2 площади электролиза.
[0072] Тот факт, что поглощающий обратный ток слой обладает способностью к зарядке и разрядке, выражающейся в 1000 Кл или более количества электричества на 1 м2 площади электролиза, означает, что зарядка может быть выполнена на поверхности поглощающего обратный ток слоя, когда к ней переносится 1000 Кл или более количества электричества на 1 м2 площади электролиза.
[0073] Поглощающий обратный ток слой 18b может иметь тонкопленочную форму, порошковую форму, пластинчатую форму или сетчатую форму. Поглощающий обратный ток слой 18b может быть прикреплен к основе 18a или нанесен в виде покрытия на основу.
[0074] Удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя 18b предпочтительно составляет от 0,01 до 100 м2/г, более предпочтительно от 0,01 до 30 м2/г, а еще более предпочтительно от 0,1 до 15 м2/г, поскольку может быть поглощено большое количество обратного тока. Удельная площадь поверхности может быть измерена методом адсорбции азота (методом БЭТ). Эффект изобретения может быть легко получен, когда удельная площадь поверхности составляет 0,01 м2/г или более. Тепловыделение или воспламенение не происходит, когда поглощающее обратный ток тело подвергается воздействию воздуха после остановки электролизера, если удельная площадь поверхности составляет 100 м2/г или менее, и, соответственно, возможно безопасное обращение с ним.
[0075] Такое количество поглощающего обратный ток слоя, уравновешивающее количество электричества, переносимого обратным током, может быть введено для того, чтобы предоставить возможность протекания реакции окисления поглощающего обратный ток слоя, потребляющего количество электричества в достаточной степени для поглощения количества электричества, переносимого обратным током. Желательно, чтобы поглощающий обратный ток слой имел большие площади поверхности для того, чтобы сделать возможным протекание электрохимических реакций в большей степени в поглощающем обратный ток слое, поскольку электрохимическая реакция является поверхностной реакцией. По этой причине поглощающее обратный ток тело, имеющее большую удельную площадь поверхности, делает возможным протекание в большей степени электрохимических реакций и тем самым может поглощать большее количество электричества, переносимого обратным током, при сравнении один с другим двух поглощающих обратный ток слоев, имеющих одинаковую массу. Кроме того, поглощающий обратный ток слой, имеющий большую массу, имеет большую общую площадь поверхности и, соответственно, может поглощать большее количество электричества при сравнении один с другим двух поглощающих обратный ток слоев, имеющих одинаковую удельную площадь поверхности.
[0076] Для того, чтобы сформировать поглощающий обратный ток слой 18b в виде желательного пористого слоя, порошок исходного материала, такой как порошок металлического никеля или порошок оксида никеля, гранулируют в частицы размером от 10 до 100 мкм, а затем из этого порошка исходного материала может быть сформирован поглощающий обратный ток слой 18b способом термического напыления. Это обусловлено тем, что адгезия поглощающего обратный ток слоя 18b к основе 18a или адгезия частиц никеля в поглощающем обратный ток слое 18b может быть умеренно улучшена с помощью формирования поглощающего обратный ток слоя способом термического напыления. Кроме того, адгезия поглощающего обратный ток слоя 18b к токоотводу 23 также умеренно улучшена в случае, в котором поглощающий обратный ток слой 18b сформирован на токоотводе 23. Посредством этого может быть также улучшена стойкость.
[0077] Поглощающий обратный ток слой 18b может быть сформирован способом термического напыления для того, чтобы получить величину 0,6° или менее полной ширины на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя 18b. В способе термического напыления порошок исходного материала, такой как порошок металлического никеля или порошок оксида никеля, в полурасплавленном состоянии может быть напылен на основу в высокотемпературной плазме. Порошок исходного материала является предпочтительно порошком, гранулированным в виде частиц размером от 10 до 100 мкм. Посредством этого улучшается адгезия между основой и поглощающим обратный ток слоем. Кроме того, порошок исходного материала, в полурасплавленном состоянии напыленный на основу, охлаждается одновременно с присоединением к ней и затвердеванием, тем самым образуя частицы, обладающие умеренно высокой кристалличностью. Таким образом, полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя может составлять 0,6° или менее из-за увеличения кристалличности металлического никеля в поглощающем обратный ток слое.
[0078] Для того чтобы изготовить поглощающий обратный ток слой, имеющий объем пор с размером поры 10 нм или более, составляющий 80% или более от общего объема пор, порошок исходного материала, такой как порошок металлического никеля или порошок оксида никеля, гранулируют в частицы размером от 10 до 100 мкм, а затем из этого порошка исходного материала может быть сформирован поглощающий обратный ток слой способом термического напыления.
(Поглощающее обратный ток тело)
[0079] Основа 18a поглощающего обратный ток тела 18 может быть независимой основой, отличной от токоотвода, металлического упругого тела, разделительной перегородки и опоры. Независимое поглощающее обратный ток тело может быть легко прикреплено к имеющейся катодной камере электролизера позднее. Иначе говоря, способность к поглощению обратного тока может быть придана имеющейся катодной камере электролизера посредством независимого поглощающего обратный ток тела. Число поглощающих обратный ток тел (его основа) может быть равно единице или более чем единице. Кроме того, форма основы поглощающего обратный ток тела может быть кубом, прямоугольным параллелепипедом, пластинчатой формой, стержневой формой, сетчатой формой или сферической формой. По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть металлическим упругим телом, разделительной перегородкой или опорой. Поглощающее обратный ток тело может быть размещено между катодом и металлическим упругим телом. Поглощающее обратный ток тело может быть размещено между металлическим упругим телом и токоотводом. Поглощающее обратный ток тело может быть размещено между токоотводом и разделительной перегородкой.
[0080] Поглощающее обратный ток тело может быть размещено между катодом и металлическим упругим телом, в металлическом упругом теле, между металлическим упругим телом и токоотводом, между токоотводом и разделительной перегородкой или на разделительной перегородке в случае, в котором основа поглощающего обратный ток тела является независимой от токоотвода, металлического упругого тела, разделительной перегородки и опоры. Поглощающее обратный ток тело непосредственно электрически соединено с катодом в случае, в котором поглощающее обратный ток тело находится между катодом и металлическим упругим телом. Поглощающее обратный ток тело электрически соединено с катодом через металлическое упругое тело в случае, в котором поглощающее обратный ток тело находится между металлическим упругим телом и токоотводом. Поглощающее обратный ток тело электрически соединено с катодом через токоотвод и металлическое упругое тело в случае, в котором поглощающее обратный ток тело находится между токоотводом и разделительной перегородкой. В качестве альтернативы, поглощающее обратный ток тело электрически соединено с катодом через опору, токоотвод и металлическое упругое тело.
[0081] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела может быть металлическим упругим телом, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности металлического упругого тела. Поглощающее обратный ток тело может поглощать обратный ток, когда поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности металлического упругого тела и металлическое упругое тело электрически соединено с катодом. Поглощающее обратный ток тело может быть легко установлено посредством простого помещения металлического упругого тела на токоотвод в случае, в котором металлическое упругое тело является поглощающим обратный ток телом. Кроме того, защитный эффект катода увеличивается, когда металлическое упругое тело, которое является поглощающим обратный ток телом, находится в непосредственном контакте с катодом. Кроме того, замена поглощающего обратный ток тела может также быть легко выполнена в случае, в котором металлическое упругое тело является поглощающим обратный ток телом.
[0082] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является разделительной перегородкой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности разделительной перегородки. Поглощающий обратный ток слой, сформированный на разделительной перегородке, может поглощать обратный ток, когда разделительная перегородка электрически соединена с катодом через опору, токоотвод и металлическое упругое тело. Также возможно уменьшить себестоимость производства электролизной ячейки, когда разделительная перегородка является поглощающим обратный ток телом.
[0083] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является опорой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности опоры. Поглощающий обратный ток слой, сформированный на опоре, может поглощать обратный ток, когда опора электрически соединена с катодом через токоотвод и металлическое упругое тело. Также возможно уменьшить себестоимость производства электролизной ячейки, когда опора является поглощающим обратный ток телом.
[0084] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является токоотводом, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности токоотвода. Поглощающий обратный ток слой, сформированный на токоотводе, может поглощать обратный ток, когда токоотвод электрически соединен с катодом через металлическое упругое тело. Также возможно уменьшить себестоимость производства электролизной ячейки, когда токоотвод является поглощающим обратный ток телом.
