ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И/ИЛИ СПЛАВОВ ИЗ МАЛОРАСТВОРИМЫХ И НЕРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2014 года по МПК C25C3/00 C25C3/36 

Изобретение относится к электрохимическим способам получения металлов, за исключением щелочных и щелочно-земельных, и/или сплавов металлов из малорастворимых и нерастворимых соединений получаемых металлов и/или из смесей соединений металлов получаемых сплавов с использованием инертного кислородвыделяющего анода.

Известен способ получения металлов М¹ путем удаления неметалла X, где X-О, S, С или N из его соединения М¹Х при электролизе расплава M²Y, где М²-Са, Ва, Li, Cs или Sr, a Y-Cl (патент ЕР 1088113, опубл. 04.04.2001 г.) [1]. В ходе электролиза неметалл X из соединения М¹Х, являющегося катодом, ионизируется и растворяется в расплаве, например, по реакции: О+2е^-=О^2-. Этот способ, известный также как Fray-Farthing-Chen Cambridge Process или FFC-Cambridge Process, получил широкое распространение для получения металлов и сплавов путем прямого удаления неметаллов из оксидов, сульфидов, селенидов металлов при электролизе расплава на основе CaCl₂ с добавками CaO, NaCl, KCl и LiCl при температуре 550-900°C с использованием углеродного анода. Известный способ характеризуется значительным расходом углеродного анода, приводящим к загрязнению окружающей среды выделяющимися на нем газами (СО, CO₂, Cl₂, COCl₂), необходимостью поддержания стабильного прохождения тока через объем плохо проводящего соединения М¹Х, что становится практически невозможным при образовании на его поверхности хорошо проводящего частично или полностью восстановленного металла М¹.

Известен способ получения титана путем удаления кислорода из оксида TiO₂ металлическим кальцием, образующимся на катоде в ходе электролиза расплава CaCl₂-СаО при температуре около 950°C по реакции О (в Ti)+Са=СаО (Т.Н. Okabe, М. Nakamura, Т. Oishi, К. Ono / Electrochemical deoxidation of titanium / Metallurgical and Materials Transactions B, 24 (1993) 449) [2]. К недостаткам данного способа также относят значительный расход углеродного анода и загрязнение окружающей среды выделяющимися на аноде газами (СО, CO₂, Cl₂, COCl₂).

Помимо загрязнения окружающей среды, недостатком использования углеродного анода в известных способах является растворение основных анодных газов (СО, CO₂) в кальцийсодержащем оксидно-галогенидном расплаве в виде карбонат-ионов (СО₃ ^2-) (Н. Kondo, Z. Asaki, Y. Kondo / Hydrolysis of fused calcium chloride at high temperature / Metallurgical and Materials Transactions B, 9, (1978) 477) [3]. В свою очередь карбонат-ионы могут разряжаться на катоде, загрязняя получаемые металлы и сплавы углеродом. Кислородвыделяющие аноды свободны от таких недостатков. Известно применение кислородвыделяющих анодов для электрохимического получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения тантала путем вторичного металлотермического восстановления оксида тантала Ta₂O₅ кальцием или барием, образующимся на стальном или никелевом катоде в ходе электролиза расплава CaCl₂-СаО при температуре 900-1000°C с использованием кислородвыделяющего керамического анода, состоящего из, мас.%: 95-98 NiO, 2-5 Li₂O или 95-98 TiO₂, 2-5 Li₂O (Y.P. Zaikov, A.P. Khramov, V.P. Batukhtin, N.N. Chikhaleva, A.V. Frolov, L.E. Ivanovskiy, N.G. Molchanova, N.I. Moskalenko, Production of tantalum by electrolysis of oxohalide melt with oxide anodes. Proc. of the NATO Advanced Research Workshop on Refractory Metals in Molten Salts, ed. by D.H. Kerridge, E.G. Polyakov. Apatity, Russia, Aug. 12-17, 1997. NATO Science Partnership Subseries: 3, Vol.53 (1998) pp.197-203. Kluwer Academic Publishers, Netherlands) [4]. При этом в зависимости от катодной плотности тока на катоде могут выделяться как металлический кальций, так и ионы Са⁺, которые будут также восстанавливать оксиды металлов (А.Г. Сычев, Н.А. Никулин, Ю.П. Зайков, Л.Е. Ивановский / Исследование катодных процессов в расплаве хлорида кальция / Расплавы, 1992, №6, с.32-37) [5]. Известным способом могут быть получены любые металлы, за исключением щелочных и щелочно-земельных, а также сплавы. В расплаве около анода в результате обменной реакции выделяется газообразный хлор: О₂+CaCl₂=СаО+Cl₂ (1). В известном способе хлор образуется на аноде уже при анодной плотности тока от 0,3 А/см², причем с увеличением плотности тока его количество растет. Хлор взаимодействует с наиболее активными оксидами анода, что приводит к быстрому увеличению электрического сопротивления поверхностного слоя анода, пассивации и разрушению анода. Необходимость частой замены анода значительно повышает экономические затраты на реализацию известного способа.