[0085] Сумма количеств электричества, поглощенного всеми поглощающими обратный ток телами, которыми снабжена одна электролизная ячейка, может быть измерена, например, следующим методом. Электрический потенциал поглощающего обратный ток тела в водном растворе гидроксида натрия устанавливают при том же самом электрическом потенциале (-1,2 В по отношению к Ag|AgCl), что и во время электролиза соли, после этого электрический потенциал поглощающего обратный ток тела контролируют в то время при приложении обратного тока с помощью постоянного тока, и измеряют время до момента, когда электрический потенциал достигает определенной величины. Например, измеряют время до момента, когда электрический потенциал поглощающего обратный ток тела достигает величины -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), которая является электрическим потенциалом, при котором начинается окислительное растворение Ru. Количество электричества, переносимое обратным током, которое поглощается всеми поглощающими обратный ток телами до начала окислительного растворения Ru, рассчитывают как произведение этого времени и плотности обратного тока.
[0086] Примеры способа изготовления поглощающего обратный ток тела могут включать в себя способ CVD, способ PVD, способ термического разложения и способ термического напыления. Способ термического напыления классифицируется по источнику тепла или напыляемому материалу, и его конкретные примеры могут включать в себя газопламенное напыление, высокоскоростное газопламенное напыление, электродуговое напыление, плазменное напыление, проволочный способ металлизации и холодное напыление. Эти способы могут быть скомбинированы. Поглощающее обратный ток тело получают формированием поглощающего обратный ток слоя на основе с помощью этих способов. Кроме того, поглощающее обратный ток тело (или поглощающий обратный ток слой) может быть при необходимости подвергнут восстановительной обработке. Примеры восстановительной обработки могут включать в себя способ, в котором восстановитель, такой как водород или гидразин, приводят в непосредственный контакт с поглощающим обратный ток телом, и способ, в котором поглощающее обратный ток тело электрохимически восстанавливают. Конкретные примеры способа изготовления поглощающего обратный ток тела могут включать в себя способ, в котором порошок оксида никеля, порошок металлического никеля или порошок никеля Ренея термически напыляют на поверхность основы. Основа с этим термически напыленным порошком может быть подвергнута восстановлению водородом или электролитическому восстановлению. Электролитическое восстановление может быть выполнено как электролиз соединения щелочного металла во время использования поглощающего обратный ток тела. Электролиз водного раствора гидроксида натрия предпочтительно выполняют, например, при плотности тока от 0,1 до 15 кА/м2 в случае, в котором электролитическое восстановление выполняют во время использования поглощающего обратный ток тела. В это время реакция выделения водорода, главным образом, протекает на катоде, однако, не протекает на поглощающем обратный ток теле. Однако, поглощающее обратный ток тело электрически соединено с катодом и поэтому электрический потенциал поглощающего обратный ток тела поддерживается при потенциале выделения водорода, и в результате поглощающее обратный ток тело подвергается воздействию восстановительной атмосферы. С помощью такого способа может быть выполнено электролитическое восстановление. Кроме того, электролитическое восстановление может быть выполнено при использовании поглощающего обратный ток тела в качестве катода для выделения водорода при электролизе соединения щелочного металла. Электролиз водного раствора гидроксида натрия предпочтительно выполняют, например, при плотности тока от 0,1 до 15 кА/м2 в случае, в котором электролитическое восстановление выполняют при использовании поглощающего обратный ток тела в качестве катода для выделения водорода.
(Разделительная перегородка)
[0087] Разделительная перегородка 30 расположена между анодной камерой 10 и катодной камерой 20. Разделительную перегородку 30 в некоторых случаях называют сепаратором, и она отделяет анодную камеру 10 от катодной камеры 20. В качестве разделительной перегородки 30 может быть использована разделительная перегородка, известная как сепаратор для электролиза, и ее примеры могут включать в себя разделительную перегородку, полученную свариванием никелевой пластины для катодной стороны и титановой пластины для анодной стороны.
(Анодная камера)
[0088] Анодная камера 10 имеет анод 11. Кроме того, анодная камера 10 предпочтительно имеет узел подачи электролита анодной стороны для подачи электролита в анодную камеру 10, отражательную перегородку, установленную сверху узла подачи электролита анодной стороны и по существу параллельную разделительной перегородке 30, и узел разделения газ/жидкость анодной стороны, установленный сверху отражательной перегородки и предназначенный для отделения газа от электролита, смешанного с газом.
(Анод)
[0089] Анод 11 предусмотрен в рамке анодной камеры 10. Металлический электрод, такой как так называемый стабильный по размерам анод (DSA) (зарегистрированный товарный знак: Permelec electrode), может быть использован в качестве анода 11. Анод DSA представляет собой титановую основу, имеющую поверхность, покрытую оксидом, содержащим рутений, иридий и титан в качестве компонента.
(Узел подачи электролита анодной стороны)
[0090] Узел подачи электролита анодной стороны предназначен для подачи электролита в анодную камеру 10 и соединен с трубой подачи электролита. Узел подачи электролита анодной стороны предпочтительно размещен снизу анодной камеры 10. В качестве узла подачи электролита анодной стороны, например, может быть использована труба с выполненным на поверхности отверстием (рассеивающая труба) или т.п. Труба более предпочтительно устанавливается вдоль поверхности анода 11 и параллельно нижней части 19 электролизной ячейки. Эта труба соединена с трубой подачи электролита (насадкой для подачи жидкости), используемой для подачи электролита в электролизную ячейку 1. Электролит, поданный через насадку для подачи жидкости, перемещается в электролизную ячейку 1 по трубе и подается внутрь анодной камеры 10 через отверстие, предусмотренное на поверхности трубы. Труба предпочтительно расположена вдоль поверхности анода 11 и параллельно нижней части 19 электролизной ячейки для того, чтобы электролит мог быть равномерно подан внутрь анодной камеры 10.
(Узел разделения газ/жидкость анодной стороны)
[0091] Узел разделения газ/жидкость анодной стороны предпочтительно расположен сверху отражательной перегородки. Узел разделения газ/жидкость анодной стороны имеет назначение отделять произведенный газ, такой как газообразный хлор, от электролита во время электролиза. При этом, если не указано иное, "верхний" означает направление вверх в электролизной ячейке 1 на Фиг. 1, а "нижний" означает направление вниз в электролизной ячейке 1 на Фиг. 1.
[0092] Во время электролиза происходит вибрация под влиянием колебания давления внутри электролизной ячейки 1, когда произведенный газ, образующийся в электролизной ячейке 1, и электролит выпускаются из системы в виде смешанной фазы (смешанной фазы газ-жидкость), и таким образом может быть вызвано физическое повреждение ионообменной мембраны. Для того чтобы предотвратить это, в электролизной ячейке 1 данного варианта осуществления предпочтительно предусмотрен узел разделения газ/жидкость анодной стороны для отделения газа от жидкости. В узле разделения газ/жидкость анодной стороны предпочтительно установлена пеноудаляющая пластина для устранения пузырьков. Пузырьки могут лопаться, когда поток смешанной фазы газ-жидкость проходит через пеноудаляющую пластину, и, соответственно, газ может быть отделен от электролита. В результате вибрация во время электролиза может быть предотвращена.
(Отражательная перегородка)
[0093] Отражательная перегородка предпочтительно размещена сверху узла подачи электролита анодной стороны и практически параллельна разделительной перегородке 30. Отражательная перегородка является разделительной пластиной для управления потоком электролита в анодной камере 10. Электролит (соленая вода или т.п.) в анодной камере 10 циркулирует внутри с помощью предусмотренной отражательной перегородки, и, следовательно, его концентрация может быть равномерной. Для того чтобы вызвать внутреннюю циркуляцию, отражательная перегородка предпочтительно устанавливается таким образом, чтобы отделять пространство вблизи анода 11 от пространства вблизи разделительной перегородки 30. С этой точки зрения отражательная перегородка предпочтительно предусмотрена обращенной к соответствующим поверхностям анода 11 и разделительной перегородки 30. Концентрация электролита (концентрация соленой воды) уменьшается по мере того, как протекает электролиз, и произведенный газ, такой как газообразный хлор, образуется в пространстве вблизи анода, отделенном отражательной перегородкой. Посредством этого, вызывается разница в удельном весе газа и жидкости в пространстве вблизи анода 11 и в пространстве вблизи разделительной перегородки 30, которые разделены отражательной перегородкой. Это способствует внутренней циркуляции электролита в анодной камере 10, и поэтому распределение концентрации электролита в анодной камере 10 может быть более равномерным.
[0094] При этом токоотвод может быть предусмотрен отдельно внутри анодной камеры 10, хотя это не проиллюстрировано на Фиг. 1. Токоотвод может быть из того же материала или иметь такое же строение, что и токоотвод катодной камеры, описанный ниже. Кроме того, анод 11 сам может функционировать в качестве токоотвода в анодной камере 10.
(Катодная камера)
[0095] Катодная камера 20 имеет катод 21 и поглощающее обратный ток тело, и катод 21 и поглощающее обратный ток тело электрически соединены. Кроме того, катодная камера 20 также предпочтительно имеет узел подачи электролита катодной стороны и узел разделения газ/жидкость катодной стороны таким же образом, что и анодная камера 10. При этом описание таких же деталей, что и соответствующие детали, составляющие анодную камеру 10, среди соответствующих деталей, составляющих катодную камеру 20, будет опущено.
(Токоотвод)
[0096] Катодная камера 20 предпочтительно снабжена токоотводом 23. Благодаря этому улучшается эффект отвода тока. В первом варианте осуществления токоотвод 23 имеет пластинчатую форму и предпочтительно размещен практически параллельно поверхности катода 21.
[0097] Токоотвод 23 предпочтительно образован, например, из обладающего электропроводностью металла, такого как никель, железо, медь, серебро и титан. Токоотвод 23 может быть смесью, сплавом или сложным оксидом этих металлов. При этом форма токоотвода 23 может быть любой формой при условии, что данная форма функционирует в качестве токоотвода, и может быть сетчатой формой.
(Металлическое упругое тело)
[0098] Когда металлическое упругое тело 22 размещено между токоотводом 23 и катодом 21, соответствующие катоды 21 множественных электролизных ячеек 1, соединенных последовательно, прижимаются к ионообменной мембране 2, расстояние между соответствующими анодами 11 и соответствующими катодами 21 уменьшается, и, следовательно, возможно уменьшение напряжения, приложенного в целом к множественным электролизным ячейкам 1, соединенным последовательно. Потребление электрической энергии может быть уменьшено по мере снижения напряжения.
[0099] В качестве металлического упругого тела 22 может быть использована пружинная деталь, такая как спиральная пружина или катушка, амортизирующая прокладка или т.п. В качестве металлического упругого тела 22 может быть приспособлено соответственно подходящее металлическое упругое тело с учетом усилия прижима к ионообменной мембране или т.п. Металлическое упругое тело 22 может быть предусмотрено на поверхности токоотвода 23 со стороны катодной камеры 20 или на поверхности разделительной перегородки со стороны анодной камеры 10. Металлическое упругое тело 22 предпочтительно предусмотрено между токоотводом 23 и катодом 21 катодной камеры 20, с точки зрения прочности или т.п. рамки, поскольку две камеры обычно разделены таким образом, что катодная камера 20 меньше, чем анодная камера 10. Кроме того, металлическое упругое тело 23 предпочтительно образовано из обладающего электропроводностью металла, такого как никель, железо, медь, серебро и титан.
(Опора)
[0100] Катодная камера 20 предпочтительно снабжена опорой 24, электрически соединяющей токоотвод 23 и разделительную перегородку 30. Благодаря этому может эффективно протекать ток.
[0101] Опора 24 предпочтительно образована из обладающего электропроводностью металла, такого как никель, железо, медь, серебро и титан. Кроме того, форма опоры 24 может быть любой формой при условии, что эта форма позволяет поддерживать токоотвод 23, и может быть стержневой формой, пластинчатой формой или сетчатой формой. В первом варианте осуществления опора 24 имеет пластинчатую форму. Множественные опоры 24 расположены между разделительной перегородкой 30 и токоотводом 23. Множественные опоры 24 выравниваются таким образом, что их соответствующие поверхности параллельны одна другой. Опора 24 размещена практически перпендикулярно по отношению к разделительной перегородке 30 и токоотводу 23.
(Уплотнительная прокладка анодной стороны и уплотнительная прокладка катодной стороны)
[0102] Уплотнительная прокладка анодной стороны предпочтительно расположена на поверхности рамки, входящей в состав анодной камеры 10. Уплотнительная прокладка катодной стороны предпочтительно расположена на поверхности рамки, входящей в состав катодной камеры 20. Электролизные ячейки соединяются одна с другой таким образом, что ионообменная мембрана 2 помещена между уплотнительной прокладкой анодной стороны, которой снабжена одна электролизная ячейка, и уплотнительной прокладкой катодной стороны смежной с ней электролизной ячейки (см. Фиг. 2 и 3). С помощью этих уплотнительных прокладок может быть придана воздухонепроницаемость местам соединения, когда множественные электролизные ячейки 1 соединяются последовательно через ионообменную мембрану 2.
[0103] Уплотнительную прокладку используют для уплотнения между ионообменной мембраной и электролизной ячейкой. Конкретные примеры уплотнительной прокладки могут включать в себя резиновый лист в виде рамки, имеющий образованное в центре отверстие. Желательно, чтобы уплотнительная прокладка обладала устойчивостью к коррозионно-активному электролиту или образуемому газу и могла быть использована в течение длительного периода времени. Поэтому в качестве уплотнительной прокладки обычно используют продукт вулканизации каучука на основе сополимера этилена-пропилена-диенового мономера (ЭПДМ-каучука) или этиленпропиленового каучука (EPM каучука), сшитый пероксидом продукт или т.п. с учетом химический стойкости и прочности. Кроме того, также возможно использование уплотнительной прокладки, в которой область в контакте с жидкостью (мокрая часть) покрыта при необходимости фторсодержащей смолой, такой как политетрафторэтилен (ПТФЭ) или сополимер тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира (PFA). Форма этих уплотнительных прокладок особо не ограничивается при условии, что уплотнительные прокладки соответственно имеют отверстие, чтобы не блокировать протекание электролита. Например, уплотнительную прокладку в форме рамки приклеивают вдоль периметра каждого отверстия рамки анодной камеры, входящей в состав анодной камеры 10, или рамки катодной камеры, входящей в состав катодной камеры 20, с помощью адгезива или т.п. Кроме того, каждая из электролизных ячеек 1 с приклеенной уплотнительной прокладкой может быть скреплена через ионообменную мембрану 2, например, в случае, в котором две электролизные ячейки 1 соединяются через ионообменную мембрану 2 (см. Фиг. 2). При этом возможно предотвратить утечку электролита, гидроксида щелочного металла, образуемого электролизом, газообразного хлора, газообразного водорода или т.п. из электролизной ячейки 1.
(Ионообменная мембрана 2)
[0104] Ионообменная мембрана 2 особо не ограничивается, и может быть использована известная ионообменная мембрана. Фторсодержащая ионообменная мембрана является предпочтительной с точки зрения превосходной термостойкости, химической стойкости или т.п., например, в случае, в котором хлор и щелочь получают электролизом хлорида щелочного металла или т.п. Примеры фторсодержащей ионообменной мембраны могут включать в себя ионообменную мембрану, содержащую фторсодержащий полимер, который является селективно проницаемым для катионов, создаваемых во время электролиза, и имеет ионообменную группу. При этом фторсодержащий полимер, имеющий ионообменную группу, относится к фторсодержащему полимеру, имеющему ионообменную группу или предшественник ионообменной группы, преобразуемый в ионообменную группу гидролизом. Примеры такого фторсодержащего полимера могут включать в себя полимер, который состоит из основной цепи фторированного углеводорода, имеет в качестве концевой боковой цепи функциональную группу, преобразуемую в ионообменную группу гидролизом или т.п., и подвергается процессу плавления.
[Второй вариант осуществления]
[0105] Второй вариант осуществления является таким же, что и первый вариант осуществления, за исключением указанных ниже различий. Далее будут описаны лишь различия между первым вариантом осуществления и вторым вариантом осуществления, и описание общих моментов обоих вариантов осуществления будет опущено. В соответствии со вторым вариантом осуществления возможно подавление окисления и деградации катода таким же образом, что и в первом варианте осуществления.
[0106] Фиг. 6 представляет собой вид в разрезе электролизной ячейки 1 в соответствии со вторым вариантом осуществления. Электролизная ячейка 1 в соответствии со вторым вариантом осуществления отличается от электролизной ячейки 1 в соответствии с первым вариантом осуществления тем, что она не снабжена металлическим упругим телом и токоотводом. Катодная камера 20, которой оснащена электролизная ячейка 1 второго варианта осуществления, имеет опору 24, установленную между катодом 21 и разделительной перегородкой 30. Опора 24 поддерживает катод 21. Разделительная перегородка 30 электрически соединена с катодом 21 через опору 24.
[0107] Во втором варианте осуществления основа 18a поглощающего обратный ток тела 18 может быть независимой от разделительной перегородки и опоры. Поглощающее обратный ток тело расположено, например, между катодом и разделительной перегородкой. Поглощающее обратный ток тело может быть электрически соединено непосредственно с катодом или поверхностью разделительной перегородки.