Задача настоящего изобретения заключается в увеличении ресурса работы кислородвыделяющего анода при улучшении экологичности процесса получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений получаемых металлов и/или из смесей соединений металлов получаемых сплавов с использованием инертного кислородвыделяющего анода.

Для решения поставленной задачи предлагается электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений, включающий восстановление металлов и/или сплавов в кальцийсодержащем оксидно-галогенидном расплаве из соединений получаемых маталлов и/или из смесей соединений металлов получаемых сплавов, при этом процесс ведут с использованием инертного кислородвыделяющего анода, при этом электролиз ведут в расплаве, содержащем, мол.%: 55-97 CaCl₂, 3-45 CaF₂ с добавкой 1-22 мол.% СаО при катодной плотности тока не менее 0,1 А/см² и анодной плотности тока не более 1 А/см² при температуре 700-900°C.

При электролизе расплава CaCl₂-CaF₂ с добавкой СаО, на индифферентном по отношению к кальцию катоде при плотности тока не менее 0,1 А/см² выделяется кальций, который восстанавливает металлы из их оксидов и других соединений за счет большего химического сродства кальция к кислороду и другим неметаллам, например, по реакции:

где х - стехиометрический коэффициент, Me - извлекаемый металл.

В расплаве CaCl₂-CaF₂-CaO около анода, как и в известном способе [4], в результате обменной реакции O₂+CaCl₂=СаО+Cl₂ (1) также может выделяться газообразный хлор, однако при электролизе указанного расплава с добавкой CaF₂ обменная реакция (1) замедляется за счет изменения ионного состава расплава.

Образующийся в результате реакций (1) и (2), а также изначально имеющийся в расплаве СаО принимает участие в анодном процессе, по суммарной реакции:

обеспечивая стабильность концентраций компонентов расплава CaCl₂-CaF₂-CaO. При анодной плотности тока выше 1 А/см² на аноде наряду с кислородом начинает интенсивно выделяться хлор.

Заявленным способом могут быть получены любые металлы и/или сплавы за исключением щелочных и щелочно-земельных металлов. Сплавы задаваемого состава могут быть получены восстановлением смесей соответствующих соединений металлов.

Введение в расплавленный CaCl₂ от 3 мол.% CaF₂ снижает температуру ликвидуса расплава и приводит к снижению скорости обменной реакции (1) и уменьшению выделения хлора. В результате скорость коррозии кислородвыделяющего анода по сравнению со способом [4] снижается в 4 и более раз. Поскольку заявленный способ позволяет вести процесс без прямого выделения хлора при более высоких, чем в способе [4] плотностях тока, то при определенном соотношении состава расплава и анодной плотности тока скорость коррозии кислородвыделяющего анода может быть понижена в 20 раз по сравнению со способом [4]. При добавлении в расплав менее 3 мол.% CaF₂ скорость обменной реакции (1) практически не меняется. Верхний предел концентрации CaF₂ определяется физико-химическими свойствами расплава, а именно температурой ликвидуса.

Кроме того, добавление CaF₂ в расплавленный CaCl₂ приводит к увеличению растворимости и скорости растворения СаО за счет усиления химической связи между атомами кислорода и фтора. Это снижает величину анодного перенапряжения и позволяет вести процесс без прямого выделения хлора при более высоких, чем в способе [4] плотностях тока.