[0108] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является опорой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности опоры. Поглощающий обратный ток слой, сформированный на опоре, может поглощать обратный ток, когда опора электрически соединена с катодом через токоотвод и металлическое упругое тело. Когда опора является поглощающим обратный ток телом, возможно уменьшение себестоимости производства электролизной ячейки.
[0109] По меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является разделительной перегородкой, и поглощающий обратный ток слой может быть сформирован на поверхности разделительной перегородки. Поглощающий обратный ток слой, сформированный на разделительной перегородке, может поглощать обратный ток, когда разделительная перегородка электрически соединена с катодом через опору, токоотвод и металлическое упругое тело. Когда разделительная перегородка является поглощающим обратный ток телом, возможно уменьшение себестоимости производства электролизной ячейки.
ПРИМЕРЫ
[0110] Изобретение теперь будет описано более подробно со ссылкой на следующие Примеры и Сравнительные примеры, но не подразумевается, что данное изобретение должно быть ограничено следующими Примерами.
[Пример 1]
[0111] На поверхность просечно-вытяжного листа из металлического никеля (основы) напыляли плазменным методом порошок оксида никеля, тем самым покрывая основу порошком оксида никеля (поглощающим обратный ток слоем). Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа. Электролиз соли для образования водорода выполняли, применяя покрытую поглощающим обратный ток слоем основу в качестве катода. Поглощающее обратный ток тело из Примера 1 получали восстановительной обработкой с помощью электролиза. При этом условия во время электролиза были следующими. Плотность тока: 4 кА/м2, температура электролиза: 90°C, и концентрация гидроксида натрия: 32% по массе.
(Оценка поглощения обратного тока)
[0112] Поглощающее обратный ток тело вырезали размером 3 см × 3 см и закрепляли на никелевом стержне, покрытом ПТФЭ, никелевыми винтами. Платиновую пластину использовали в качестве противоэлектрода (анода).
[0113] Поглощающее обратный ток тело помещали в 32%-ный по массе водный раствор гидроксида натрия, и электрический ток подавали 1 час между платиновой пластиной и поглощающим обратный ток телом для образования водорода с помощью электролиза водного раствора гидроксида натрия. Плотность тока во время электролиза составляла 4 кА/м2. После этого электрический потенциал поглощающего обратный ток тела измеряли при приложении обратного тока с плотностью тока 250 А/м2 между платиновой пластиной и поглощающим обратный ток телом. Электрический потенциал поглощающего обратный ток тела является электрическим потенциалом поглощающего обратный ток тела по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl, и для измерения электрического потенциала использовали капилляр Луггина. Измеряли время T от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал поглощающего обратный ток тела достигает электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В). Время T составляло 3846 секунд. Количество электричества, перетекшего между платиновой пластиной и поглощающим обратный ток телом (количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток телом, единица измерения: Кл/м2), вычисляли умножением времени T и плотности тока 250 А/м2. Количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток телом, составляло 961500 Кл/м2. Удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток тела, измеренная методом адсорбции азота, составляла 3,3 м2/г. Кроме того, поглощающее обратный ток тело из Примера 1 не вызывало тепловыделения и воспламенения сразу же после приготовления. Кроме того, поглощающее обратный ток тело из Примера 1 не вызывало тепловыделения и воспламенения даже при вынимании на воздух без приложения обратного тока после электролиза водного раствора гидроксида натрия.
(Эксперимент с электролизом)
[0114] Влияние обратного тока на катод оценивали с помощью представленного ниже эксперимента с электролизом. Электролизную ячейку изготавливали из прозрачного акрилового материала для того, чтобы наблюдать внутреннее пространство катодной камеры электролизной ячейки снаружи. Анодную ячейку, имеющую анодную камеру с установленным в ней анодом (ячейку анодного вывода), и катодную ячейку, имеющую катодную камеру с установленным в ней катодом (ячейка катодного вывода), объединяли одну с другой лицевыми поверхностями. Пару уплотнительных прокладок размещали между ячейками, и ионообменную мембрану помещали между парой уплотнительных прокладок. Затем анодную ячейку, уплотнительную прокладку, ионообменную мембрану, уплотнительную прокладку и катод плотно скрепляли, получив электролизную ячейку.
[0115] В качестве анода использовали так называемый анод DSA (зарегистрированный товарный знак), в котором на титановой основе сформирован оксид, содержащий рутений, иридий и титан в качестве компонента. В качестве катода использовали никелевую проволочную ординарную сетку с полотняным переплетением, покрытую оксидом рутения и оксидом церия. Четыре стороны катода, обрезанные до размера 95 мм в длину × 110 мм в ширину, изгибали под прямым углом примерно на 2 мм. В качестве токоотвода использовали просечно-вытяжной лист из металлического никеля. Размер токоотвода составлял 95 мм в длину × 110 мм в ширину. В качестве металлического упругого тела использовали тканый коврик из тонкой никелевой проволоки. Коврик металлического упругого тела размещали на токоотводе. Катод накладывали на токоотвод в состоянии, при котором загнутая часть катода была направлена к токоотводу. Затем четыре угла катода закрепляли на токоотводе нитью, изготовленной из тефлона (Teflon - зарегистрированный товарный знак). В качестве уплотнительной прокладки использовали уплотнительную прокладку из каучука на основе сополимера этилена-пропилена-диенового мономера (ЭПДМ). В качестве ионообменной мембраны использовали «Aciplex» (зарегистрированный товарный знак) F6801 (производства компании Asahi Kasei Chemicals Corporation).
[0116] Поглощающее обратный ток тело прикрепляли в центре токоотвода, установленного в катодной камере электролизной ячейки, с помощью сварки. Часть основы поглощающего обратный ток тела приваривали к токоотводу, и его часть с поглощающим обратный ток слоем была обращена в катодную камеру. Иначе говоря, в электролизной ячейке из Примера 1 поглощающее обратный ток тело установили на токоотвод и электрически соединили с катодом через коврик металлического упругого тела.
[0117] Электролиз соли выполняли, применяя описанную выше электролизную ячейку. Концентрацию соленой воды (концентрацию хлорида натрия) в анодной камере доводили до 205 г/л. Концентрацию гидроксида натрия в катодной камере доводили до 32% по массе. Температуру каждой анодной камеры и катодной камеры регулировали таким образом, что температура внутри каждой из электролизных ячеек составляла 90°C.
[0118] Электролиз соли выполняли 2 часа при плотности тока 6 кА/м2 и затем плотность тока сразу уменьшали до 0 кА/м2. После этого плюс и минус клемм выпрямителя переключали и в электролизную ячейку подавали электрический ток (обратный ток) в направлении, противоположном направлению при электролизе. Плотность обратного тока устанавливали на 50 А/м2. Электрический потенциал катода по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl измеряли, применяя введенный в катодную камеру капилляр Луггина, пока протекал обратный ток.
[0119] Период времени от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В (по отношению к Ag|AgCl)), составлял 1936 секунд. В это время растворение Ru из каталитического слоя не наблюдали в катодной камере. Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 1936 секунд, составляло 96800 Кл/м2 на одну электролизную ячейку.
[0120] Обратный ток подавали непрерывным образом и наблюдали растворение Ru, когда электрический потенциал катода превышал -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl) и электролит катодной камеры окрашивался в коричневый цвет. Более того, обратный ток непрерывно подавали, и электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции выделения кислорода (+0,3 В по отношению к Ag|AgCl), и наблюдалось выделение кислорода.
[Пример 2]
[0121] На поверхность просечно-вытяжного листа из металлического никеля (основы) напыляли плазменным методом порошок оксида никеля, тем самым покрывая основу порошком оксида никеля (поглощающим обратный ток слоем). Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа. Поглощающее обратный ток тело из Примера 2 получали восстановительной обработкой покрытой поглощающим обратный ток слоем основы в атмосфере водорода. Условия восстановления водородом были следующими. Концентрация водорода в атмосфере: 100%, температура атмосферы: 200°C и время восстановления: 1 час.
(Оценка поглощения обратного тока)
[0122] Количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток телом из Примера 2, оценивали таким же образом, как и в Примере 1. Время T до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток тела из Примера 2 не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 1655 секунд. Количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток телом из Примера 2, составило 413750 Кл/м2. Кроме того, удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток тела из Примера 2, измеренная методом адсорбции азота, составила 4,2 м2/г. Кроме того, поглощающее обратный ток тело из Примера 2 не вызывало тепловыделения и воспламенения сразу же после приготовления. Помимо этого, поглощающее обратный ток тело из Примера 2 не вызывало тепловыделения и воспламенения даже при вынимании на воздух без приложения обратного тока после электролиза водного раствора гидроксида натрия.
(Эксперимент с электролизом)
[0123] Эксперимент с электролизом Примера 2 выполняли, применяя ту же самую электролизную ячейку, что и в Примере 1, за исключением того, что она снабжена поглощающим обратный ток телом из Примера 2 вместо поглощающего обратный ток тела из Примера 1.
[0124] Период времени от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В (по отношению к Ag|AgCl)), составил 1137 секунд. В это время в катодной камере не наблюдали растворение Ru из каталитического слоя. Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 1137 секунд, составляло 56850 Кл/м2 на одну электролизную ячейку.
[0125] Обратный ток прикладывали непрерывно и наблюдали растворение Ru, когда электрический потенциал катода превысил -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), и электролит катодной камеры окрашивался в коричневый цвет. Более того, обратный ток прикладывали непрерывно, и электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции выделения кислорода (+0,3 В по отношению к Ag|AgCl), и наблюдалось выделение кислорода.
[Пример 3]
[0126] Поглощающее обратный ток тело из Примера 3 получали плазменным напылением на поверхность просечно-вытяжного листа из металлического никеля (основы) порошка оксида никеля для покрытия основы порошком оксида никеля (поглощающим обратный ток слоем). Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа.
(Оценка поглощения обратного тока)
[0127] Количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток телом из Примера 3, оценивали таким же образом, как и в Примере 1. Время T до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток тела из Примера 3 не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 201 секунду. Количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток телом из Примера 3, составило 50250 Кл/м2. Кроме того, удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток тела из Примера 3, измеренная методом адсорбции азота, составила 0,5 м2/г. Кроме того, поглощающее обратный ток тело из Примера 3 не вызывало тепловыделения и воспламенения сразу же после приготовления. Помимо этого, поглощающее обратный ток тело из Примера 3 не вызывало тепловыделения и воспламенения даже при вынимании на воздух без приложения обратного тока после электролиза водного раствора гидроксида натрия.
(Эксперимент с электролизом)
[0128] Эксперимент с электролизом Примера 3 выполняли, применяя ту же самую электролизную ячейку, что и в Примере 1, за исключением того, что она снабжена поглощающим обратный ток телом из Примера 3 вместо поглощающего обратный ток тела из Примера 1.
[0129] Период времени от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В (по отношению к Ag|AgCl)), составлял 620 секунд. В это время растворение Ru из каталитического слоя не наблюдали в катодной камере. Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 620 секунд, составило 31000 Кл/м2 на одну электролизную ячейку.
[Пример 4]
[0130] Поглощающее обратный ток тело, приготовленное в Примере 2, и образец катода, приготовленный нанесением на проволочную ординарную сетку с полотняным переплетением из никеля покрытия из оксида рутения и оксида церия, вырезали с размером 3 см × 3 см соответственно. Четыре угла поглощающего обратный ток тела и четыре угла катода совмещали для подгонки друг к другу, и затем четыре угла фиксировали с помощью обвязки нитью, изготовленной из тефлона (Teflon - зарегистрированный товарный знак), тем самым электрически соединяя поглощающее обратный ток тело с катодом. Этот катод из Примера 4 фиксировали на никелевом стержне, покрытом ПТФЭ, никелевыми винтами. Платиновую пластину использовали в качестве противоэлектрода (анода).
[0131] Fe добавляли к водному раствору гидроксида натрия, имеющему концентрацию 32% по массе, тем самым доводя содержание Fe в водном растворе до 10 частей на милллион (ppm). Катод и анод, описанные выше, помещали в этот водный раствор и выполняли электролиз с выделением водорода. Плотность тока во время электролиза составляла 4 кА/м2, и температуру водного раствора доводили до 90°C.
[0132] Электрический потенциал катода во время продолжения электролиза измеряли непрерывным образом. Электрический потенциал этого катода является электрическим потенциалом катода по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl, и для измерения электрического потенциала использовали капилляр Луггина. Кроме того, измеряли сопротивление раствора методом с прерыванием тока. Затем водородное перенапряжение катода вычисляли с помощью приведенного ниже уравнения (I).
Водородное перенапряжение катода [мВ] = - (потенциал катода) [мВ] - (сопротивление раствора) [мВ] - 1089 [мВ] (I)
[0133] Водный раствор гидроксида натрия заменяли через четыре часа после начала электролиза. Концентрацию Fe в водном растворе гидроксида натрия также доводили до 10 ppm после замены.
[0134] Величина увеличения водородного перенапряжения катода в каждый момент времени от начала электролиза Примера 4 до тех пор, пока не прошло 9 часов, проиллюстрирована на Фиг. 7. Как проиллюстрировано на Фиг. 7, увеличение водородного перенапряжения катода из Примера 4 почти не наблюдали в течение периода времени от начала электролиза до тех пор, пока не прошло 9 часов. Иначе говоря, была подтверждена устойчивость катода из Примера 4 по отношению к Fe.
[Пример 5]
(Эксперимент с электролизом)
[0135] Эксперимент с электролизом Примера 5 выполняли таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что катодную камеру (ячейку катодного вывода) используемой электролизной ячейки изготавливали с Ni, и поглощающее обратный ток тело из Примера 3 прикрепляли к разделительной перегородке. Поглощающее обратный ток тело электрически соединяли с катодом через опору, токоотвод и тканый коврик из никелевой тонкой проволоки. Кроме того, размер поглощающего обратный ток тела, прикрепленного к разделительной перегородке, составлял 5 см × 10 см.
[0136] Период времени от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В (по отношению к Ag|AgCl)), составил 2576 секунд. В это время в катодной камере не наблюдали растворение Ru из каталитического слоя. Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 2576 секунд, составило 128800 Кл/м2 на одну электролизную ячейку.
[Сравнительный пример 1]
(Эксперимент с электролизом)
[0137] Эксперимент с электролизом Сравнительного примера 1 выполняли, применяя такую же электролизную ячейку, что и в Примере 1, за исключением того, что она не снабжена поглощающим обратный ток телом.
[0138] Период времени от момента начала прикладывания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В (по отношению к Ag|AgCl)), составлял 475 секунд. Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 475 секунд, составило 23750 Кл/м2 на одну электролизную ячейку.
[0139] Обратный ток прикладывали непрерывно и наблюдали растворение Ru, когда электрический потенциал катода превысил -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl) и электролит катодной камеры окрашивался в коричневый цвет. Более того, обратный ток прикладывали непрерывно, и электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции выделения кислорода (+0,3 В по отношению к Ag|AgCl), и наблюдалось выделение кислорода.
[Сравнительный пример 2]
[0140] Выполняли такой же эксперимент, как и в Примере 4, за исключением того, что поглощающее обратный ток тело из Примера 4 не использовали. Водородное перенапряжение катода из Сравнительного примера 2 увеличилось на 25 мВ за 30 минут от начала электролиза и увеличилось на 44 мВ после электролиза в течение 4 часов.
[Сравнение Примеров 1-3 и 5 со Сравнительным примером 1]
[0141] 1936 секунд занимало время до тех пор, пока электрический потенциал катода не достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru в случае электролиза по Примеру 1 при применении поглощающего обратный ток тела, поскольку поглощающее обратный ток тело потребляет обратный ток. 1137 секунд занимало время до тех пор, пока электрический потенциал катода не достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru в случае электролиза по Примеру 2, также снабженного поглощающим обратный ток телом, поскольку поглощающее обратный ток тело потребляет обратный ток. 620 секунд занимало время до тех пор, пока электрический потенциал катода не достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru в случае электролиза по Примеру 3, также снабженного поглощающим обратный ток телом, поскольку поглощающее обратный ток тело потребляет обратный ток. 2576 секунд занимало время до тех пор, пока электрический потенциал катода не достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru в случае электролиза из Примера 5, также снабженного поглощающим обратный ток телом, поскольку поглощающее обратный ток тело потребляет обратный ток. С другой стороны, было обнаружено, что электрический потенциал катода достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru за более короткое время (475 секунд) в случае электролиза в Сравнительном примере 1 без применения поглощающего обратный ток тела по сравнению с Примерами 1-3 и 5, поскольку отсутствовало поглощающее обратный ток тело для потребления обратного тока.