Выбор нижнего предела концентрации СаО в расплаве CaCl₂-CaF₂ обусловлен средним минимальным содержанием СаО, необходимым для поддержания процесса выделения кислорода на кислородвыделяющем аноде при анодной плотности тока до 1 А/см². Верхний предел соответствует растворимости СаО в расплаве, содержащем, мол.%: 55-97 CaCl₂, 3-45 CaF₂ при 900°C.

Использование в заявленном способе расплава, содержащего, мол.%: 55-97 CaCl₂, 3-45 CaF₂ с добавкой 1-22 мол.% СаО, позволяет снизить рабочую температуру процесса до 700-900°C по сравнению со способом [4].

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении перенапряжения анодного процесса при снижении прямого выделения хлора на аноде.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для получения заявленным способом алюминия и его сплавов в алундовый тигель с очищенным от примесей расплавом массой 450-500 гр, содержащим, мол.%: 70-80 CaCl₂, 3-19 CaF₂, 1-20 СаО, помещают алундовую диафрагму с малорастворимым соединением Al₂O₃ в виде порошка или спрессованных таблеток массой 30-40 г. В этой же диафрагме размещают молибденовый катод площадью 1-2 см², экранированный алундовой трубкой. В расплав за диафрагмой погружают анод из сплава Cu-Fe-Ni площадью 10-20 см², экранированный алундовой трубкой. При помощи источника тока на электроды подается ток. Массообмен между расплавом в диафрагме (католитом) и за диафрагмой (анолитом) осуществляется через поры в алундовой диафрагме. Для предотвращения попадания влаги из воздуха в расплав, данную конструкцию помещают в герметичную стальную или нихромовую реторту, через которую продувается аргон или гелий. Реторту помещают в печь нагрева.

Проведена серия электролизных испытаний при параметрах процесса, приведенных в таблице 1. В начальный момент электролиза часть электрического тока идет на образование плотной проводящей оксидной корки на аноде из Cu-Fe-Ni, представленной соединениями Ni-Fe-O и Cu-Fe-O, которая в дальнейшем не разрушается и служит защитным оксидным слоем, на котором образуется кислород. Хлор в анодных газах не обнаружен. Кальций, выделяющийся на катоде, восстанавливает Al₂O₃ до алюминия, который периодически можно извлекать из ячейки вместе с алундовой диафрагмой, не замораживая расплав.

Получаемый чистый алюминий частично, либо полностью (в зависимости от массы исходного Al₂O₃) расходуется на образование сплава с кальцием, поэтому конечными продуктами при вторичном восстановлении Al₂O₃ кальцием являются металлический Al и сплав Al-Са.

В примере основная масса (80-90 мас.%) полученного металла представлена чистым алюминием; остальное - сплав Al-Са с содержанием Са до 2 мас.% Са, интерметаллид Al с содержанием Мо до 10 ат.% Мо, недовосстановленнй Al₂O₃ в виде Ca₁₂Al₁₄O₃₃.

Видимых разрушений анода по окончании электролиза обнаружено не было. По предварительным оценкам скорость коррозии анода не будет превышать 1 см/год.

Пример 2.

По аналогичной методике из NiO с использованием молибденового катода и анода, содержащего, мас.%: 98-99 NiO, 1-2 Li₂O были получены чистый никель и сплав Ni-Ca, содержащий от 0,2 до 6 мас.% Са (в зависимости от длительности электролиза и массы загружаемого NiO). Параметры электролиза расплава, содержащего, мол.%: 80-82 CaCl₂, 18-20 CaF₂ с добавкой 1-2 мол.% СаО представлены в таблице 1.

В ходе электролиза на аноде образуется кислород, хлор не обнаружен, а на катоде образуется кальций, который восстанавливает оксид NiO до чистого никеля. Получаемый никель частично, либо полностью (в зависимости от массы исходного NiO) расходуется на образование сплава с кальцием. Конечными продуктами при вторичном восстановлении NiO кальцием являются металлический Ni и сплав Ni-Ca. В ходе восстановления промежуточные соединения Ca-Ni-О не образуются.

Видимых разрушений анода по окончании электролиза обнаружено не было. По предварительным оценкам скорость коррозии анода не будет превышать 1 см/год.

Пример 3.