[0142] Было обнаружено, что растворение Ru в электролизной ячейке из Сравнительного примера 1 начинается раньше, чем в Примерах 1-3 и 5, на основании того факта, что электрический потенциал катода из Сравнительного примера 1 достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru за более короткое время, чем в Примерах 1-3 и 5, и растворение Ru наблюдали, когда электрический потенциал превысил электрический потенциал реакции окислительного растворения Ru. В результате было обнаружено, что большее количество Ru выделяется в электролизной ячейке из Сравнительного примера 1, чем в ячейках из Примеров 1-3 и 5, когда обратный ток протекает в течение одного и того же времени, что и в Примере 1.
[0143] Оксид образуется на катоде под влиянием обратного тока даже в случае, в котором компонент каталитического слоя является элементом (Pt, Pd, Rh, Ir, … или т.п.) помимо Ru, и вследствие этого происходит физическое отслаивание каталитического слоя. Однако, в соответствии с изобретением возможно подавление быстрого увеличения электрического потенциала катода при применении поглощающего обратный ток тела, как продемонстрировано в Примерах 1-3 и 5. Поэтому, в соответствии с изобретением, окисление и деградация катода могут быть подавлены даже в электролизной ячейке, оборудованной катодом с применением иного каталитического компонента помимо Ru.
[Сравнение Примера 4 со Сравнительным примером 2]
[0144] Водородное перенапряжение катода почти не увеличилось при электролизе в Примере 4 с применением поглощающего обратный ток тела даже после 9 часов. С другой стороны, водородное перенапряжение катода увеличилось с прохождением времени электролиза при электролизе из Сравнительного примера 2. Из этого результата было подтверждено, что устойчивость катода по отношению к Fe улучшается, когда прикреплено поглощающее обратный ток тело.
(Оценка поглощения обратного тока)
[0145] Образец токоотвода со сформированным на нем поглощающим обратный ток слоем вырезали до размера 3 см × 3 см и фиксировали на никелевом стержне, покрытом ПТФЭ, никелевыми винтами. Платиновую пластину использовали в качестве противоэлектрода (анода). Образец и платиновую пластину помещали в 32%-ный по массе водный раствор гидроксида натрия, и электрический ток подавали 1 час между образцом и платиновой пластиной для образования водорода с помощью электролиза водного раствора гидроксида натрия. Во время этого электролиза электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя образца по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl измеряли посредством капилляра Луггина, и электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя сохранялся на -1,2 В (по отношению к Ag|AgCl). После этого электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя измеряли при приложении обратного тока с плотностью тока 250 А/м2 между образцом и платиновой пластиной. Измеряли время T от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя достиг электрического потенциала реакции окислительного растворения Ru (-0,1 В). Количество электричества, перетекшего между образцом и платиновой пластиной (количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток слоем, единица измерения: Кл/м2), вычисляли умножением времени T и плотности тока 250 А/м2.
(Оценка стойкости)
[0146] Стойкость поглощающего обратный ток слоя измеряли следующим способом. Образец токоотвода со сформированным на нем поглощающим обратный ток слоем вырезали до размера 3 см × 3 см и фиксировали на никелевом стержне, покрытом ПТФЭ, никелевыми винтами. В качестве противоэлектрода использовали платиновую пластину. Образец и платиновую пластину помещали в 48%-ый по массе водный раствор гидроксида натрия, и электролиз выполняли 5 часов при плотности тока 12 кА/м2 и температуре электролиза 120°C, после чего выполняли обратный электролиз 1 час при 50 А/м2. Этот цикл, состоящий из электролиза и обратного электролиза, повторяли. Токоотвод со сформированным на нем поглощающим обратный ток слоем вынимали по прохождении заданного времени и выполняли оценку поглощения обратного тока и наличия или отсутствия отслаивания поглощающего обратный ток слоя с помощью визуального осмотра. Стойкость поглощающего обратный ток слоя оценивали как высокую в случае, в котором количество обратного тока, поглощенного поглощающим обратный ток слоем, сохранялось, и отслаивание поглощающего обратный ток слоя не было распознано после электролиза в течение заданного времени.
[Пример 11]
[0147] Просечно-вытяжной лист из металлического никеля использовали в качестве токоотвода, и на поверхность токоотвода плазменным методом напыляли порошок оксида никеля для покрытия поверхности токоотвода порошком оксида никеля, формируя тем самым поглощающий обратный ток слой, который является пористым слоем. Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа.
[0148] Выполняли оценку поглощения обратного тока. В результате этого демонстрировалось поведение, при котором протекала реакция окисления металлического никеля из поглощающего обратный ток слоя до гидроксида никеля, когда электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя составил примерно -0,9 В (по отношению к Ag|AgCl), и электрический потенциал увеличился снова после того, как этот электрический потенциал поддерживался. Количество электричества, перетекшее в поглощающий обратный ток слой (поглощение обратного тока) до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 58000 Кл/м2.
[0149] Затем выполняли оценку стойкости этого поглощающего обратный ток слоя. Оценку поглощения обратного тока выполняли после того, как цикл (электролиз и обратный электролиз) повторяли 250 раз на протяжении 1500 часов, в результате чего количество электричества, перетекшее в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 519500 Кл/м2. Кроме того, отслаивание поглощающего обратный ток слоя не было распознано после электролиза в течение 1500 часов.
[0150] В настоящем Примере поглощение обратного тока поглощающим обратный ток слоем увеличилось после электролиза в течение 1500 часов. Причина этого заключается в том, что удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя, содержащего Ni и NiO, увеличилась при электролизе, и, следовательно, площадь реакционной поверхности увеличилась, и доля Ni увеличилась за счет восстановления NiO. Результаты оценки поглощения обратного тока, стойкости и поглощения обратного тока после электролиза в течение 1500 часов приведены в Таблице 1 (написано как "поглощение обратного тока (после электролиза)" в Таблице 1).
[Пример 12]
[0151] Просечно-вытяжной лист из металлического никеля использовали в качестве токоотвода, и на поверхность токоотвода плазменным методом напыляли порошок оксида никеля для покрытия поверхности токоотвода порошком оксида никеля, формируя тем самым поглощающий обратный ток слой, который является пористым слоем. Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа.
[0152] Выполняли оценку поглощения обратного тока. В результате количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 21550 Кл/м2.
[0153] Затем выполняли оценку стойкости этого поглощающего обратный ток слоя. Оценку поглощения обратного тока выполняли после того, как цикл (электролиз и обратный электролиз) повторяли 250 раз на протяжении 1500 часов, в результате чего количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 44250 Кл/м2. Кроме того, отслаивание поглощающего обратный ток слоя не было распознано после электролиза в течение 1500 часов.
[0154] В данном Примере поглощение обратного тока поглощающим обратный ток слоем увеличилось после электролиза в течение 1500 часов. Причина этого заключается в том, что удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя, который является пористым слоем Ni, увеличилась при электролизе, и, соответственно, площадь реакционной поверхности увеличилась. Результаты оценки поглощения обратного тока, стойкости и поглощения обратного тока после электролиза в течение 1500 часов приведены в Таблице 1 (написано как «поглощение обратного тока (после электролиза)» в Таблице 1).
[Пример 13]
[0155] Просечно-вытяжной лист из металлического никеля использовали в качестве токоотвода, и на поверхность токоотвода плазменным методом напыляли порошок оксида никеля для покрытия поверхности токоотвода порошком оксида никеля. Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа. Кроме того, восстановление оксида никеля выполняли с помощью электролиза соли для образования водорода, формируя тем самым поглощающий обратный ток слой, который является пористым слоем. При этом условия электролиза соли во время восстановления оксида никеля были следующими. Плотность тока: 4 кА/м2, концентрация гидроксида натрия: 32% по массе, и температура: 90°C.
[0156] Выполняли оценку поглощения обратного тока. В результате количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 885500 Кл/м2.
[0157] Затем выполняли оценку стойкости этого поглощающего обратный ток слоя. Оценку поглощения обратного тока выполняли после того, как цикл (электролиз и обратный электролиз) повторяли 250 раз на протяжении 1500 часов, в результате чего количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 910250 Кл/м2. Кроме того, отслаивание поглощающего обратный ток слоя не было обнаружено после электролиза в течение 1500 часов.
[0158] Было обнаружено, что поглощающий обратный ток слой из данного Примера проявляет высокую стойкость, поскольку поглощение им обратного тока сохранилось даже после электролиза в течение 1500 часов. Результаты оценки поглощения обратного тока, стойкости и поглощения обратного тока после электролиза в течение 1500 часов приведены в Таблице 1 (написано как "поглощение обратного тока (после электролиза)" в Таблице 1).
[Пример 14]
[0159] Просечно-вытяжной лист из металлического никеля использовали в качестве токоотвода, и на поверхность токоотвода плазменным методом напыляли порошок оксида никеля для покрытия поверхности токоотвода порошком оксида никеля. Азот использовали в качестве первичного газа для плазменного напыления, а водород использовали в качестве вторичного газа. Кроме того, восстановительную обработку водородом выполняли по отношению к оксиду никеля для формирования поглощающего обратный ток слоя, который является пористым слоем. Условия восстановительной обработки водородом были следующими. Концентрация водорода: 100%, температура: 200°C, и время обработки: 1 час.
[0160] Выполняли оценку поглощения обратного тока. В результате количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 412000 Кл/м2.
[0161] Затем выполняли оценку стойкости этого поглощающего обратный ток слоя. Оценку поглощения обратного тока выполняли после того, как цикл (электролиз и обратный электролиз) повторяли 250 раз на протяжении 1500 часов, в результате чего количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 318500 Кл/м2. Кроме того, отслаивание поглощающего обратный ток слоя не было обнаружено после электролиза в течение 1500 часов.
[0162] Было обнаружено, что поглощающий обратный ток слой из данного Примера проявляет высокую стойкость, поскольку поглощение им обратного тока сохранилось даже после электролиза в течение 1500 часов. Результаты оценки поглощения обратного тока, стойкости и поглощения обратного тока после электролиза в течение 1500 часов приведены в Таблице 1 (написано как "поглощение обратного тока (после электролиза)" в Таблице 1).
[0163] Кроме того, поглощающие обратный ток слои из Примеров 11-14 не вызывали тепловыделения и воспламенения сразу же после приготовления. Помимо этого, поглощающий обратный ток слой из Примеров 11-14 не вызывал тепловыделения и воспламенения даже при вынимании на воздух без приложения обратного тока после электролиза водного раствора гидроксида натрия.
[Сравнительный пример 11]
[0164] Просечно-вытяжной лист из металлического никеля использовали в качестве токоотвода, и поверхность токоотвода покрывали никелем Ренея с помощью дисперсионного осаждения. Итоговый продукт погружали в 32%-ый по массе водный раствор гидроксида натрия при 80°C на 10 часов, чтобы растворить Al в никеле Ренея, формируя тем самым поглощающий обратный ток слой.
[0165] Выполняли оценку поглощения обратного тока. В результате количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 137250 Кл/м2.
[0166] Затем выполняли оценку стойкости этого поглощающего обратный ток слоя. Оценку поглощения обратного тока выполняли после того, как цикл (электролиз и обратный электролиз) повторяли 8 раз на протяжении 48 часов, в результате чего количество электричества, перетекшего в поглощающий обратный ток слой до тех пор, пока электрический потенциал поглощающего обратный ток слоя не достиг -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl), составило 4000 Кл/м2. Кроме того, наблюдали отслаивание поглощающего обратный ток слоя после электролиза в течение 48 часов. Кроме того, никель Ренея выделил тепло и был частично раскален докрасна при вынимании на воздух без приложения обратного тока после электролиза с выделением водорода.
[0167] В данном Сравнительном примере отслаивание поглощающего обратный ток слоя происходило уже после электролиза в течение 48 часов, и, следовательно, поглощение обратного тока не могло сохраняться. Иначе говоря, было обнаружено, что поглощающий обратный ток слой из данного Сравнительного примера проявляет низкую стойкость. Результаты оценки поглощения обратного тока, стойкости и поглощения обратного тока после электролиза в течение 48 часов приведены в Таблице 1 (написано как "поглощение обратного тока (после электролиза)" в Таблице 1).
[Измерение порошковой рентгеновской дифракции]
[0168] Фиг. 8 представляет собой порошковые рентгеновские дифрактограммы соответствующих поглощающих обратный ток слоев из Примеров и Сравнительных примеров. Порошковую рентгеновскую дифрактограмму получали в результате измерения в отношении поглощающего обратный ток слоя, который был отслоен от токоотвода и обработан в порошок. Никель Ренея, примененный в Сравнительном примере 11, выделял тепло и был частично раскален докрасна при вынимании на воздух после того, как он был погружен в водный раствор гидроксида натрия и активирован. По этой причине измерение порошковой рентгеновской дифракции никеля Ренея выполняли после того, как тепловыделение стихало.
[0169] Результаты измерения полной ширины на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковых рентгеновских дифрактограммах образцов, используемых в Примерах и Сравнительных примерах, проиллюстрированных на Фиг. 8, представлены в Таблице 1. Кроме того, порошковая рентгеновская дифрактограмма никеля Ренея перед погружением в водный раствор гидроксида натрия проиллюстрирована на Фиг. 9. Пик дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° не наблюдали, однако дифракционные линии сплава Ni и Al наблюдали при 2θ=41,2°, 41,8°, 43,6°, 44,9°, 45,2°, 46°, 47°, 47,1°, 48,4° и 49,5°.
[Измерение удельной площади поверхности и характеристик пор]
[0170] Удельную площадь поверхности, кривую распределения пор по размеру и объем пор поглощающего обратный ток слоя из Примеров измеряли, применяя "TriStar II 3020 (прибор для измерения адсорбции газообразного азота)" производства компании Shimadzu Corporation. Результаты измерений представлены в Таблице 1 и Таблице 2. Эти измерения выполняли в отношении поглощающего обратный ток слоя, который был отслоен от токоотвода и обработан в порошок. При этом никель Ренея, примененный в Сравнительном примере 11, выделял тепло и был частично раскален докрасна при вынимании на воздух после того, как он был погружен в водный раствор гидроксида натрия и активирован. По этой причине измерения удельной площади поверхности и характеристик пор никеля Ренея выполняли после того, как тепловыделение стихало.
[0171] Удельная площадь поверхности никеля Ренея является, как правило, значимо большой. По этой причине предполагалось, что удельная площадь поверхности никеля Ренея из Сравнительного примера 11 значительно превышала 30 м2/г перед выниманием на воздух и выделением тепла. Кроме того, в случае никеля Ренея предполагалось, что перед тем, как никель Ренея был вынут на воздух и выделил тепло, доля объема пор, имеющих размер поры 10 нм или более, от общего объема пор составляла 68,5% или менее, что являлось величиной, измеренной после тепловыделения. При этом удельная площадь поверхности никеля Ренея перед погружением в водный раствор гидроксида натрия составляла 0,4 м2/г.
[0172]
[0173]
[Пример 15]
[0174] Влияние обратного тока на катод оценивали посредством выполнения следующего эксперимента с электролизом с применением токоотвода со сформированным на нем поглощающим обратный ток слоем таким же образом, как и в Примере 13. Электролизную ячейку изготавливали из прозрачного акрилового материала для того, чтобы наблюдать внутреннее пространство катодной камеры электролизной ячейки снаружи. Анодную ячейку, имеющую анодную камеру с установленным в ней анодом (ячейку анодного вывода), и катодную ячейку, имеющую катодную камеру с установленным в ней катодом (ячейка катодного вывода), объединяли одну с другой лицевыми поверхностями. Пару уплотнительных прокладок размещали между ячейками и помещали ионообменную мембрану между парой уплотнительных прокладок. Затем анодную ячейку, уплотнительную прокладку, ионообменную мембрану, уплотнительную прокладку и катод плотно скрепляли, получив электролизную ячейку.
[0175] В качестве анода использовали так называемый анод DSA (зарегистрированный товарный знак), в котором на титановой основе был сформирован оксид, содержащий рутений, иридий и титан в качестве компонента. В качестве катода использовали никелевую проволочную ординарную сетку с полотняным переплетением, покрытую оксидом рутения и оксидом церия. Четыре стороны катода вырезали с размером 95 мм в длину × 110 мм в ширину, изгибали под прямым углом примерно на 2 мм. В качестве токоотвода использовали токоотвод со сформированным на нем поглощающим обратный ток слоем таким же образом, как и в Примере 13. Размер токоотвода составлял 95 мм в длину × 110 мм в ширину. В качестве металлического упругого тела использовали тканый коврик из тонкой никелевой проволоки. Коврик металлического упругого тела размещали на токоотводе. Катод накладывали на токоотвод в состоянии, при котором загнутая часть катода была направлена к токоотводу. Затем четыре угла катода закрепляли на токоотводе нитью, изготовленной из тефлона (Teflon - зарегистрированный товарный знак). В качестве уплотнительной прокладки использовали уплотнительную прокладку из каучука на основе сополимера этилена-пропилена-диенового мономера (ЭПДМ). В качестве ионообменной мембраны использовали «Aciplex» (зарегистрированный товарный знак) F6801 (производства компании Asahi Kasei Chemicals Corporation).