Для получения сплавов алюминия с кремнием, бором или титаном в аналогичной ячейке перед электролизом в алундовую диафрагму загружают смесь малорастворимых соединений из 97-99 мас.% Al₂O₃ и 1-3 мас.% SiO₂, B₂O₃ или TiO₂ соответственно. Электролиз ведут при параметрах, приведенных в таблице 1 с использованием молибденового катода и анода, содержащего, мас.%: 98-99 TiO₂, 1-2 Li₂O. В ходе электролиза на аноде образуется кислород, хлор не обнаружен, а на катоде образуется кальций, который восстанавливает смесь малорастворимых соединений в алундовой диафрагме до соответствующих сплавов, мас.%:

97-99 Al, 1-3Si и 97-99 Al, 0-2Са, 1-3Si;

97-99 Al, 1-3В и 97-99 Al, 0-2Са, 1-3В;

97-99 Al, 1-3Ti и 97-99 Al, 0-2Са, 1-3Ti.

Видимых разрушений анода по окончании электролиза обнаружено не было. По предварительным оценкам скорость коррозии анода не будет превышать 1 см/год.

Пример 4.

В аналогичной ячейке получают тантал из малорастворимого Ta₂O₅ в расплаве массой 450-500 г, содержащем, мол.%: 71-95 CaCl₂, 3-19 CaF₂, 5-10 СаО с использованием оксидных анодов, содержащих, мас.%: 98-99 NiO, 1-2 Li₂O или 98-99 TiO₂, 1-2 Li₂O. Проведена серия электролизных испытаний при параметрах процесса, приведенных в таблице 2.

Тантал получают в виде мелкодисперсного порошка с выходом по току 50-80% и с содержанием примесей до 0,5-1,7 мас.%.

Было установлено, что скорость коррозии оксидных анодов, содержащих, мас.%: 98-99 NiO, 1-2 Li₂O или 98-99 TiO₂, 1-2 Li₂O в 5-6 раз ниже в расплаве CaCl₂-СаО с добавкой от 3 мол.% CaF₂, чем в расплаве CaCl₂-СаО, используемом в способе [4].

Таким образом, заявленный способ позволяет увеличить ресурс работы кислородвыделяющего анода при улучшении экологичности процесса получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений получаемых металлов и/или из смесей соединений металлов получаемых сплавов с использованием инертного кислородвыделяющего анода.

Таблица 1 Температура, °C 700 750 Сила тока, А 5-10 5-20 Напряжение, В 3,5-5,5 3,5-8,5 Количество пропущенного электричества, А·ч 30 50 Катодная плотность тока, А/см² 0,1-2,5 5,0-20,0 Анодная плотность тока, А/см² 0,25-0,50 0,25-1,00

Таблица 2 Температура, °C 750-900 Сила тока, А 2-20 Напряжение, В 3,5-8,5 Количество пропущенного электричества, А·ч 18-45 Катодная плотность тока, А/см² 0,5-10,0 Анодная плотность тока, А/см² 0,1-1,0

Изобретение относится к электрохимическому способу получения металлов, за исключением щелочных и щелочно-земельных, и/или сплавов металлов. Способ включает восстановление металлов и/или сплавов в кальцийсодержащем оксидно-галогенидном расплаве из соединений получаемых металлов и/или из смесей соединений металлов получаемых сплавов. Процесс электролиза ведут с использованием инертного кислородвыделяющего анода. При этом его осуществляют в расплаве, содержащем, мол.%: 55-97 CaCl₂, 3-45 CaF_2, с добавкой 1-22 мол.% CaO при катодной плотности тока не менее 0,1 А/см² и анодной плотности тока не более 1 А/см² и при температуре 700-900°С. Технический результат заключается в улучшении экологичности процесса за счет снижения прямого выделения хлора на инертном кислородвыделяющем аноде. 2 табл., 3 пр.

Электрохимический способ получения металлов и/или сплавов из малорастворимых и нерастворимых соединений, включающий восстановление металлов и/или сплавов в кальцийсодержащем оксидно-галогенидном расплаве из соединений получаемых металлов и/или из смесей соединений металлов получаемых сплавов, при этом процесс электролиза ведут с использованием инертного кислородвыделяющего анода, отличающийся тем, что электролиз ведут в расплаве, содержащем, мол.%: 55-97 CaCl₂, 3-45 CaF_2, с добавкой 1-22 мол.% CaO при катодной плотности тока не менее 0,1 А/см² и анодной плотности тока не более 1 А/см² при температуре 700-900°С.