[0176] Электролиз соли выполняли, применяя описанную выше электролизную ячейку. Концентрацию соленой воды (концентрацию хлорида натрия) в анодной камере доводили до 205 г/л. Концентрацию гидроксида натрия в катодной камере доводили до 32% по массе. Температуру каждой анодной камеры и катодной камеры регулировали таким образом, что температура внутри каждой из электролизных ячеек составляла 90°C.
[0177] Электролиз соли выполняли в течение 2 часов при плотности тока 6 кА/м2 и затем сразу понижали плотность тока до 0 кА/м2. После этого плюс и минус клемм выпрямителя переключали и подавали в электролизную ячейку электрический ток в направлении, противоположном направлению при электролизе (обратный ток). Плотность обратного тока устанавливали на 250 А/м2. Электрический потенциал катода по отношению к электроду сравнения Ag|AgCl измеряли, применяя введенный в катодную камеру капилляр Луггина, пока протекал обратный ток.
[0178] Период времени от момента начала протекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг -0,2 В (по отношению к Ag|AgCl), составил 2409 секунд. В это время растворение Ru из каталитического слоя в катодной камере не наблюдали. При этом электрический потенциал, при котором Ru начинает растворяться, составляет -0,1 В (по отношению к Ag|AgCl). Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 2409 секунд, составило 602250 Кл/м2 на одну электролизную ячейку. Кроме того, отслаивание поглощающего обратный ток тела не наблюдали даже на участке, контактирующем с ковриком металлического упругого тела.
[Сравнительный пример 12]
[0179] Электролизную ячейку из Сравнительного примера 12 изготавливали такой же, что и в Примере 15, за исключением того, что не снабжали поглощающим обратный ток слоем. Эксперимент с электролизом выполняли, применяя электролизную ячейку из Сравнительного примера 12 таким же образом, как и в Примере 15, за исключением установки плотности обратного тока на 50 А/м2.
[0180] В результате период времени от момента начала перетекания обратного тока до момента, когда электрический потенциал катода достиг -0,2 В (по отношению к Ag|AgCl), составил 450 секунд. Количество электричества, переносимого обратным током, перетекшим в течение 450 секунд, составило 22500 Кл/м2 на одну электролизную ячейку.
[0181] Из вышеприведенных результатов было обнаружено, что электролизная ячейка из Примера 15, снабженная поглощающим обратный ток слоем, может поглощать значительно большее количество обратного тока по сравнению с электролизной ячейкой из Сравнительного примера 12, не имеющей поглощающего обратный ток слоя.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0182] Электролизная ячейка и электролизер в соответствии с изобретением могут подавлять деградацию катода под влиянием обратного тока даже без подачи защитного тока во время остановки электролиза, и просто эксплуатируются в условиях, не требующих защитного тока. Кроме того, в данном изобретении также возможно предотвращение воспламенения поглощающего обратный ток тела. По этой причине электролизная ячейка и электролизер в соответствии с данным изобретением подходят для электролиза соленой воды, водного раствора соли щелочного металла или т.п., электролиза воды, топливного элемента или т.п.
СПИСОК ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0183] 1…Электролизная ячейка, 2…Ионообменная мембрана, 4…Электролизер, 5…Прессовое устройство, 6…Катодный вывод, 7…Анодный вывод, 10…Анодная камера, 11…Анод, 18…Поглощающее обратный ток тело, 18a…Основа, 18b…Поглощающий обратный ток слой, 19…Нижняя часть анодной камеры, 20…Катодная камера, 21…Катод, 22…Металлическое упругое тело, 23…Токоотвод, 24…Опора, 30…Разделительная перегородка, 40…Катодная структура для электролиза.
Изобретение относится к электролизной ячейке, содержащей: анодную камеру; катодную камеру; разделительную перегородку, отделяющую анодную камеру от катодной камеры; анод, установленный в анодной камере; катод, установленный в катодной камере; и поглощающее обратный ток тело, имеющее основу и сформированный на основе поглощающий обратный ток слой и установленное в катодной камере. При этом анод и катод электрически соединены и катод и поглощающий обратный ток слой электрически соединены, поглощающий обратный ток слой включает в себя элемент, имеющий более низкий окислительно-восстановительный потенциал, чем катод, и поглощающий обратный ток слой является пористым слоем, включающим в себя Ni или NiO, и полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя составляет 0,6° или менее. Также изобретение относится к электролизеру. Использование данной ячейки позволяет подавлять деградацию катода под влиянием обратного тока во время остановки электролиза, при этом обладает высокой стойкостью. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 15 пр.
1. Электролизная ячейка, содержащая:
анодную камеру;
катодную камеру;
разделительную перегородку, отделяющую анодную камеру от катодной камеры;
анод, установленный в анодной камере;
катод, установленный в катодной камере; и
поглощающее обратный ток тело, имеющее основу и сформированный на основе поглощающий обратный ток слой и установленное в катодной камере,
при этом анод и катод электрически соединены и катод и поглощающий обратный ток слой электрически соединены,
поглощающий обратный ток слой включает в себя элемент, имеющий более низкий окислительно-восстановительный потенциал, чем катод, и
поглощающий обратный ток слой является пористым слоем, включающим в себя Ni или NiO, и полная ширина на половине максимума пика дифракционной линии металлического Ni при угле дифракции 2θ=44,5° на порошковой рентгеновской дифрактограмме поглощающего обратный ток слоя составляет 0,6° или менее.
2. Электролизная ячейка по п. 1, при этом поглощающий обратный ток слой включает в себя один или более видов элементов, выбранных из группы, состоящей из C, Cr, Ni, Ti, Fe, Co, Cu, Al, Zr, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Cd, Hg, Mn, Mo, Sn, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu.
3. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом объем пор, имеющих размер поры 10 нм или более, составляет 80% или более от общего объема пор на кривой распределения пор по размеру поглощающего обратный ток слоя, измеренной методом адсорбции газообразного азота.
4. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом поглощающий обратный ток слой сформирован термическим напылением Ni или NiO на по меньшей мере часть поверхности основы.
5. Электролизная ячейка по п. 4, при этом поглощающий обратный ток слой сформирован термическим напылением NiO на по меньшей мере часть поверхности основы и последующим выполнением восстановительной обработки NiO.
6. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом катод имеет Ni-ю основу и каталитический слой, сформированный на Ni-й основе.
7. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом
катодная камера дополнительно имеет токоотвод, опору, поддерживающую токоотвод, и металлическое упругое тело,
причем металлическое упругое тело расположено между токоотводом и катодом,
опора расположена между токоотводом и разделительной перегородкой и
разделительная перегородка, опора, токоотвод, металлическое упругое тело и катод электрически соединены.
8. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является токоотводом и
поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности токоотвода.
9. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является металлическим упругим телом и
поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности металлического упругого тела.
10. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является разделительной перегородкой и
поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности разделительной перегородки.
11. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является опорой и
поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности опоры.
12. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела расположена между катодом и металлическим упругим телом.
13. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела расположена между металлическим упругим телом и токоотводом.
14. Электролизная ячейка по п. 7, при этом
по меньшей мере часть поглощающего обратный ток тела расположена между токоотводом и разделительной перегородкой.
15. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом
катодная камера дополнительно имеет опору, поддерживающую катод,
причем опора расположена между катодом и разделительной перегородкой и
разделительная перегородка, опора и катод электрически соединены.
16. Электролизная ячейка по п. 15, при этом
по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является разделительной перегородкой и
поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности разделительной перегородки.
17. Электролизная ячейка по п. 15, при этом
по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела является опорой и
поглощающий обратный ток слой сформирован на поверхности опоры.
18. Электролизная ячейка по п. 15, при этом поглощающее обратный ток тело расположено между катодом и разделительной перегородкой.
19. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом по меньшей мере часть основы поглощающего обратный ток тела представляет собой куб, прямоугольный параллелепипед, пластинчатую форму, стержневую форму, сетчатую форму или сферическую форму.
20. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом удельная площадь поверхности поглощающего обратный ток слоя составляет от 0,01 до 100 м2/г.
21. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом сумма количеств электричества, поглощенного всеми поглощающими обратный ток телами, составляет от 1000 до 2000000 Кл/м2.
22. Электролизная ячейка по п. 1 или 2, при этом сумма эффективных площадей поверхности всех поглощающих обратный ток тел составляет от 10 до 100000 м2.
23. Электролизер, содержащий электролизную ячейку по любому из пп. 1-22.
| WO 2012032793 A1, 15.03.2012 | |||
| JP 2010111947 A, 20.05.2010 | |||
| ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ФТОРИРОВАНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1993 |
|
RU2103415C1 |
